WO2015083421A1 - 導電性材料およびそれを用いたトランスデューサ - Google Patents

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WO2015083421A1
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metal
conductive material
conductive film
nanowires
mass
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PCT/JP2014/075851
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祐太朗 田口
吉川　均
英嗣 鳥原
正治 ▲辻▼
淳 高原
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住友理工株式会社
国立大学法人九州大学
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
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    • G06F3/0445—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means using two or more layers of sensing electrodes, e.g. using two layers of electrodes separated by a dielectric layer
    • H—ELECTRICITY
    • H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
    • H03K—PULSE TECHNIQUE
    • H03K17/00—Electronic switching or gating, i.e. not by contact-making and –breaking
    • H03K17/94—Electronic switching or gating, i.e. not by contact-making and –breaking characterised by the way in which the control signals are generated
    • H03K17/96—Touch switches
    • H03K17/962—Capacitive touch switches
    • H—ELECTRICITY
    • H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
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    • H03K17/94—Electronic switching or gating, i.e. not by contact-making and –breaking characterised by the way in which the control signals are generated
    • H03K17/96—Touch switches
    • H03K2017/9602—Touch switches characterised by the type or shape of the sensing electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a flexible conductive material including metal nanowires and a transducer using the same as a material such as wiring.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a conductive film in which a metal filler such as flakes or fibers is dispersed in an elastomer.
  • Patent Documents 3 to 5 transparent conductive films containing metal nanowires are used as transparent electrodes for displays, touch panels, and the like. Metal nanowires are suitable as a conductive material because of their high conductivity.
  • electrodes and wirings used in electronic components that involve deformation are required to have a small change in electrical resistance when stretched.
  • conventional flaky metal fillers are likely to come into contact with each other. For this reason, when the deformation is relatively small, the desired conductivity can be ensured even if it is stretched.
  • the conductive path by the metal filler is cut off due to stretching, and the desired conductivity cannot be ensured at present.
  • it is conceivable to increase the contact ratio between fillers by increasing the aspect ratio of the metal filler, at present there is a limit to reducing the thickness of the metal filler. It's difficult to make it bigger.
  • the metal nanowires disclosed in Patent Documents 3 to 5 have a relatively large aspect ratio.
  • metal nanowires tend to aggregate.
  • hydrophilic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) are used as a growth control agent for silver nanowires.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the growth direction controlling agent adheres to the surface of the silver particles and grows the silver particles in one direction.
  • the polyvinyl pyrrolidone has adhered to the surface of the manufactured silver nanowire. Since polyvinylpyrrolidone is hydrophilic, it has low compatibility with hydrophobic polymers.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a conductive material that includes metal nanowires, has excellent extensibility, and does not easily increase in electrical resistance when stretched. It is another object of the present invention to provide a transducer that is less likely to deteriorate in performance and has excellent durability by using such a conductive material as an electrode or wiring material.
  • the conductive material of the present invention has a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or less and a metal filler containing metal nanowires. It is characterized by having a structure in which wire bundle portions formed by collecting the metal nanowires are dispersed.
  • Tg glass transition temperature
  • each of the metal nanowires is not dispersed individually, but a wire bundle portion in which a plurality of metal nanowires are aggregated is dispersed. For this reason, the contact point between metal nanowires increases compared with the case of single dispersion. Therefore, even if it expand
  • the size of the wire bundle is relatively small, and a large number of wire bundles exist in the polymer relatively close to each other. Yes.
  • the conductive material of the present invention metal nanowires are dispersed while being appropriately aggregated. As a result, it is possible to develop an unprecedented characteristic that the electrical resistance is hardly increased even if the film is greatly stretched.
  • a polymer having a Tg of 25 ° C. or lower is a base material. For this reason, the conductive material of the present invention is flexible.
  • the electroconductive material of this invention may have the metal nanowire which exists independently, without forming a wire bundle. Moreover, you may have metal fillers other than a metal nanowire.
  • a transducer includes an elastomeric dielectric layer, a plurality of electrodes arranged via the dielectric layer, and a wiring connected to each of the plurality of electrodes. At least one of the wirings is made of the conductive material of the present invention.
  • Transducers include actuators, sensors, power generation elements, etc. that convert mechanical energy and electrical energy, or speakers, microphones, etc. that convert acoustic energy and electrical energy.
  • the transducer of the present invention at least one of the electrode and the wiring is made of the conductive material of the present invention. For this reason, when the dielectric layer is deformed, the electrode and the wiring expand and contract following the deformation. Therefore, according to the transducer of the present invention, the movement of the dielectric layer is not easily restricted by the electrodes and the wiring.
  • the electrodes and wirings made of the conductive material of the present invention have high conductivity, and electrical resistance is unlikely to increase even when stretched. For this reason, in the transducer of this invention, the fall of the performance resulting from an electrode and wiring does not arise easily. Therefore, the transducer of the present invention is excellent in durability.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line II-II in FIG. It is a SEM photograph of the section of the conductive film of Example 1 (magnification 20,000 times). It is a SEM photograph of the cross section of the electrically conductive film of Example 2 (magnification 20,000 times). It is a SEM photograph of the section of the conductive film of comparative example 1 (magnification 20,000 times). It is a SEM photograph of the section of the conductive film of comparative example 2 (magnification 8,000 times).
  • Capacitance type sensor (transducer)
  • 20 dielectric layer
  • 21a, 21b electrode
  • 22a, 22b wiring
  • 23a, 23b cover film
  • conductive material and the transducer of the present invention are not limited to the following forms, and can be variously modified and improved by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. Can be implemented.
  • the conductive material of the present invention includes a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or less and a metal filler containing metal nanowires, and the plurality of metal nanowires are formed in the polymer.
  • the wire bundle portion has a dispersed structure.
  • polymer As the polymer of the conductive material of the present invention, a polymer having a Tg of 25 ° C. or lower is used in consideration of flexibility. When Tg is lowered, the crystallinity is lowered, so that the flexibility of the polymer is improved. For this reason, it is more preferable to use a Tg of 5 ° C. or less. In the present specification, a midpoint glass transition temperature measured according to JIS K7121 (1987) is adopted as Tg.
  • acrylic rubber urethane rubber, silicone rubber, butyl rubber, butadiene rubber, ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene- Examples include propylene-diene copolymer (EPDM), silicone rubber, polyester resin, and polyester urethane resin.
  • EPDM propylene-diene copolymer
  • acrylic rubber has low crystallinity and weak intermolecular force
  • Tg is lower than other rubbers. For this reason, it is flexible and has good elongation.
  • the transducer when configured, it has excellent adhesiveness with a dielectric layer made of nitrile rubber and has few ionic impurities. Therefore, acrylic rubber is suitable for using the conductive material of the present invention as a transducer electrode and wiring material. Further, among polyester resins and polyester urethane resins, those having a low Tg have a high elongation at break for a high breaking strength. For this reason, a polyester resin and a polyester urethane resin are also suitable.
  • the metal filler blended with the polymer includes metal nanowires.
  • the material of the metal nanowire is not particularly limited. Examples of the metal include silver, gold, copper, platinum, and nickel.
  • the metal constituting the nanowire may be one type or two or more types. Among these, silver nanowires containing silver are preferable because they have high conductivity and are relatively inexpensive.
  • the metal nanowires contained in the conductive material may be one type or two or more types.
  • the size of the metal nanowire is not particularly limited.
  • the average length of the metal nanowires in the short direction is desirably 200 nm or less. More preferably, it is 150 nm or less.
  • the length of the metal nanowires in the longitudinal direction is small, that is, when the metal nanowires are short, the metal nanowires are difficult to contact each other. Therefore, it is difficult to form a conductive path.
  • the average length of the metal nanowires in the longitudinal direction is desirably 1 ⁇ m or more. It is more preferable that it is 2 ⁇ m or more.
  • the size of the metal nanowire is determined by observing the cross section of the conductive material with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), etc., measuring the length of each metal nanowire, and measuring a predetermined number. What is necessary is just to obtain
  • the number of metal nanowires to be measured is preferably at least 20 or more.
  • a plurality of metal nanowires gather to form a wire bundle portion.
  • the presence or absence of the wire bundle portion may be confirmed by observing the cross section of the conductive material with SEM, TEM, or the like. For example, a portion where metal nanowires are gathered adjacent to or in contact with each other at a distance of less than 200 nm can be identified as a wire bundle portion.
  • the number of metal nanowires constituting one wire bundle is not particularly limited.
  • the number of metal nanowires is preferably 2 or more and 400 or less. If the wire bundle portion is too large, there is a risk that it will become a starting point of material destruction during deformation. For this reason, the average number of metal nanowires constituting one wire bundle portion is more preferably 100 or less, and even more preferably 50 or less.
  • the wire bundle part is dispersed in the polymer.
  • the distance between adjacent wire bundle portions is preferably less than 3 ⁇ m.
  • the hydrophilic polymer used during the production adheres to the surface of the metal nanowire that has not been purified.
  • a metal nanowire with a hydrophilic polymer attached thereto not a wire bundle but an aggregate in which many metal nanowires are aggregated is likely to be formed. Therefore, it is desirable to remove the hydrophilic polymer adhering to the surface by washing the metal nanowires before blending with the polymer.
  • the hydrophilic polymer is completely removed, the cohesive force is reduced and the wire bundle portion is hardly formed. For this reason, it is desirable to perform the cleaning treatment so that the metal content of the metal nanowire is 85 mass% or more and 99.5 mass% or less.
  • the metal nanowires may be washed by adding a solvent to the synthesized metal nanowires and stirring under heating.
  • the degree of removal of the hydrophilic polymer may be adjusted by the temperature of the heat stirring treatment, the stirring time, the number of repetitions, the amount of solvent, and the like.
  • the metal content of the metal nanowire can be determined by thermogravimetric analysis (TG). Specifically, about 5 mg of the metal nanowire is heated from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and the mass ratio after heating to the mass before heating may be calculated.
  • TG thermogravimetric analysis
  • metal nanowires from which hydrophilic polymers have been removed it is desirable to use metal nanowires from which hydrophilic polymers have been removed to some extent. It is considered that a moderately dispersed state can be realized while utilizing the cohesive force of the metal nanowires by leaving some hydrophilic polymer on the surface of the metal nanowires.
  • the metal filler may contain other metal particles in addition to the metal nanowires. By mixing other metal particles, the volume resistivity of the conductive material can be further reduced. Moreover, since the metal nanowire is filled in the portion not occupied by the metal particles, the number of metal nanowires constituting the wire bundle portion is increased, and the conductivity is improved.
