WO2013047197A1 - 透明導電性塗布膜、透明導電性インク、及びそれらを用いたタッチパネル - Google Patents

透明導電性塗布膜、透明導電性インク、及びそれらを用いたタッチパネル Download PDF

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WO2013047197A1
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coating film
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metal
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健 舟窪
山本　健一
規 宮城島
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive coating film, a transparent conductive ink, and a touch panel using them, and more particularly to a transparent conductive coating film containing at least metal nanowires and a transparent conductive ink.
  • Metal nanowire is a metal that is easy to bend, and its shape is thin from several nanometers to several hundred nanometers, its aspect ratio (fiber length / thickness) is high, and stress tends to concentrate. It is known to have a banana-like loose curvature as a whole, and to have local bending.
  • Patent Document 1 shows that in addition to the branched nanowires, there is a wire with low rigidity and curved or bent.
  • the metal nanowire has a high specific surface area, it is easy to cause aggregation, and it is difficult to disperse without causing aggregation.
  • powerful dispersion such as milling and ultrasonic waves can be performed in the presence of a dispersant, but in metal nanowires, strong dispersion is applied to the wire when dispersion is applied with strong energy, There is a problem that the wire is bent.
  • Patent Document 2 relates to carbon nanofibers.
  • carbon nanofibers with less branching and bending are obtained by performing pressure treatment and kneading in an elastomer. It is disclosed that it can be obtained.
  • Patent Document 2 carbon nanofibers with less branching and bending can be obtained, but metal nanowires have low strength, so shearing during desalting and dispersion treatment steps in metal nanowire dispersion preparation.
  • stress is applied to the wire by the pressure treatment after the coating film is formed, so that a lot of bending occurs.
  • a metal nanowire with low rigidity will bend and bend due to its material and shape characteristics. It has been found that it is more difficult to obtain a transparent conductive film having both surface resistance and haze value as the number of bent wires increases. Furthermore, the tendency is more remarkable as the wire diameter is thinner.
  • the transparent conductive coating film using metal nanowires is difficult to increase the transmittance or decrease the haze value while maintaining high conductivity because there are metal nanowires that are opaque fine particles. There was a problem that there was. Although it can be expected that the haze value can be lowered by reducing the wire diameter, it is difficult to achieve both high conductivity and low haze because the bent wire ratio increases as the wire diameter decreases.
  • the present invention has been made for such a newly found problem, and maintains a high conductivity while maintaining a high transmittance and a transparent conductive coating film capable of lowering the haze value.
  • An object is to provide ink and a touch panel using the ink.
  • the present invention provides a transparent conductive coating film containing at least metal nanowires, wherein the ratio of the bent wires among the metal nanowires is 10% or less, and the surface resistance is 150 ⁇ / ⁇ .
  • the haze value is 1.0% or less.
  • the present invention provides a transparent conductive ink containing at least metal nanowires, wherein the ratio of the bent wires among the metal nanowires is 10% or less, and the conductivity is low. It is 1 mS / cm or less.
  • the transmittance can be increased and the haze value can be lowered while maintaining high conductivity.
  • the “bent wire” is not a naturally bent wire, but one or a plurality of portions of one wire are deformed particles having a different curvature from other portions of the wire.
  • a circumscribed circle is assumed for a portion deformed with a curvature different from that of the other portion, and a wire whose radius (curvature radius) is smaller than 150 nm is defined as a bent wire.
  • the portion having the smallest curvature radius is defined as the curvature radius.
  • the ratio of the bent wire is preferably 2.5% or less.
  • a transparent conductive coating film having a transmittance of 92% or more can be provided.
  • the transparent conductive coating film of this invention can provide the transparent conductive coating film whose haze value is 0.6% or less.
  • the metal nanowires preferably have an aspect ratio of 20 or more on a number average basis. And in the transparent conductive coating film of this invention, it is preferable that the major axis diameter of metal nanowire is 1 micrometer or more on a number average. In the transparent conductive coating film of the present invention, the minor axis diameter of the metal nanowires is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and further preferably 20 nm or less.