  • metal particles include particles of silver, gold, copper, nickel, rhodium, palladium, chromium, titanium, platinum, iron, and alloys thereof. From the viewpoint of increasing the contact points between the fillers, metal particles such as flakes and fibers are preferred.
  • the average particle diameter of a metal particle is not specifically limited, For example, it is desirable to set it as 2.5 micrometers or more and 15 micrometers or less. In the present specification, a value measured by “Microtrac particle size distribution measuring device MT3300EXII” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. is adopted as the average particle size of the metal particles.
  • the metal particle powder having an average aspect ratio of 10 or more.
  • the average aspect ratio is “average value of flake width / average value of flake thickness” in the case of flake-shaped metal particle powder, and “average value of fiber length / fiber diameter” in the case of fiber-shaped metal particle powder. It is a value calculated by “average value of”.
  • the average value such as the flake width may be obtained from the arithmetic average of the measured values of a predetermined number of particles by measuring the length of each particle by observing the metal particle powder with SEM, TEM or the like.
  • the number of particles to be measured is preferably 20 or more.
  • the content of the metal filler in the conductive material of the present invention may be appropriately determined in consideration of conductivity and flexibility.
  • the blending amount of the metal filler is desirably 350 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer. In this case, it is desirable to include at least 50 parts by mass of metal nanowires.
  • the conductive material of the present invention can be produced by, for example, preparing a conductive paint by adding a metal filler to a solution in which a polymer is dissolved in a solvent, applying the prepared conductive paint to a substrate, and drying by heating. it can.
  • the polymer is a crosslinked rubber
  • the crosslinking reaction may be allowed to proceed during heating.
  • additives such as a plasticizer, a processing aid, a cross-linking agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, an anti-aging agent, a softening agent, and a colorant may be blended in the conductive paint.
  • the selection of the solvent for the conductive paint that is, the selection of the solvent for dissolving the polymer and dispersing the metal filler is important for realizing a structure in which the wire bundle portion is dispersed in the polymer.
  • a solvent that can dissolve both the polymer and the hydrophilic polymer attached to the metal nanowire For example, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylformamide can dissolve the polymer.
  • metal nanowires can be dispersed.
  • metal nanowires are dispersed in a solution in which a polymer is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone or dimethylformamide, the solid and the solution are separated, and the liquid stability may be deteriorated.
  • the base material examples include a dielectric film made of elastomer, a film or sheet having flexibility or stretchability made of polyurethane, polyimide, polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) or the like.
  • Various known methods can be adopted as the method for applying the conductive paint. For example, in addition to printing methods such as inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, screen printing, pad printing, and lithography, dipping, spraying, bar coating, and the like can be given.
  • the conductive material of the present invention when used as an electrode or wiring material of an electronic component such as a transducer, the conductive material is selected from the viewpoint of miniaturization, thinning, and minimizing the influence on deformation of the dielectric layer, etc. It is desirable to form a thin film.
  • the thickness of the conductive material is desirably 4 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the method for producing metal nanowires is not particularly limited.
  • the metal nanowire may be manufactured by a known liquid phase method, gas phase method, gas atomization method, aqueous solution electrolysis method or the like.
  • a metal compound solution in which a metal compound is dissolved in a solvent, a growth direction controlling agent solution in which a growth direction controlling agent is dissolved in a solvent, and a wire generating agent solution in which a wire generating agent is dissolved in a solvent are mixed, and a mixed solution
  • Metal nanowires can be grown in the longitudinal direction by reacting metal compounds therein.
  • the metal compound may be appropriately selected according to the type of metal nanowire.
  • the metal compound include inorganic acid salts such as nitrates, chlorides, sulfates, carbonates, chlorates and perchlorates that can supply metal ions, and organic acid salts such as acetates and lactates. Of these, nitrate is preferred.
  • a hydrophilic polymer such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylate, or the like is used.
  • the wire generator inorganic chloride or organic chloride capable of generating chloride ions is used. Among these, sodium chloride is preferable because metal nanoparticles that are cores are easily formed and residual salts are easily removed.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can reduce metal ions. Examples thereof include polyols such as ethylene glycol and propylene glycol, alcohols, ethers and the like.
  • the reaction may be performed by appropriately selecting conditions such as heating, pressurization, and microwave irradiation.
  • the reaction temperature is preferably about 30 to 290 ° C.
  • the reaction proceeds, the mixture becomes cloudy. Thereby, the production
  • the reaction when the reaction is carried out by heating, the mixed solution is cooled, and the metal nanowires generated in the mixed solution are recovered.
  • the metal nanowires may be collected using a method such as filtration, centrifugation, or reprecipitation.
  • the generated metal nanowire is desirably subjected to a cleaning process for removing the growth direction controlling agent attached to the surface.
  • the transducer of the present invention includes a dielectric layer made of elastomer, a plurality of electrodes arranged via the dielectric layer, and a wiring connected to each of the plurality of electrodes.
  • the dielectric layer may be a single layer or two or more layers.
  • “made of elastomer” means that the base material of the dielectric layer is an elastomer. Therefore, the dielectric layer may contain other components in addition to the elastomer component.
  • the dielectric layer examples include an elastomer layer composed only of an elastomer, a high resistance layer including an elastomer and insulating inorganic particles, an ionic component-containing layer including an elastomer and an ionic component, and a semiconductor-containing layer including an elastomer and a semiconductor. And various layers.
  • the transducer according to the present invention may have a laminated structure in which dielectric layers and electrodes are alternately laminated.
  • the elastomer has a relative dielectric constant (100 Hz) of 2 or more, more preferably 5 or more at room temperature.
  • silicone rubber nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), acrylic rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorine Polyethylene etc. are suitable.
  • the electrode and the wiring is made of the conductive material of the present invention.
  • the configuration of the conductive material of the present invention and the manufacturing method are as described above. Therefore, the description is omitted here.
  • an embodiment of a capacitive sensor will be described as an example of the transducer of the present invention.
  • FIG. 1 shows a top view of the capacitive sensor.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • the capacitive sensor 2 includes a dielectric layer 20, a pair of electrodes 21a and 21b, wirings 22a and 22b, and cover films 23a and 23b.
  • the dielectric layer 20 is made of H-NBR and has a strip shape extending in the left-right direction.
  • the thickness of the dielectric layer 20 is about 300 ⁇ m.
  • the electrode 21a has a rectangular shape. Three electrodes 21a are formed on the upper surface of the dielectric layer 20 by screen printing. Similarly, the electrode 21b has a rectangular shape. Three electrodes 21b are formed on the lower surface of the dielectric layer 20 so as to face the electrode 21a with the dielectric layer 20 in between. The electrode 21 b is screen-printed on the lower surface of the dielectric layer 20. Thus, three pairs of electrodes 21a and 21b are arranged with the dielectric layer 20 in between.
  • the electrodes 21a and 21b have an acrylic rubber and silver nanowires, and are made of the conductive material of the present invention having a structure in which the wire bundle portions of silver nanowires are dispersed in the acrylic rubber (the conductive film of Example 1 described later). Equivalent).
  • the wiring 22a is connected to each of the electrodes 21a formed on the upper surface of the dielectric layer 20.
  • the electrode 21a and the connector 24 are connected by the wiring 22a.
  • the wiring 22a is formed on the upper surface of the dielectric layer 20 by screen printing.
  • the wiring 22b is connected to each of the electrodes 21b formed on the lower surface of the dielectric layer 20 (indicated by a dotted line in FIG. 2).
  • the electrode 21b and the connector (not shown) are connected by the wiring 22b.
  • the wiring 22b is formed on the lower surface of the dielectric layer 20 by screen printing.
  • the wirings 22a and 22b include acrylic rubber, silver nanowires, and flaky silver powder, and are made of the conductive material of the present invention having a structure in which the bundles of silver nanowires are dispersed in acrylic rubber (an implementation described later). Corresponding to the conductive film of Example 2).
  • the cover film 23a is made of acrylic rubber and has a strip shape extending in the left-right direction.
  • the cover film 23a covers the top surfaces of the dielectric layer 20, the electrode 21a, and the wiring 22a.
  • the cover film 23b is made of acrylic rubber and has a strip shape extending in the left-right direction.
  • the cover film 23b covers the lower surface of the dielectric layer 20, the electrode 21b, and the wiring 22b.
  • the movement of the capacitive sensor 2 will be described.
  • the capacitive sensor 2 when the capacitive sensor 2 is pressed from above, the dielectric layer 20, the electrode 21a, and the cover film 23a are united and curved downward. Due to the compression, the thickness of the dielectric layer 20 is reduced. As a result, the capacitance between the electrodes 21a and 21b increases. By this capacitance change, deformation due to compression is detected.
  • the electrodes 21a and 21b and the wirings 22a and 22b are flexible. For this reason, the movement of the dielectric layer 20 is not easily regulated by the electrodes 21a and 21b and the wirings 22a and 22b. Therefore, the response of the capacitive sensor 2 is good.
  • the electrodes 21a and 21b and the wirings 22a and 22b have high conductivity. In addition, the electrical resistance is unlikely to increase even when stretched. For this reason, in the capacitance type sensor 2, the performance degradation due to the electrodes 21a and 21b and the wirings 22a and 22b is unlikely to occur. Therefore, the capacitive sensor 2 is excellent in durability.
  • the AgNO 3 solution was added to the polyvinylpyrrolidone solution, and another 100.5 g of NaCl solution was added with stirring. After stirring for 40 minutes at room temperature, a mixture of AgNO 3 solution, polyvinylpyrrolidone solution, and NaCl solution was added to 826.4 g of ethylene glycol heated to 130 ° C. with stirring at a rate of 300 mL / min. It was. And it was made to react for 2.5 hours, stirring at 130 degreeC. Then, the temperature was raised to 175 ° C., and the reaction was finished 2.5 hours after the start of the temperature raising, and the cloudiness of the mixed liquid was confirmed. After the reaction mixture was cooled with water, acetone was added to the mixture and allowed to stand. The supernatant was removed and the precipitated solid (silver nanowires) was collected.
  • the obtained silver nanowires were washed.
  • isopropyl alcohol was added to the collected silver nanowires to prepare a silver nanowire dispersion.
  • the dispersion was heated to 80 ° C. and stirred for 20 minutes (heating and stirring treatment).
  • acetone was added and allowed to stand.
  • the supernatant was removed and the precipitated silver nanowires were collected.
  • the recovered silver nanowire was subjected to the same heating and stirring treatment as described above twice to obtain a purified silver nanowire.
  • a thermogravimetric analysis of the silver nanowire after the cleaning treatment (hereinafter referred to as “purified silver nanowire”) revealed that the metal content was 98.4% by mass.
  • thermogravimetric analysis of the silver nanowire (hereinafter referred to as “unrefined silver nanowire”) before the cleaning treatment, the metal content was 74.8% by mass.
  • thermogravimetric analysis about 5 mg of silver nanowires was heated from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and mass change before and after heating was measured.
  • Example 1 A conductive material was produced in which the polymer was acrylic rubber.
  • a hydroxyl group-containing acrylic rubber polymer (Tg: ⁇ 35 ° C., weight average molecular weight of about 900,000), which is a copolymer of n-butyl acrylate (98% by mass) and 2-hydroxyethyl methacrylate (2% by mass) 100 Part by mass and 0.1 part by mass of ethylenediamine as a crosslinking agent were mixed with a roll kneader to prepare an acrylic rubber composition.
  • the prepared acrylic rubber composition was dissolved in 2300 parts by mass of butyl cellosolve acetate (manufactured by Daishin Chemical Co., Ltd.) to prepare an acrylic rubber solution.
  • an acrylic rubber solution 300 parts by mass of purified silver nanowires were added and stirred to prepare a conductive paint.
  • the prepared conductive paint was applied to the surface of the polyurethane sheet as a base material by a bar coating method and dried at 150 ° C. for 2 hours to produce a conductive film.
  • the obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 1.
  • the conductive film of Example 1 is included in the conductive material of the present invention.
  • the cross section of the conductive film of Example 1 was observed with an SEM.
  • FIG. 3 the SEM photograph of the cross section of the electrically conductive film of Example 1 is shown.
  • FIG. 3 as shown by being surrounded by a solid line, a large number of wire bundle portions in which a plurality of silver nanowires are gathered exist in the acrylic rubber.
  • the silver nanowires constituting the wire bundle portion are adjacent or in contact with each other at a distance of less than 200 nm.
  • the wire bundle portions are dispersed in the acrylic rubber at intervals of less than 3 ⁇ m.
  • the maximum distance between adjacent wire bundle portions was 0.5 ⁇ m.
  • the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 40.7.
  • the average length in the longitudinal direction of the silver nanowires was 1364 nm, and the average length in the short direction was 39 nm. Each average length is an arithmetic average value of 20 silver nanowires (the same applies hereinafter).
  • Example 2 In the production of the conductive film of Example 1, the blending amount of the purified silver nanowires was reduced to 200 parts by mass, and accordingly, flaky silver powder (“Ag-XF301” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), average particle diameter A conductive coating material was prepared by blending 100 parts by mass of 5.5 ⁇ m and an average aspect ratio of 25). The mass ratio of purified silver nanowires to flaky silver powder is 2. The obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 2. The conductive film of Example 2 is included in the conductive material of the present invention.
  • flaky silver powder (“Ag-XF301” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.)
  • a conductive coating material was prepared by blending 100 parts by mass of 5.5 ⁇ m and an average aspect ratio of 25).
  • the mass ratio of purified silver nanowires to flaky silver powder is 2.
  • the obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 2.
  • the cross section of the conductive film of Example 2 was observed with an SEM.
  • FIG. 4 the SEM photograph of the cross section of the electrically conductive film of Example 2 is shown.
  • the acrylic rubber there are a wire bundle portion (indicated by a solid line) in which a plurality of silver nanowires are gathered, and flaky silver particles.
  • the silver nanowires constituting the wire bundle portion are adjacent or in contact with each other at a distance of less than 200 nm.
  • the wire bundle portions are dispersed in the acrylic rubber at intervals of less than 3 ⁇ m. According to the SEM photograph, the maximum distance between adjacent wire bundle portions was 0.5 ⁇ m.
  • the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 44.7.
  • Example 3 In manufacture of the electrically conductive film of Example 1, the compounding quantity of refined silver nanowire was reduced to 100 mass parts, and 200 mass parts of flaky silver powder (same as the above) was mix
  • Example 3 When the cross section of the electrically conductive film of Example 3 was observed with SEM, the dispersed structure of the wire bundle part was confirmed.
  • the maximum distance between adjacent wire bundle portions was 1.2 ⁇ m, and the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 70.3.
  • Example 4 In the production of the conductive film of Example 1, the blending amount of purified silver nanowires was reduced to 200 parts by mass, and 50 parts by mass of flaky silver powder (same as above) was blended to prepare a conductive paint. The mass ratio of the purified silver nanowires to the flaky silver powder is 4. The obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 4. The conductive film of Example 4 is included in the conductive material of the present invention. When the cross section of the electrically conductive film of Example 4 was observed with SEM, the dispersion structure of the wire bundle part was confirmed. The maximum distance between adjacent wire bundle portions was 0.5 ⁇ m, and the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 50.6.
  • Example 5 In the production of the conductive film of Example 1, the blending amount of the purified silver nanowire was reduced to 100 parts by mass, and 250 parts by mass of flaky silver powder (same as above) was blended to prepare a conductive paint. The mass ratio of the purified silver nanowire to the flaky silver powder is 0.4. The obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 5.
  • the conductive film of Example 5 is included in the conductive material of the present invention. When the cross section of the electrically conductive film of Example 5 was observed with SEM, the dispersed structure of the wire bundle part was confirmed. The maximum distance between adjacent wire bundle portions was 1.7 ⁇ m, and the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 74.6.
  • Example 6 In the production of the conductive film of Example 1, the blending amount of the purified silver nanowire was reduced to 50 parts by mass, and 250 parts by mass of flaky silver powder (same as above) was blended to prepare a conductive paint. The mass ratio of the purified silver nanowires to the flaky silver powder is 0.2. The obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 6. The conductive film of Example 6 is included in the conductive material of the present invention. When the cross section of the electrically conductive film of Example 6 was observed with SEM, the dispersed structure of the wire bundle part was confirmed. The maximum distance between adjacent wire bundle portions was 2.8 ⁇ m, and the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 80.3.
  • Example 7 A conductive film in which the polymer was a polyester resin was produced. First, 100 parts by mass of a polyester resin (Elitel (registered trademark) EU3220 manufactured by Unitika Ltd., Tg: 5 ° C.) is dissolved in 2300 parts by mass of isophorone (Daishin Chemical Co., Ltd.) to obtain a polyester resin solution. was prepared. To this polyester resin solution, 200 parts by mass of purified silver nanowires were added and stirred to prepare a conductive paint. Next, the prepared conductive paint was applied to the surface of the polyurethane sheet as a base material by a bar coating method and dried at 150 ° C. for 2 hours to produce a conductive film.
  • a polyester resin Elitel (registered trademark) EU3220 manufactured by Unitika Ltd., Tg: 5 ° C.
  • isophorone Disishin Chemical Co., Ltd.
  • the obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 7.
  • the conductive film of Example 7 is included in the conductive material of the present invention.
  • SEM the cross section of the electrically conductive film of Example 7 was observed with SEM, the dispersed structure of the wire bundle part was confirmed.
  • the maximum distance between adjacent wire bundle portions was 0.6 ⁇ m, and the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 46.2.
  • Example 8 In the production of the conductive film of Example 7, in addition to the purified silver nanowire, 100 parts by mass of flaky silver powder (same as above) was blended to prepare a conductive paint. The mass ratio of purified silver nanowires to flaky silver powder is 2. In this example, the solvent of the polyester resin solution was changed to butyl cellosolve acetate (same as above). The obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 8. The conductive film of Example 8 is included in the conductive material of the present invention. When the cross section of the electrically conductive film of Example 8 was observed with SEM, the dispersed structure of the wire bundle part was confirmed. The maximum distance between adjacent wire bundle portions was 0.7 ⁇ m, and the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 47.8.
  • Example 9 A conductive film was produced in the same manner as the conductive film of Example 2 except that the crosslinking agent was changed and the method for preparing the conductive paint was changed. First, 100 parts by mass of a hydroxyl group-containing acrylic rubber polymer (same as above), which is a copolymer of n-butyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, is dissolved in 2300 parts by mass of butyl cellosolve acetate (same as above) to prepare an acrylic rubber solution. Prepared.
  • a hexamethylene diisocyanate as a crosslinking agent 200 parts by mass of purified silver nanowires, and 100 parts by mass of flaky silver powder (same as above) are added to the prepared acrylic rubber solution, and the conductive paint is stirred.
  • the mass ratio of purified silver nanowires to flaky silver powder is 2.
  • the obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 9.
  • the conductive film of Example 9 is included in the conductive material of the present invention.
  • Example 9 When a cross section of the conductive film of Example 9 was observed with an SEM, a dispersed structure of the wire bundle portion was confirmed.
  • the maximum distance between adjacent wire bundle portions was 0.7 ⁇ m, and the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 41.6.
  • Example 10 A conductive film in which the polymer was silicone rubber (Tg: ⁇ 120 ° C.) was produced. First, 100 parts by mass of a silicone rubber polymer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., two-part liquid silicone “KE1935”) is dissolved in 1000 parts by mass of isoparaffin hydrocarbon (“IP Solvent 2028” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). To prepare a silicone solution. In the same manner as in the conductive film of Example 2, 200 parts by mass of purified silver nanowires and 100 parts by mass of flaky silver powder (same as above) were added to this silicone solution and stirred to prepare a conductive paint.
  • a silicone rubber polymer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., two-part liquid silicone “KE1935”
  • IP Solvent 2028 isoparaffin hydrocarbon
  • the mass ratio of purified silver nanowires to flaky silver powder is 2.
  • the prepared conductive paint was applied to the surface of the polyurethane sheet as a base material by a bar coating method and dried at 150 ° C. for 2 hours to produce a conductive film.
  • the obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 10.
  • the conductive film of Example 10 is included in the conductive material of the present invention.
  • the cross section of the electrically conductive film of Example 10 was observed by SEM, the dispersed structure of the wire bundle part was confirmed.
  • the maximum distance between adjacent wire bundle portions was 1.2 ⁇ m, and the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 65.0.
  • Example 11 In the production of the conductive film of Example 1, the amount of purified silver nanowires was reduced to 100 parts by mass, and the amount of butyl cellosolve acetate, which is a solvent for the acrylic rubber solution, was 1500 parts by mass to prepare a conductive paint.