  • the present invention is particularly effective when the metal nanowire is a thin metal nanowire as described above.
  • the ratio of the bent wire is 2.5% or less, high conductivity, high transmittance, and low haze can be achieved at a level that cannot be achieved with a thick wire. Can maintain its superiority in terms of transmittance and haze, but if a wire bent more than 10% is included, it will be equal to or less than a thick wire without bending, and the bent wire ratio will be 10% or less. Is necessary, and 2.5% or less is preferable.
  • the Br content in the transparent conductive ink is preferably 5000 ppm or less per the solid content of the metal nanowires in the ink.
  • purification process in metal nanowire dispersion liquid preparation is an ultrafiltration system
  • the liquid feeding pump used by ultrafiltration is any one of a tube pump, a mono pump, a diaphragm pump, and a rotary pump.
  • the transmittance can be increased and the haze value can be lowered while maintaining high conductivity, so that it can be suitably used for a touch panel.
  • the transparent conductive coating film and the transparent conductive ink according to the present invention capable of increasing the transmittance or lowering the haze value while maintaining high conductivity, transparent A conductive ink can be provided.
  • the ratio of the bent wires among the metal nanowires is 10% or less. is there.
  • the ratio of the bent wire is 2.5% or less.
  • the “bending wire 10” means a particle having a small radius of curvature of the outer circumscribing 12 of the wire. Specifically, it is characterized in that the number of wires bent with a circumscribed radius of curvature R smaller than 150 nm is as small as 10% or less. When the curvature is bent while continuously changing, the portion having the smallest curvature radius is defined as the curvature radius.
  • the bent wire can be measured by ordinary means such as transmission electron microscope (TEM) observation in ink, scanning electron microscope (SEM) observation in the coating film, etc., but the bent wire is in the process until application Since they tend to be entangled or aggregated and often exist in a solid state, an accurate ratio cannot be obtained only by observing particles in a TEM or SEM photograph of only the dispersed region. Even when few TEM and SEM photographs are observed and there are almost no bent particles, there is a high proportion of bent particles in the aggregate of rare particles. Therefore, it is necessary to observe many particles for all the particles including the aggregated region. Therefore, the exact ratio of bent particles can be determined by observing the presence or absence of bending of 10,000 or more particles and counting the ratio of bent particles / total particles.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the transparent conductive ink and transparent conductive coating film of the present invention are manufactured by the manufacturing method described below.
  • the metal nanowire dispersion liquid contains metal nanowires and contains a solvent, a dispersant, and, if necessary, other components, and is also called conductive ink.
  • the metal nanowire means a particle having a minor axis diameter (diameter) of 50 nm or less and an average major axis diameter (length) of 1 ⁇ m or more.
  • the metal nanowire is a thin metal nanowire, it tends to be bent, and the present invention is particularly effective.
  • the average minor axis diameter of the metal nanowire is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and further preferably 20 nm or less.
  • the short axis diameter is preferably 5 nm or more because it can provide oxidation resistance.
  • the average major axis diameter of the metal nanowire is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the long axis diameter of metal nanowire shall be 1 mm or less, since it can become difficult to produce an aggregate in a manufacture process, it is preferable.
  • the average major axis diameter is 1 ⁇ m or more because the wires easily form a network and the conductivity is easily increased.
  • the average minor axis diameter and the average major axis diameter of the metal nanowire can be obtained by observing a TEM image or an optical microscope image using, for example, a transmission electron microscope (TEM) and an optical microscope,
  • TEM transmission electron microscope
  • the short axis diameter and the long axis diameter of the metal nanowire are determined from the average value of 300 metal nanowires observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • metal nanowires having a minor axis diameter of 50 nm or less and a major axis diameter of 1 ⁇ m or more are contained in the total amount of metal in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more. 75 mass% or more is more preferable.
  • the appropriate wire formation rate is obtained by filtering the silver nanowire aqueous dispersion to separate the silver nanowire and other particles, and an ICP emission spectrometer By measuring the amount of silver (Ag) remaining on the filter paper and the amount of Ag transmitted through the filter paper, respectively, an appropriate wire formation rate can be obtained.