  • the obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 11.
  • the conductive film of Example 11 is included in the conductive material of the present invention.
  • the cross section of the electrically conductive film of Example 11 was observed with SEM, the dispersed structure of the wire bundle part was confirmed.
  • the maximum distance between adjacent wire bundle portions was 2.1 ⁇ m, and the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 49.0.
  • Example 12 In the production of the conductive film of Example 1, in place of the purified silver nanowire, using “purified silver nanowire grown in the longitudinal direction” manufactured by the method described later, and also flaky silver powder, A conductive paint was prepared. That is, to the prepared acrylic rubber solution, 66 parts by mass of purified silver nanowires further grown in the longitudinal direction and 33 parts by mass of flaky silver powder (same as above) were added and stirred to prepare a conductive paint. The mass ratio of refined silver nanowires grown further in the longitudinal direction to the flaky silver powder is 2. In addition, in the present Example, the compounding quantity of the butyl cellosolve acetate which is a solvent of an acrylic rubber solution was 1500 mass parts.
  • the obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 12.
  • the conductive film of Example 12 is included in the conductive material of the present invention.
  • the maximum distance between adjacent wire bundle portions was 2.5 ⁇ m, and the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 55.0.
  • the average length of the silver nanowires in the longitudinal direction was 8320 nm, and the average length in the short direction was 52 nm.
  • an AgNO 3 solution in which 12.99 g of silver nitrate (AgNO 3 ) is dissolved in 497.7 g of ethylene glycol, a NaCl solution in which sodium chloride (NaCl) as a wire generating agent is dissolved in ethylene glycol (NaCl concentration: 0.1 mol / L)
  • a polyvinyl pyrrolidone solution prepared by dissolving 22.5 g of a growth direction controlling agent poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) (weight average molecular weight 55,000) in 449.7 g of ethylene glycol was prepared.
  • a polyvinylpyrrolidone solution dissolved in 174.4 g was added with stirring at a rate of 1 mL / min each. Then, after stirring for 4 hours, the reaction was terminated, and the mixture was confirmed to be cloudy. After the reaction mixture was cooled with water, acetone was added to the mixture and allowed to stand. The supernatant was removed and the precipitated solid (silver nanowires) was collected.
  • the obtained silver nanowires were washed.
  • isopropyl alcohol was added to the collected silver nanowires to prepare a silver nanowire dispersion.
  • the dispersion was heated to 80 ° C. and stirred for 20 minutes (heating and stirring treatment).
  • acetone was added and allowed to stand.
  • the supernatant was removed and the precipitated silver nanowires were collected.
  • the recovered silver nanowire was subjected to the same heating and stirring treatment as described above twice to obtain a purified silver nanowire.
  • the thermogravimetric analysis of the silver nanowire after the cleaning treatment (purified silver nanowire further grown in the longitudinal direction) by the same method as described above revealed that the metal content was 88.4% by mass.
  • Example 13 In the production of the conductive film of Example 12, a conductive paint was prepared without blending flaky silver powder. The obtained conductive film is referred to as the conductive film of Example 13. The conductive film of Example 13 is included in the conductive material of the present invention. When the cross section of the electrically conductive film of Example 13 was observed with SEM, the dispersed structure of the wire bundle part was confirmed. The maximum distance between adjacent wire bundle portions was 2.0 ⁇ m, and the average number of silver nanowires constituting one wire bundle portion was 39.0.
  • Comparative Example 1 In the production of the conductive film of Example 1, instead of the purified silver nanowire, 300 parts by mass of flaky silver powder (same as above) was blended to prepare a conductive paint. In addition, in this comparative example, the compounding quantity of the butyl cellosolve acetate which is a solvent of an acrylic rubber solution was 300 mass parts. The obtained conductive film is referred to as the conductive film of Comparative Example 1.
  • the cross section of the conductive film of Comparative Example 1 was observed with an SEM.
  • FIG. 5 the SEM photograph of the cross section of the electrically conductive film of the comparative example 1 is shown.
  • flaky silver particles are dispersed in the acrylic rubber.
  • the cross section of the conductive film of Comparative Example 2 was observed with an SEM.
  • FIG. 6 the SEM photograph of the cross section of the electrically conductive film of the comparative example 2 is shown.
  • an agglomerate formed by aggregation of a large number of silver nanowires occupies the left half of the SEM photograph.
  • the wire bundle part of silver nanowire is hardly seen.
  • volume resistivity The volume resistivity of each electrically conductive film of an Example and a comparative example was measured using the resistivity meter ("Loresta (trademark) GP" by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • both end portions in the length direction of the test piece were held together with the base material with a holding tool, and the other end portion was reciprocated in the horizontal direction in a state where one end portion was fixed, thereby expanding and contracting the test piece.
  • the elongation percentage of the test piece during expansion was 40%, and the number of expansions / contractions was 5500.
  • the elongation percentage of the test piece is a value calculated by the following equation (1).
  • Elongation rate (%) ( ⁇ L 0 / L 0 ) ⁇ 100 (1) [L 0 : Distance between marked lines of test piece, ⁇ L 0 : Increase due to extension of distance between marked lines of test piece] Each time the test piece was extended, the electrical resistance between both ends in the length direction of the test piece was measured by a measurement system (same as above), and the maximum resistance value during expansion and contraction was obtained. Then, the rate of increase in electrical resistance was calculated by dividing the maximum resistance value by the resistance value in the unstretched state.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the conductive films of the examples.
  • Table 3 shows the evaluation results of the conductive film of the comparative example.
  • each of the conductive films of Examples 1 to 13 having the wire bundle dispersed structure has a small volume resistivity, and an increase rate of the electric resistance when the expansion and contraction is repeated is 100. It was within double.
  • the expansion and contraction is repeated. The rate of increase in electrical resistance has decreased.
  • the volume resistivity was smaller than that of the conductive film containing the same polymer and containing only silver nanowires.
  • the volume resistivity was the smallest, but the increase rate of the electrical resistance when the expansion and contraction was repeated exceeded 500 times. That is, the electrical resistance increased greatly when stretched.
  • the electrically conductive film of Comparative Example 2 including unpurified silver nanowires the silver nanowires aggregated, and a dispersion structure of wire bundle portions could not be realized. For this reason, the increase rate of the electrical resistance when the expansion and contraction was repeated exceeded 100 times.
  • the electrically conductive film of the comparative example 3 although the refinement
  • an isoparaffinic hydrocarbon having low compatibility with polyvinylpyrrolidone was used as a solvent for the acrylic rubber solution. Since some polyvinylpyrrolidone remains on the surface of the purified silver nanowires, it is considered that the silver nanowires easily aggregated in the conductive paint using isoparaffin hydrocarbon as a solvent.
  • the conductive material of the present invention is excellent in conductivity and does not easily increase in electrical resistance even after repeated expansion and contraction.
  • the conductive material of the present invention is suitable for flexible transducer electrodes and wiring materials. Further, it is suitable as a wiring material for flexible wiring boards used for control of movable parts of robots and industrial machines, wearable devices, bendable displays and the like. Furthermore, it is also suitable as an electromagnetic wave shield and a conductive adhesive disposed at a site with deformation.

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Abstract

　本発明の導電性材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のポリマーと、金属ナノワイヤを含む金属フィラーと、を有し、該ポリマー中に、複数の該金属ナノワイヤが集まって形成されるワイヤ束部が分散した構造を有する。本発明の導電性材料は、複数の金属ナノワイヤが集合したワイヤ束部を有する。このため、伸張性に優れ、かつ伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。本発明のトランスデューサは、エラストマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極と各々接続されている配線と、を備え、該電極および該配線の少なくとも一方は、該導電性材料から形成される。

Description

導電性材料およびそれを用いたトランスデューサ
　本発明は、金属ナノワイヤを含む柔軟な導電性材料、およびそれを配線等の材料として用いたトランスデューサに関する。
　エラストマー等の高分子材料を利用して、柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサが開発されている。この種のトランスデューサは、例えば、電極間にエラストマー製の誘電層を介装して構成される。電極間の印加電圧を変化させると、誘電層が伸縮する。したがって、柔軟なトランスデューサにおいては、電極や配線においても、誘電層の変形に追従できるよう、伸縮性が要求される。伸縮可能な導電性材料としては、例えば、特許文献１、２に、エラストマーにフレーク状、ファイバー状等の金属フィラーを分散させた導電膜が開示されている。一方、特許文献３～５に開示されているように、ディスプレイやタッチパネル等の透明電極として、金属ナノワイヤを含む透明導電膜が用いられている。金属ナノワイヤは、導電性が高いため、導電材として好適である。
特開２０１２－１３８２６０号公報 特開２０１０－１５３３６４号公報 特開２００９－１４０７８８号公報 国際公開第２００９／１０７６９４号 特開２０１１－７０９６８号公報
　トランスデューサ等の変形を伴う電子部品に用いられる電極や配線には、変形に追従して伸縮可能であることに加えて、伸張された際に電気抵抗の変化が小さいことも要求される。従来のフレーク状の金属フィラーは、アスペクト比が小さい球状の金属フィラーと比較すれば、フィラー同士が接触しやすい。このため、変形が比較的小さい場合には、伸張されても所望の導電性を確保することができる。しかし、変形が大きくなると、伸張により金属フィラーによる導電経路が絶たれてしまい、所望の導電性を確保することができないのが現状である。金属フィラーのアスペクト比を大きくして、フィラー同士の接触点を多くするという手法も考えられるが、現状では、金属フィラーの厚さを薄くするのには限界があり、さらなる薄片化によりアスペクト比を大きくすることは難しい。
　この点、上記特許文献３～５に開示された金属ナノワイヤは、比較的大きなアスペクト比を有する。しかし、金属ナノワイヤは、凝集しやすい。例えば、銀ナノワイヤの製造には、銀ナノワイヤの成長方向制御剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性高分子が用いられる。成長方向制御剤は、銀粒子の表面に付着して、銀粒子を一方向に成長させる。このため、製造された銀ナノワイヤの表面には、ポリビニルピロリドンが付着している。ポリビニルピロリドンは親水性であるため、疎水性のポリマーとの相溶性が低い。したがって、ポリビニルピロリドンが付着した銀ナノワイヤをポリマーに配合すると、銀ナノワイヤが凝集して絡み合い、大きな凝集塊が形成される。この場合、凝集塊の導電領域がポリマーの非導電領域に分断されるため、ポリマー中に充分な導電経路を形成することができない。よって、所望の導電性を得ることが難しく、伸張されると電気抵抗が大幅に増加してしまう。また、伸張時に、凝集塊とポリマーとの界面にクラックが生じやすいため、材料が破壊されやすい。一方、銀ナノワイヤから成長方向制御剤を完全に除去するなどして、ポリマー中に銀ナノワイヤを単独の状態で分散させると、銀ナノワイヤ同士の接触点が少なくなってしまう。このため、伸張時に電気抵抗の増加を招くおそれがある。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、金属ナノワイヤを含み、伸張性に優れ、かつ伸張時にも電気抵抗が増加しにくい導電性材料を提供することを課題とする。また、このような導電性材料を電極や配線の材料に用いることにより、性能が低下しにくく耐久性に優れたトランスデューサを提供することを課題とする。
　（１）上記課題を解決するため、本発明の導電性材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のポリマーと、金属ナノワイヤを含む金属フィラーと、を有し、該ポリマー中に、複数の該金属ナノワイヤが集まって形成されるワイヤ束部が分散した構造を有することを特徴とする。
　本発明の導電性材料においては、金属ナノワイヤの一つ一つが単独で分散しているのではなく、複数の金属ナノワイヤが集合したワイヤ束部が分散している。このため、単独分散の場合と比較して、金属ナノワイヤ同士の接触点が多くなる。したがって、大きく伸張されても、金属ナノワイヤによる導電経路が絶たれにくく、導電性を確保することができる。また、金属ナノワイヤが凝集して大きな凝集塊が形成される場合とは異なり、ワイヤ束部の大きさは比較的小さく、かつ、ポリマー中に多数のワイヤ束部が比較的近接して存在している。このため、ポリマー中に確実に導電経路を形成することができ、大きく伸張されても、電気抵抗が増加しにくい。また、伸張時にクラックが生じにくいため、伸張を繰り返しても導電性材料が破壊されにくい。
　このように、本発明の導電性材料においては、金属ナノワイヤを適度に凝集させつつ分散させている。これにより、大きく伸張されても電気抵抗が増加しにくいという、従来にはない特性を発現することができる。また、本発明の導電性材料においては、Ｔｇが２５℃以下のポリマーが母材になる。このため、本発明の導電性材料は、柔軟である。なお、本発明の導電性材料は、ワイヤ束を形成せずに単独で存在する金属ナノワイヤを有していてもよい。また、金属ナノワイヤ以外の金属フィラーを有していてもよい。
　（２）本発明のトランスデューサは、エラストマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極と各々接続されている配線と、を備え、該電極および該配線の少なくとも一方は、上記本発明の導電性材料からなることを特徴とする。
　トランスデューサには、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等がある。本発明のトランスデューサによると、電極および配線の少なくとも一方が、上記本発明の導電性材料からなる。このため、誘電層が変形すると、当該変形に追従して、電極や配線が伸縮する。したがって、本発明のトランスデューサによると、誘電層の動きが、電極や配線により規制されにくい。また、本発明の導電性材料からなる電極や配線は、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。このため、本発明のトランスデューサにおいては、電極や配線に起因した性能の低下が生じにくい。したがって、本発明のトランスデューサは、耐久性に優れる。
本発明のトランスデューサの一実施形態である静電容量型センサの上面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ断面図である。 実施例１の導電膜の断面のＳＥＭ写真である（倍率２万倍）。 実施例２の導電膜の断面のＳＥＭ写真である（倍率２万倍）。 比較例１の導電膜の断面のＳＥＭ写真である（倍率２万倍）。 比較例２の導電膜の断面のＳＥＭ写真である（倍率８千倍）。
２：静電容量型センサ（トランスデューサ）、２０：誘電層、２１ａ、２１ｂ：電極、２２ａ、２２ｂ：配線、２３ａ、２３ｂ：カバーフィルム、２４：コネクタ。
　以下、本発明の導電性材料およびトランスデューサの実施の形態について説明する。なお、本発明の導電性材料およびトランスデューサは、以下の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　＜導電性材料＞