  • TEM transmission electron microscope
  • the filter paper has a short axis diameter of 50 nm or less in a TEM image, and the longest axis of particles other than metal nanowires having a long axis diameter of 1 ⁇ m or more is measured. It is preferable to use one having a diameter of 1/2 or less of the shortest length of the long axis.
  • the coefficient of variation of the minor axis diameter (diameter) of the metal nanowire of the present invention is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less.
  • the voltage may be concentrated on the short axis diameter of the wire, or the durability may deteriorate.
  • the coefficient of variation of the short axis diameter of the metal nanowire is obtained, for example, by measuring the short axis diameter of 300 nanowires from a transmission electron microscope (TEM) image and calculating the standard deviation and average value thereof.
  • TEM transmission electron microscope
  • the shape of the metal nanowire of the present invention for example, a columnar shape, a rectangular parallelepiped shape, a columnar shape having a polygonal cross section, and the like, a columnar shape or A cross-sectional shape with rounded corners is preferable.
  • the cross-sectional shape of the metal nanowire can be examined by applying a metal nanowire aqueous dispersion on a substrate, drying, and observing the cross section of the film with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • metal in the said metal nanowire Any metal may be used, 2 or more types of metals may be used in combination other than 1 type of metal, and it can also be used as an alloy. . Among these, those formed from metals or metal compounds are preferable, and those formed from metals are more preferable.
  • the metal examples include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantel, titanium, bismuth, antimony, lead, or These alloys are mentioned.
  • copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium or alloys thereof are preferable, palladium, copper, silver, gold, platinum, tin and alloys thereof are more preferable, silver Or the alloy containing silver is especially preferable.
  • the content of the metal nanowire in the metal nanowire dispersion liquid is preferably 0.1% by mass to 99% by mass, and more preferably 0.3% by mass to 95% by mass.
  • the method for producing metal nanowires of (2) includes a step of adding and heating a metal complex solution in an aqueous solvent containing at least a halogen compound and a reducing agent, and preferably a desalting treatment step. Other steps are included as necessary.
  • a silver complex is especially preferable.
  • the ligand of the silver complex include NO 3 ⁇ , CN ⁇ , SCN ⁇ , SO 3 2 ⁇ , thiourea, and ammonia. You can refer to “The Theory of the Photographic Process 4th Edition” by Macmillan Publishing, THJames. Among these, silver nitrate and silver ammonia complex are particularly preferable.
  • the metal complex after the dispersant and the halogen compound. Probably because the wire core can be formed with high probability, there is an effect of increasing the proportion of the metal nanowire having an appropriate minor axis diameter or major axis diameter in the present invention.
  • the solvent is preferably a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone; And cyclic ethers such as dioxane.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C or lower, more preferably 20 ° C or higher and 130 ° C or lower, further preferably 30 ° C or higher and 100 ° C or lower, and particularly preferably 40 ° C or higher and 90 ° C or lower. If necessary, the temperature may be changed during the grain formation process, and changing the temperature during the process may have the effect of controlling nucleation, suppressing renucleation, and improving monodispersity by promoting selective growth. .
  • the heating temperature be 150 ° C. or lower because the corners of the cross section of the nanowire can be rounded and the transmittance in coating film evaluation can be easily increased. Further, it is preferable to set the heating temperature to 20 ° C. or higher because the length of the wire can be adjusted to an appropriate range and the dispersion stability can be improved.
  • borohydride metal salts such as sodium borohydride and potassium borohydride
  • Lithium aluminum hydride, hydrogen Aluminum hydride salts such as potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, aluminum beryllium hydride, magnesium aluminum hydride, calcium aluminum hydride
  • alkanolamines such as diethylaminoethanol, ethanolamine, propanolamine, triethanolamine, dimethylaminopropanol
  • propylamine Aliphatic amines such as tilamine, dipropyleneamine, ethylenediamine and triethylene
  • the timing of addition of the reducing agent may be before or after the addition of the dispersant, and may be before or after the addition of the halogen compound.