　本発明の導電性材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のポリマーと、金属ナノワイヤを含む金属フィラーと、を有し、該ポリマー中に、複数の該金属ナノワイヤが集まって形成されるワイヤ束部が分散した構造を有する。
　［ポリマー］
　本発明の導電性材料のポリマーとしては、柔軟性を考慮して、Ｔｇが２５℃以下のものを用いる。Ｔｇが低くなると結晶性が低下するため、ポリマーの柔軟性が向上する。このため、Ｔｇが５℃以下のものを用いるとより好適である。本明細書においては、Ｔｇとして、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に準じて測定した中間点ガラス転移温度を採用する。
　ポリマーとしては、一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。例えば、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、エチレンオキシド－エピクロロヒドリン共重合体、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、アクリルゴムは、結晶性が低く分子間力が弱いため、他のゴムと比較してＴｇが低い。このため、柔軟で伸びがよい。また、トランスデューサを構成した場合に、ニトリルゴム製の誘電層との粘着性に優れ、イオン性不純物が少ない。よって、本発明の導電性材料を、トランスデューサの電極、配線材料として用いるには、アクリルゴムが好適である。また、ポリエステル樹脂やポリエステルウレタン樹脂の中でＴｇが低いものは、破断強度が高い割に破断伸びが大きい。このため、ポリエステル樹脂やポリエステルウレタン樹脂も好適である。
　［金属フィラー］
　ポリマーに配合される金属フィラーは、金属ナノワイヤを含む。金属ナノワイヤの材質は、特に限定されない。金属としては、例えば、銀、金、銅、白金、ニッケル等が挙げられる。ナノワイヤを構成する金属は、一種でも二種以上でもよい。なかでも銀を含む銀ナノワイヤは、導電性が高く、比較的安価なため好適である。導電性材料に含有される金属ナノワイヤは、一種でも二種以上でもよい。
　金属ナノワイヤの大きさは、特に限定されない。例えば、金属ナノワイヤの短手方向長さ（直径）が小さいと、つまり、金属ナノワイヤが細くなると、凝集力が大きくなり、ワイヤ束部が形成されやすくなる。これにより、金属ナノワイヤ同士の接触点が多くなり、伸張時の電気抵抗増加の抑制効果が高くなる。したがって、金属ナノワイヤの短手方向の平均長さは、２００ｎｍ以下が望ましい。１５０ｎｍ以下であるとより好適である。また、金属ナノワイヤの長手方向長さが小さいと、つまり、金属ナノワイヤが短いと、金属ナノワイヤ同士が接触しにくくなる。よって、導電経路が形成されにくい。また、接触点が少なくなると、伸張時に電気抵抗が大きくなりやすい。したがって、金属ナノワイヤの長手方向の平均長さは、１μｍ以上であることが望ましい。２μｍ以上であるとより好適である。金属ナノワイヤの大きさは、導電性材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により観察して、個々の金属ナノワイヤの長さを測定し、所定の数の測定値の算術平均から求めればよい。測定する金属ナノワイヤの数は、少なくとも２０個以上が望ましい。
　本発明の導電性材料においては、複数の金属ナノワイヤが集まってワイヤ束部が形成される。ワイヤ束部の有無については、導電性材料の断面をＳＥＭやＴＥＭ等により観察して、確認すればよい。例えば、金属ナノワイヤ同士が２００ｎｍ未満の距離で隣接または接触して集合している部分を、ワイヤ束部と認定することができる。
　一つのワイヤ束部を構成する金属ナノワイヤの個数は、特に限定されない。例えば、金属ナノワイヤが２個以上４００個以下であると好適である。ワイヤ束部の大きさが大き過ぎると、変形時に材料破壊の起点となるおそれがある。このため、一つのワイヤ束部を構成する金属ナノワイヤの平均個数は、１００個以下、さらには５０個以下であるとより好適である。
　ワイヤ束部は、ポリマー中に分散している。伸張時の電気抵抗増加を効果的に抑制するためには、隣接するワイヤ束部間の距離は、３μｍ未満であることが望ましい。
　上述したように、精製していない金属ナノワイヤの表面には、製造時に使用した親水性高分子が付着している。親水性高分子が付着したままの金属ナノワイヤを用いると、ワイヤ束ではなく、金属ナノワイヤが多数凝集した凝集塊が形成されやすい。したがって、ポリマーに配合する前に、金属ナノワイヤを洗浄処理して、表面に付着した親水性高分子を除去しておくことが望ましい。但し、親水性高分子を完全に除去してしまうと凝集力が小さくなり、ワイヤ束部が形成されにくくなる。このため、金属ナノワイヤの金属分が、８５質量％以上９９．５質量％以下になるように、洗浄処理を行うことが望ましい。金属ナノワイヤの洗浄処理は、例えば、合成された金属ナノワイヤに溶剤を加えて、加熱下で撹拌すればよい。この場合、親水性高分子の除去の程度は、加熱撹拌処理の温度、撹拌時間、繰り返し回数、溶剤量等により調整すればよい。金属ナノワイヤの金属分は、熱重量分析（ＴＧ）により求めることができる。具体的には、金属ナノワイヤの約５ｍｇを室温から１０００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、加熱前の質量に対する加熱後の質量割合を算出すればよい。
　このように、本発明の導電性材料においては、親水性高分子をある程度除去した金属ナノワイヤを用いることが望ましい。金属ナノワイヤの表面に親水性高分子を若干残存させることにより、金属ナノワイヤの凝集力を利用しつつ、適度に分散した状態を実現することができると考えられる。
　金属フィラーは、金属ナノワイヤに加えて、他の金属粒子を含んでいてもよい。他の金属粒子を混合することにより、導電性材料の体積抵抗率をより小さくすることができる。また、金属粒子が占有していない部分に金属ナノワイヤが充填されるため、ワイヤ束部を構成する金属ナノワイヤの個数が多くなり、導電性が向上する。
　他の金属粒子としては、銀、金、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム、クロム、チタン、白金、鉄、およびこれらの合金等の粒子が挙げられる。フィラー同士の接触点を多くするという観点から、フレーク状、ファイバー状等の金属粒子が好適である。金属粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば２．５μｍ以上１５μｍ以下とすることが望ましい。本明細書においては、金属粒子の平均粒子径として、日機装（株）製「マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」により測定された値を採用する。
　金属粒子がフレーク状またはファイバー状である場合、金属粒子粉末の平均アスペクト比が１０以上のものを用いると好適である。平均アスペクト比とは、フレーク状の金属粒子粉末の場合は「フレーク幅の平均値／フレーク厚さの平均値」、ファイバー状の金属粒子粉末の場合には「ファイバー長さの平均値／ファイバー径の平均値」により算出される値である。フレーク幅等の平均値は、金属粒子粉末をＳＥＭやＴＥＭ等で観察して個々の粒子の長さを測定し、所定の粒子数の測定値の算術平均から求めればよい。測定する粒子数は２０個以上が望ましい。
　本発明の導電性材料における金属フィラーの含有量は、導電性と柔軟性とを考慮して適宜決定すればよい。例えば、金属フィラーの配合量を、ポリマーの１００質量部に対して３５０質量部以下とすることが望ましい。この場合、金属ナノワイヤを少なくとも５０質量部以上含めることが望ましい。
　＜導電性材料の製造方法＞
　本発明の導電性材料は、例えば、ポリマーを溶剤に溶解した溶液に金属フィラーを添加して導電塗料を調製し、調製した導電塗料を基材に塗布し、加熱により乾燥させて製造することができる。ポリマーが架橋ゴムの場合には、加熱時に架橋反応を進行させればよい。導電塗料には、必要に応じて可塑剤、加工助剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤等の添加剤を配合してもよい。ここで、導電塗料の溶媒の選択、すなわち、ポリマーを溶解し金属フィラーを分散させる溶剤の選択は、ポリマー中にワイヤ束部が分散した構造を実現するために重要である。具体的には、ポリマーと、金属ナノワイヤに付着した親水性高分子と、の両方を溶解可能な溶剤を選択することが望ましい。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンやジメチルホルムアミドは、ポリマーを溶解することができる。また、これらの溶剤を各々単独で使用した場合は、金属ナノワイヤを分散させることができる。しかし、Ｎ－メチル－２－ピロリドンまたはジメチルホルムアミドにポリマーを溶解した溶液に金属ナノワイヤを分散させると、固形物と溶液とが分離して、液安定性が悪化するおそれがある。
　基材としては、エラストマー製の誘電層の他、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなる、屈曲性または伸縮性を有するフィルムやシートが挙げられる。導電塗料の塗布方法は、既に公知の種々の方法を採用することができる。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。例えば、本発明の導電性材料を、トランスデューサ等の電子部品の電極、配線材料として用いる場合、小型化、薄型化、誘電層等の変形に対する影響をできるだけ小さくする等の観点から、導電性材料を薄膜状に形成することが望ましい。例えば、導電性材料の厚さを、４μｍ以上１００μｍ以下とすることが望ましい。
　金属フィラーのうち、金属ナノワイヤの製造方法は特に限定されない。金属ナノワイヤは、公知の液相法、気相法、ガスアトマイズ法、水溶液電解法等により製造すればよい。例えば、金属化合物を溶剤に溶解した金属化合物溶液と、成長方向制御剤を溶剤に溶解した成長方向制御剤溶液と、ワイヤ発生剤を溶剤に溶解したワイヤ発生剤溶液と、を混合し、混合液中で金属化合物を反応させて、金属ナノワイヤを長手方向に成長させることができる。
　金属化合物は、金属ナノワイヤの種類に応じて適宜選択すればよい。金属化合物としては、金属イオンを供給できる硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩等の無機酸塩、および酢酸塩、乳酸塩等の有機酸塩が挙げられる。なかでも、硝酸塩が好適である。成長方向制御剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩等の親水性高分子を用いる。ワイヤ発生剤としては、塩化物イオンを生成できる無機塩化物または有機塩化物を用いる。なかでも、核となる金属ナノ粒子が形成されやすい、残留塩を除去しやすい等の理由から、塩化ナトリウムが好適である。溶剤は、金属イオンを還元できるものであれば、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール類、アルコール、エーテル等が挙げられる。
　反応は、加熱、加圧、マイクロ波照射等の条件を、適宜選択して行えばよい。例えば、混合液を加熱する場合、反応温度は、３０～２９０℃程度であることが望ましい。反応が進行すると、混合液が白濁する。これにより、金属ナノワイヤの生成を確認することができる。白濁を確認した後、３０分程度は反応を続けることが望ましい。反応終了後、加熱して反応を行った場合には混合液を冷却して、混合液中に生成した金属ナノワイヤを回収する。金属ナノワイヤの回収は、ろ過、遠心分離、再沈等の方法を用いればよい。生成された金属ナノワイヤには、表面に付着した成長方向制御剤を除去するための洗浄処理を施すことが望ましい。
　＜トランスデューサ＞
　本発明のトランスデューサは、エラストマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極と各々接続されている配線と、を備える。本発明のトランスデューサにおいて、誘電層は一層でも二層以上でもよい。ここで、「エラストマー製」とは、誘電層のベース材料が、エラストマーであることを意味する。よって、誘電層は、エラストマー成分の他に、他の成分を含んでいても構わない。誘電層としては、例えば、エラストマーのみからなるエラストマー層、エラストマーと絶縁性の無機粒子とを含む高抵抗層、エラストマーとイオン成分とを含むイオン成分含有層、エラストマーと半導体とを含む半導体含有層等、種々の層が挙げられる。また、本発明のトランスデューサは、誘電層と電極とを交互に積層させた積層構造を有していてもよい。
　トランスデューサの変位量および発生力を大きくするという観点から、エラストマーとしては、常温における比誘電率（１００Ｈｚ）が２以上、さらには５以上のものが望ましい。例えば、シリコーンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等が好適である。
　本発明のトランスデューサにおいて、電極および配線の少なくとも一方は、本発明の導電性材料からなる。本発明の導電性材料の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を省略する。また、本発明のトランスデューサの電極、配線においても、本発明の導電性材料の好適な態様を採用することが望ましい。以下、本発明のトランスデューサの一例として、静電容量型センサの実施形態を説明する。
　まず、本実施形態の静電容量型センサの構成について説明する。図１に、静電容量型センサの上面図を示す。図２に、図１のＩＩ－ＩＩ断面図を示す。図１、図２に示すように、静電容量型センサ２は、誘電層２０と、一対の電極２１ａ、２１ｂと、配線２２ａ、２２ｂと、カバーフィルム２３ａ、２３ｂと、を備えている。
　誘電層２０は、Ｈ－ＮＢＲ製であって、左右方向に延びる帯状を呈している。誘電層２０の厚さは、約３００μｍである。
　電極２１ａは、長方形状を呈している。電極２１ａは、誘電層２０の上面に、スクリーン印刷により三つ形成されている。同様に、電極２１ｂは、長方形状を呈している。電極２１ｂは、誘電層２０を挟んで電極２１ａと対向するように、誘電層２０の下面に三つ形成されている。電極２１ｂは、誘電層２０の下面に、スクリーン印刷されている。このように、誘電層２０を挟んで、電極２１ａ、２１ｂが三対配置されている。電極２１ａ、２１ｂは、アクリルゴムと銀ナノワイヤとを有し、アクリルゴム中に銀ナノワイヤのワイヤ束部が分散した構造を有する本発明の導電性材料からなる（後述する実施例１の導電膜に相当）。
　配線２２ａは、誘電層２０の上面に形成された電極２１ａの一つ一つに、それぞれ接続されている。配線２２ａにより、電極２１ａとコネクタ２４とが結線されている。配線２２ａは、誘電層２０の上面に、スクリーン印刷により形成されている。同様に、配線２２ｂは、誘電層２０の下面に形成された電極２１ｂの一つ一つに、それぞれ接続されている（図２中、点線で示す）。配線２２ｂにより、電極２１ｂとコネクタ（図略）とが結線されている。配線２２ｂは、誘電層２０の下面に、スクリーン印刷により形成されている。配線２２ａ、２２ｂは、アクリルゴムと銀ナノワイヤとフレーク状の銀粉末とを有し、アクリルゴム中に銀ナノワイヤのワイヤ束部が分散した構造を有する本発明の導電性材料からなる（後述する実施例２の導電膜に相当）。
　カバーフィルム２３ａは、アクリルゴム製であって、左右方向に延びる帯状を呈している。カバーフィルム２３ａは、誘電層２０、電極２１ａ、配線２２ａの上面を覆っている。同様に、カバーフィルム２３ｂは、アクリルゴム製であって、左右方向に延びる帯状を呈している。カバーフィルム２３ｂは、誘電層２０、電極２１ｂ、配線２２ｂの下面を覆っている。
　次に、静電容量型センサ２の動きについて説明する。例えば、静電容量型センサ２が上方から押圧されると、誘電層２０、電極２１ａ、カバーフィルム２３ａは一体となって、下方に湾曲する。圧縮により、誘電層２０の厚さは薄くなる。その結果、電極２１ａ、２１ｂ間のキャパシタンスは大きくなる。このキャパシタンス変化により、圧縮による変形が検出される。
　次に、静電容量型センサ２の作用効果について説明する。本実施形態によると、電極２１ａ、２１ｂおよび配線２２ａ、２２ｂは、柔軟である。このため、誘電層２０の動きが、電極２１ａ、２１ｂおよび配線２２ａ、２２ｂにより、規制されにくい。したがって、静電容量型センサ２の応答性は良好である。また、電極２１ａ、２１ｂおよび配線２２ａ、２２ｂは、高い導電性を有する。加えて、伸張されても、電気抵抗が増加しにくい。このため、静電容量型センサ２においては、電極２１ａ、２１ｂおよび配線２２ａ、２２ｂに起因した性能の低下が、生じにくい。したがって、静電容量型センサ２は耐久性に優れる。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　＜銀ナノワイヤの製造＞
　まず、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１２．９９ｇをエチレングリコール４９７．７ｇに溶解したＡｇＮＯ３溶液、ワイヤ発生剤の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）をエチレングリコールに溶解したＮａＣｌ溶液（ＮａＣｌ濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）、および成長方向制御剤のポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）（重量平均分子量５５，０００）２２．５ｇをエチレングリコール４４９．７ｇに溶解したポリビニルピロリドン溶液を、各々調製した。次に、ＡｇＮＯ３溶液をポリビニルピロリドン溶液に加え、撹拌しながらさらにＮａＣｌ溶液を１００．５ｇ加えた。そのまま室温下で４０分間撹拌を続けた後、ＡｇＮＯ３溶液、ポリビニルピロリドン溶液、およびＮａＣｌ溶液の混合液を、１３０℃に加熱したエチレングリコール８２６．４ｇに、３００ｍＬ／分の速度で撹拌しながら加えた。そして、１３０℃下で撹拌しながら２．５時間反応させた。それから、１７５℃まで昇温し、昇温開始から２．５時間後に反応を終了して、混合液の白濁を確認した。反応後の混合液を水冷した後、混合液にアセトンを加えて静置した。上澄み液を除去して、沈殿した固形物（銀ナノワイヤ）を回収した。
　続いて、得られた銀ナノワイヤの洗浄処理を行った。まず、回収した銀ナノワイヤにイソプロピルアルコールを加えて、銀ナノワイヤ分散液を調製した。次に、分散液を８０℃に加熱して、２０分間撹拌した（加熱撹拌処理）。分散液を放冷した後、アセトンを加えて静置した。上澄み液を除去して、沈殿した銀ナノワイヤを回収した。回収した銀ナノワイヤに対して、上記同様の加熱撹拌処理を二回行い、精製された銀ナノワイヤを得た。洗浄処理後の銀ナノワイヤ（以下、「精製銀ナノワイヤ」と称す）を熱重量分析したところ、金属分は、９８．４質量％であった。一方、洗浄処理前の銀ナノワイヤ（以下、「未精製銀ナノワイヤ」と称す）を熱重量分析したところ、金属分は、７４．８質量％であった。熱重量分析においては、銀ナノワイヤの約５ｍｇを室温から１０００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、加熱前後の質量変化を測定した。
　＜導電性材料の製造＞
　［実施例１］
　ポリマーがアクリルゴムである導電性材料を製造した。まず、ｎ－ブチルアクリレート（９８質量％）と２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２質量％）との共重合体であるヒドロキシル基含有アクリルゴムポリマー（Ｔｇ：－３５℃、重量平均分子量９０万程度）１００質量部と、架橋剤のエチレンジアミン０．１質量部と、をロール練り機にて混合し、アクリルゴム組成物を調製した。続いて、調製したアクリルゴム組成物を、ブチルセロソルブアセテート（大伸化学（株）製）２３００質量部に溶解させて、アクリルゴム溶液を調製した。このアクリルゴム溶液に、精製銀ナノワイヤ３００質量部を添加、攪拌して導電塗料を調製した。次に、調製した導電塗料を基材のポリウレタンシート表面にバーコート法により塗布し、１５０℃で２時間乾燥させて、導電膜を製造した。得られた導電膜を実施例１の導電膜と称す。実施例１の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。
　実施例１の導電膜の断面をＳＥＭにて観察した。図３に、実施例１の導電膜の断面のＳＥＭ写真を示す。図３中、実線で囲んで示すように、アクリルゴム中には、複数の銀ナノワイヤが集まったワイヤ束部が多数存在している。ワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤは、２００ｎｍ未満の距離で隣接または接触している。ワイヤ束部は、３μｍ未満の間隔で、アクリルゴム中に分散している。ＳＥＭ写真によると、隣接するワイヤ束部の最大距離は、０．５μｍであった。一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は４０．７個であった。銀ナノワイヤの長手方向の平均長さは１３６４ｎｍ、短手方向の平均長さは３９ｎｍであった。いずれの平均長さも、銀ナノワイヤ２０個の算術平均値である（以下同じ）。
　［実施例２］
　実施例１の導電膜の製造において、精製銀ナノワイヤの配合量を２００質量部に減らし、その分、フレーク状の銀粉末（福田金属箔粉工業（株）製「Ａｇ－ＸＦ３０１」、平均粒子径５．５μｍ、平均アスペクト比２５）を１００質量部配合して、導電塗料を調製した。フレーク状の銀粉末に対する精製銀ナノワイヤの質量比は２である。得られた導電膜を実施例２の導電膜と称す。実施例２の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。
　実施例２の導電膜の断面をＳＥＭにて観察した。図４に、実施例２の導電膜の断面のＳＥＭ写真を示す。図４に示すように、アクリルゴム中には、複数の銀ナノワイヤが集まったワイヤ束部（実線で囲んで示す）と、フレーク状の銀粒子と、が存在している。ワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤは、２００ｎｍ未満の距離で隣接または接触している。ワイヤ束部は、３μｍ未満の間隔で、アクリルゴム中に分散している。ＳＥＭ写真によると、隣接するワイヤ束部の最大距離は、０．５μｍであった。一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は４４．７個であった。
　［実施例３］
　実施例１の導電膜の製造において、精製銀ナノワイヤの配合量を１００質量部に減らし、その分、フレーク状の銀粉末（同上）を２００質量部配合して、導電塗料を調製した。フレーク状の銀粉末に対する精製銀ナノワイヤの質量比は０．５である。なお、本実施例においては、アクリルゴム溶液の溶媒であるブチルセロソルブアセテートの配合量を、１８００質量部とした。得られた導電膜を実施例３の導電膜と称す。実施例３の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。実施例３の導電膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、ワイヤ束部の分散構造が確認された。隣接するワイヤ束部の最大距離は１．２μｍであり、一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は７０．３個であった。
　［実施例４］
　実施例１の導電膜の製造において、精製銀ナノワイヤの配合量を２００質量部に減らし、フレーク状の銀粉末（同上）を５０質量部配合して、導電塗料を調製した。フレーク状の銀粉末に対する精製銀ナノワイヤの質量比は４である。得られた導電膜を実施例４の導電膜と称す。実施例４の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。実施例４の導電膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、ワイヤ束部の分散構造が確認された。隣接するワイヤ束部の最大距離は０．５μｍであり、一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は５０．６個であった。
　［実施例５］
　実施例１の導電膜の製造において、精製銀ナノワイヤの配合量を１００質量部に減らし、フレーク状の銀粉末（同上）を２５０質量部配合して、導電塗料を調製した。フレーク状の銀粉末に対する精製銀ナノワイヤの質量比は０．４である。得られた導電膜を実施例５の導電膜と称す。実施例５の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。実施例５の導電膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、ワイヤ束部の分散構造が確認された。隣接するワイヤ束部の最大距離は１．７μｍであり、一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は７４．６個であった。
　［実施例６］
　実施例１の導電膜の製造において、精製銀ナノワイヤの配合量を５０質量部に減らし、フレーク状の銀粉末（同上）を２５０質量部配合して、導電塗料を調製した。フレーク状の銀粉末に対する精製銀ナノワイヤの質量比は０．２である。得られた導電膜を実施例６の導電膜と称す。実施例６の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。実施例６の導電膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、ワイヤ束部の分散構造が確認された。隣接するワイヤ束部の最大距離は２．８μｍであり、一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は８０．３個であった。
　［実施例７］
　ポリマーがポリエステル樹脂である導電膜を製造した。まず、ポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製「エリーテル（登録商標）ＥＵ３２２０」、Ｔｇ：５℃）１００質量部を、イソホロン（大伸化学（株）製）２３００質量部に溶解させて、ポリエステル樹脂溶液を調製した。このポリエステル樹脂溶液に、精製銀ナノワイヤ２００質量部を添加、攪拌して導電塗料を調製した。次に、調製した導電塗料を基材のポリウレタンシート表面にバーコート法により塗布し、１５０℃で２時間乾燥させて、導電膜を製造した。得られた導電膜を実施例７の導電膜と称す。実施例７の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。実施例７の導電膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、ワイヤ束部の分散構造が確認された。隣接するワイヤ束部の最大距離は０．６μｍであり、一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は４６．２個であった。
　［実施例８］
　実施例７の導電膜の製造において、精製銀ナノワイヤに加えて、フレーク状の銀粉末（同上）を１００質量部配合して、導電塗料を調製した。フレーク状の銀粉末に対する精製銀ナノワイヤの質量比は２である。なお、本実施例においては、ポリエステル樹脂溶液の溶媒を、ブチルセロソルブアセテート（同上）に変更した。得られた導電膜を実施例８の導電膜と称す。実施例８の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。実施例８の導電膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、ワイヤ束部の分散構造が確認された。隣接するワイヤ束部の最大距離は０．７μｍであり、一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は４７．８個であった。
　［実施例９］
　架橋剤を変更し、導電塗料の調製方法を変更した以外は、実施例２の導電膜と同様にして、導電膜を製造した。まず、ｎ－ブチルアクリレートと２－ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体であるヒドロキシル基含有アクリルゴムポリマー（同上）１００質量部を、ブチルセロソルブアセテート（同上）２３００質量部に溶解させて、アクリルゴム溶液を調製した。次に、調製したアクリルゴム溶液に、架橋剤のヘキサメチレンジイソシアネート３質量部と、精製銀ナノワイヤ２００質量部と、フレーク状の銀粉末（同上）１００質量部と、を添加、攪拌して導電塗料を調製した。フレーク状の銀粉末に対する精製銀ナノワイヤの質量比は２である。得られた導電膜を実施例９の導電膜と称す。実施例９の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。