  • the halogen compound is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine, chlorine, or iodine, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • sodium bromide, sodium chloride, sodium iodide, potassium bromide sodium bromide
  • alkali halides such as potassium chloride and potassium iodide and substances that can also be used as the following dispersants are preferable.
  • the timing of adding the halogen compound may be before or after the addition of the dispersant, and may be before or after the addition of the reducing agent.
  • Some halogen compound species may function as a dispersant, but can be preferably used in the same manner.
  • metal halide fine particles may be used, or both a halogen compound and metal halide fine particles may be used.
  • Halogen compounds or metal halide fine particles are preferably used because some fine particles function as a dispersant.
  • the halogen compound having the function of a dispersant include hexadecyltrimethylammonium bromide (HTAB) containing an amino group and a bromide ion and hexadecyltrimethylammonium chloride (HTAC) containing a chloride ion.
  • HTAB hexadecyltrimethylammonium bromide
  • HTAC hexadecyltrimethylammonium chloride
  • the metal nanowire it is preferable to add a dispersant.
  • the shape of the metal nanowire obtained by the kind of dispersing agent to be used can be changed.
  • the step of adding the dispersant may be added before preparing the particles and may be added in the presence of the dispersed polymer, or may be added for controlling the dispersion state after adjusting the particles.
  • the addition of the dispersing agent is divided into two or more steps, the amount needs to be changed according to the required length of the wire. This is considered to be due to the length of the wire by controlling the amount of core metal particles.
  • the dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include ionic surfactants such as quaternary alkyl ammonium salts; amino group-containing compounds, thiol group-containing compounds, and sulfide group-containing compounds.
  • examples thereof include compounds, amino acids or derivatives thereof, peptide compounds, polysaccharides, natural polymers derived from polysaccharides, synthetic polymers, and polymers such as gels derived therefrom.
  • quaternary alkyl ammonium salts are particularly preferable because they can be easily washed during immersion.
  • quaternary alkylammonium salt examples include hexadecyltrimethylammonium bromide (HTAB), hexadecyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide (STAB), stearyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium chloride. , Dilauryldimethylammonium bromide, dilauryldimethylammonium chloride and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, hexadecyltrimethylammonium bromide (HTAB) is particularly preferable.
  • HTAB hexadecyltrimethylammonium bromide
  • polymers examples include protective colloidal polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropyl cellulose, polyalkyleneamine, partial alkyl esters of polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone (PVP), and polyvinylpyrrolidone copolymers. , Etc.
  • protective colloidal polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropyl cellulose, polyalkyleneamine, partial alkyl esters of polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone (PVP), and polyvinylpyrrolidone copolymers. , Etc.
  • a dispersion solvent in the metal nanowire dispersion liquid water is mainly used, and an organic solvent miscible with water can be used in a proportion of 80% by volume or less.
  • an alcohol compound having a boiling point of 50 ° C. to 250 ° C., more preferably 55 ° C. to 200 ° C. is suitably used. By using such an alcohol compound in combination, it is possible to improve the coating in the coating process and reduce the drying load.
  • the alcohol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the desalting treatment can be performed by techniques such as ultrafiltration, dialysis, gel filtration, decantation, and centrifugation after forming metal nanowires.
  • the metal wire is easily stressed and easily bent.
  • the bending of the wire can occur at any stage in the process after the growth process of the wire, but often occurs particularly in the desalting and dispersing processes of the wire. This is presumably because stress is applied to the wire in each step, particularly in the desalting and dispersing steps.
  • the ratio of the bent wire among the metal nanowires is 10% or less, preferably the bent wire.
  • Inorganic ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions and halide ions in the metal nanowire dispersion are determined by the desalting treatment and the dispersion treatment, but the desalting is insufficient. Since the inorganic ions remaining in the dispersion liquid may cause deterioration in durability when the conductive member is produced, it is preferable that the inorganic ions are not contained as much as possible.
  • the electrical conductivity of the metal nanowire dispersion is determined by the desalting treatment and the dispersion treatment, but when the desalting is insufficient, the salt remaining in the dispersion creates a conductive member.