　実施例９の導電膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、ワイヤ束部の分散構造が確認された。隣接するワイヤ束部の最大距離は０．７μｍであり、一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は４１．６個であった。
　［実施例１０］
　ポリマーがシリコーンゴム（Ｔｇ：－１２０℃）である導電膜を製造した。まず、シリコーンゴムポリマー（信越化学工業（株）製、二液型液状シリコーン「ＫＥ１９３５」）１００質量部を、イソパラフィン系炭化水素（出光興産（株）製「ＩＰソルベント２０２８」）１０００質量部に溶解させて、シリコーン溶液を調製した。このシリコーン溶液に、実施例２の導電膜と同様に精製銀ナノワイヤ２００質量部と、フレーク状の銀粉末（同上）１００質量部と、を添加、攪拌して導電塗料を調製した。フレーク状の銀粉末に対する精製銀ナノワイヤの質量比は２である。次に、調製した導電塗料を基材のポリウレタンシート表面にバーコート法により塗布し、１５０℃で２時間乾燥させて、導電膜を製造した。得られた導電膜を実施例１０の導電膜と称す。実施例１０の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。実施例１０の導電膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、ワイヤ束部の分散構造が確認された。隣接するワイヤ束部の最大距離は１．２μｍであり、一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は６５．０個であった。
　［実施例１１］
　実施例１の導電膜の製造において、精製銀ナノワイヤの配合量を１００質量部に減らし、アクリルゴム溶液の溶媒であるブチルセロソルブアセテートの配合量を１５００質量部にして、導電塗料を調製した。得られた導電膜を実施例１１の導電膜と称す。実施例１１の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。実施例１１の導電膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、ワイヤ束部の分散構造が確認された。隣接するワイヤ束部の最大距離は２．１μｍであり、一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は４９．０個であった。
　［実施例１２］
　実施例１の導電膜の製造において、精製銀ナノワイヤに代えて、後述する方法により製造された「さらに長手方向に成長させた精製銀ナノワイヤ」を使用すると共にフレーク状の銀粉末も配合して、導電塗料を調製した。すなわち、調製したアクリルゴム溶液に、さらに長手方向に成長させた精製銀ナノワイヤ６６質量部と、フレーク状の銀粉末（同上）３３質量部と、を添加、攪拌して導電塗料を調製した。フレーク状の銀粉末に対する、さらに長手方向に成長させた精製銀ナノワイヤの質量比は２である。なお、本実施例においては、アクリルゴム溶液の溶媒であるブチルセロソルブアセテートの配合量を１５００質量部とした。得られた導電膜を実施例１２の導電膜と称す。実施例１２の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。実施例１２の導電膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、ワイヤ束部の分散構造が確認された。隣接するワイヤ束部の最大距離は２．５μｍであり、一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は５５．０個であった。また、銀ナノワイヤの長手方向の平均長さは８３２０ｎｍ、短手方向の平均長さは５２ｎｍであった。
　以下、さらに長手方向に成長させた精製銀ナノワイヤの製造方法を説明する。まず、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１２．９９ｇをエチレングリコール４９７．７ｇに溶解したＡｇＮＯ３溶液、ワイヤ発生剤の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）をエチレングリコールに溶解したＮａＣｌ溶液（ＮａＣｌ濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）、および成長方向制御剤のポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）（重量平均分子量５５，０００）２２．５ｇをエチレングリコール４４９．７ｇに溶解したポリビニルピロリドン溶液を、各々調製した。次に、ＡｇＮＯ３溶液をポリビニルピロリドン溶液に加え、撹拌しながらさらにＮａＣｌ溶液を５０．３ｇ加えた。そのまま室温下で４０分間撹拌を続けた後、ＡｇＮＯ３溶液、ポリビニルピロリドン溶液、およびＮａＣｌ溶液の混合液を、１３０℃に加熱した反応釜に１２０ｍＬ／分の速度で撹拌しながら加えた。そのまま１３０℃下で１時間撹拌を続けた後、硝酸銀３６．４ｇをエチレングリコール１７４．４ｇに溶解したＡｇＮＯ３溶液、およびポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）（同上）８．８２ｇをエチレングリコール１７４．４ｇに溶解したポリビニルピロリドン溶液を、各々１ｍＬ／分の速度で撹拌しながら加えた。それから４時間撹拌を続けた後、反応を終了して、混合液の白濁を確認した。反応後の混合液を水冷した後、混合液にアセトンを加えて静置した。上澄み液を除去して、沈殿した固形物（銀ナノワイヤ）を回収した。
　続いて、得られた銀ナノワイヤの洗浄処理を行った。まず、回収した銀ナノワイヤにイソプロピルアルコールを加えて、銀ナノワイヤ分散液を調製した。次に、分散液を８０℃に加熱して、２０分間撹拌した（加熱撹拌処理）。分散液を放冷した後、アセトンを加えて静置した。上澄み液を除去して、沈殿した銀ナノワイヤを回収した。回収した銀ナノワイヤに対して、上記同様の加熱撹拌処理を二回行い、精製された銀ナノワイヤを得た。洗浄処理後の銀ナノワイヤ（さらに長手方向に成長させた精製銀ナノワイヤ）を、上述した方法と同じ方法で熱重量分析したところ、金属分は、８８．４質量％であった。
　［実施例１３］
　実施例１２の導電膜の製造において、フレーク状の銀粉末を配合しないで、導電塗料を調製した。得られた導電膜を実施例１３の導電膜と称す。実施例１３の導電膜は、本発明の導電性材料に含まれる。実施例１３の導電膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、ワイヤ束部の分散構造が確認された。隣接するワイヤ束部の最大距離は２．０μｍであり、一つのワイヤ束部を構成する銀ナノワイヤの平均個数は３９．０個であった。
　［比較例１］
　実施例１の導電膜の製造において、精製銀ナノワイヤに代えて、フレーク状の銀粉末（同上）を３００質量部配合して、導電塗料を調製した。なお、本比較例においては、アクリルゴム溶液の溶媒であるブチルセロソルブアセテートの配合量を、３００質量部とした。得られた導電膜を比較例１の導電膜と称す。
　比較例１の導電膜の断面をＳＥＭにて観察した。図５に、比較例１の導電膜の断面のＳＥＭ写真を示す。図５に示すように、アクリルゴム中には、フレーク状の銀粒子が分散している。
　［比較例２］
　実施例１の導電膜の製造において、精製銀ナノワイヤに代えて、未精製銀ナノワイヤを３００質量部配合して、導電塗料を調製した。得られた導電膜を比較例２の導電膜と称す。
　比較例２の導電膜の断面をＳＥＭにて観察した。図６に、比較例２の導電膜の断面のＳＥＭ写真を示す。図６に示すように、銀ナノワイヤが多数凝集して形成された凝集塊が、ＳＥＭ写真の左半分を占めている。銀ナノワイヤのワイヤ束部は、ほとんど見られない。
　［比較例３］
　実施例１の導電膜の製造において、精製銀ナノワイヤの配合量を２００質量部に減らすと共に、アクリルゴム溶液の溶媒を、ブチルセロソルブアセテートからイソパラフィン系炭化水素（同上）に変更して、導電塗料を調製した。得られた導電膜を比較例３の導電膜と称す。比較例３の導電膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、銀ナノワイヤが多数凝集して形成された凝集塊が観察された。
　＜評価＞
　実施例および比較例の各導電膜について、導電特性を評価した。
　［評価方法］
　（１）体積抵抗率
　実施例および比較例の各導電膜の体積抵抗率を、抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」を用いて測定した。
　（２）伸縮に対する導電性維持力
　まず、実施例および比較例の各導電膜から、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０）に規定されているダンベル状２号形の試験片を作製した。試験片（導電膜）は、基材のポリウレタンシート上に配置されている。次に、未伸張状態（自然状態）における試験片の長さ方向両端部間の電気抵抗を、計測システム（日本ナショナルインスツルメンツ（株）製「ＰＸＩｅ－１０７１／ＰＸＩ－２５３０Ｂ」）を用いて測定した。続いて、試験片の長さ方向両端部を基材と共に把持具で把持し、一方の端部を固定した状態で他方の端部を水平方向に往復動して、試験片を伸縮させた。伸張時の試験片の伸び率は４０％、伸縮回数は５５００回とした。試験片の伸び率は、次式（１）により算出した値である。
伸び率（％）＝（ΔＬ０／Ｌ０）×１００・・・（１）
［Ｌ０：試験片の標線間距離、ΔＬ０：試験片の標線間距離の伸張による増加分］
試験片を伸張するごとに、試験片の長さ方向両端部間の電気抵抗を計測システム（同上）により測定し、伸縮時における最大抵抗値を求めた。そして、最大抵抗値を未伸張状態の抵抗値で除することにより、電気抵抗の増加率を算出した。
　［評価結果］
　表１および表２に、実施例の導電膜の評価結果を示す。表３に、比較例の導電膜の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、表２に示すように、ワイヤ束部の分散構造を有する実施例１～１３の導電膜においては、いずれも体積抵抗率が小さく、伸縮を繰り返した場合の電気抵抗の増加率も１００倍以内であった。特に、金属フィラーとして銀ナノワイヤのみを含む実施例１、７、１１、１３の導電膜においては、ポリマーが同じでフレーク状の銀粉末を混合した導電膜と比較して、伸縮を繰り返した場合の電気抵抗の増加率が小さくなった。また、フレーク状の銀粉末を混合した実施例２～６、８の導電膜においては、ポリマーが同じで銀ナノワイヤのみを含む導電膜と比較して、体積抵抗率が小さくなった。
　これに対して、銀ナノワイヤを含まない比較例１の導電膜においては、体積抵抗率は最も小さかったが、伸縮を繰り返した場合の電気抵抗の増加率が５００倍を超えた。すなわち、伸張時に電気抵抗が大幅に増加した。また、未精製銀ナノワイヤを含む比較例２の導電膜においては、銀ナノワイヤが凝集していまい、ワイヤ束部の分散構造を実現することができなかった。このため、伸縮を繰り返した場合の電気抵抗の増加率が１００倍を超えた。また、比較例３の導電膜においては、精製銀ナノワイヤを含むにも関わらず、ワイヤ束部の分散構造を実現することができなかった。比較例３の導電膜においては、アクリルゴム溶液の溶媒として、ポリビニルピロリドンと相溶性が低いイソパラフィン系炭化水素を用いた。精製銀ナノワイヤの表面には、若干ポリビニルピロリドンが残存しているため、イソパラフィン系炭化水素を溶媒とする導電塗料において、銀ナノワイヤが凝集しやすくなったと考えられる。
　以上より、本発明の導電性材料は、導電性に優れ、伸縮を繰り返しても電気抵抗が増加しにくいことが確認された。
　本発明の導電性材料は、柔軟なトランスデューサの電極、配線材料に好適である。また、ロボットや産業用機械の可動部の制御、ウェアラブルデバイス、屈曲可能なディスプレイ等に使用されるフレキシブル配線板の配線材料に好適である。さらに、変形を伴う部位に配置される電磁波シールド、導電性接着剤としても好適である。

Claims (8)

  1. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のポリマーと、金属ナノワイヤを含む金属フィラーと、を有し、
    　該ポリマー中に、複数の該金属ナノワイヤが集まって形成されるワイヤ束部が分散した構造を有することを特徴とする導電性材料。
  2. 　前記金属ナノワイヤの金属分は、８５質量％以上９９．５質量％以下である請求項１に記載の導電性材料。
  3. 　一つの前記ワイヤ束部を構成する前記金属ナノワイヤの個数は、２個以上４００個以下である請求項１または請求項２に記載の導電性材料。
  4. 　前記金属ナノワイヤの短手方向の平均長さは、２００ｎｍ以下である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性材料。
  5. 　前記金属フィラーは、さらにフレーク状の金属粒子を含む請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の導電性材料。
  6. 　前記金属ナノワイヤは銀を含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の導電性材料。
  7. 　前記金属フィラーの配合量は、前記ポリマーの１００質量部に対して３５０質量部以下である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の導電性材料。
  8. 　エラストマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極と各々接続されている配線と、を備え、
    　該電極および該配線の少なくとも一方は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の導電性材料からなることを特徴とするトランスデューサ。
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