  • the electrical conductivity of the metal nanowire dispersion liquid is preferably 1 mS / cm or less, and more preferably 0.3 mS / cm or less because it may cause deterioration of durability.
  • the viscosity of the metal nanowire dispersion at 20 ° C. is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, more preferably 1 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s.
  • a binder various additives, for example, a surfactant, a polymerizable compound, an antioxidant, an anti-sulfurizing agent, a corrosion inhibitor, a viscosity modifier, an antiseptic, etc., if necessary Can be contained.
  • a surfactant for example, a surfactant, a polymerizable compound, an antioxidant, an anti-sulfurizing agent, a corrosion inhibitor, a viscosity modifier, an antiseptic, etc., if necessary Can be contained.
  • the binder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a sol-gel hardened product gelatin, a gelatin derivative, gazein, agar, starch, polyvinyl alcohol, a polyacrylic acid copolymer, carboxymethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, dextran, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the binder in the metal nanowire dispersion liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of silver. 0.1 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the corrosion inhibitor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and azoles are preferred.
  • the azoles include benzotriazole, tolyltriazole, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzotriazole, mercaptobenzotetrazole, (2-benzothiazolylthio) acetic acid, 3- (2-benzothiazolylthio) propionic acid, and these And at least one selected from alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts.
  • coats the said metal nanowire dispersion liquid there is no restriction
  • a pretreatment such as chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plat
  • the metal nanowire-containing film production step is a step of producing a metal nanowire-containing film containing metal nanowires and a dispersant.
  • the production of the metal nanowire-containing film is preferably performed by applying a metal nanowire dispersion liquid containing metal nanowires and a dispersing agent on a substrate and drying it.
  • Examples of the method for applying the metal nanowire dispersion include spin coating, casting, roll coating, flow coating, printing, dip coating, casting film formation, bar coating, gravure printing, and die coating. Law.
  • the purification step in the preparation of the metal nanowire dispersion is an ultrafiltration system, and the liquid feed pump used for ultrafiltration is preferably a tube pump, a mono pump, a diaphragm pump, or a rotary pump.
  • the ultrafiltration device includes at least a tank in which a metal nanowire coarse dispersion to be purified is stored, a filter that separates the metal nanowire coarse dispersion in the tank into a filtrate and a concentrated liquid, and a metal in the tank. And a pump for feeding the nanowire coarse dispersion. Further, a heat exchanger may be provided for controlling the temperature of the liquid circulating in the apparatus. Furthermore, in order to grasp the filtration conditions more accurately, a pressure gauge may be provided on the upstream side of the filter and between the filter and the heat exchanger, respectively.
  • the material of the filter is not particularly limited, and a hollow fiber membrane of a polymer member selected from cellulose, polyether sulfonic acid, PTFE and the like can be used, and a porous ceramic A membrane can also be used.
  • the pore size of the filter can be freely selected without particular limitation as long as the salt can be washed, and is more preferably a size that can also remove a low molecular dispersant during the synthesis of metal nanowires. It is more preferable if it is a size that can remove the surplus of the added polymer dispersant, it is possible to remove by-product particles (hereinafter referred to as noise particles) other than the wire shape generated in the metal nanowire synthesis step. It is more preferable if the size is possible. Specifically, the pore size is preferably 40 angstroms or more, more preferably 100 angstroms or more, and even more preferably 500 angstroms or more.
  • the metal nanowires may be clogged and aggregated, so the pore size is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • a metal nanowire coarse dispersion to be purified is put into a tank, a liquid feed pump is operated, and the inside of the apparatus is circulated.
  • the metal nanowire coarse dispersion passes through the filter, a part of the solvent is discharged out of the filter as a filtrate. Therefore, the metal nanowire coarse dispersion is concentrated more than before the filter and returns to the tank.
  • the metal nanowire coarse dispersion is concentrated by repeating the above-described steps while appropriately supplying an unpurified metal nanowire coarse dispersion into the tank.
  • a washing solvent is put into the tank to wash the concentrated metal nanowire dispersion.
  • the filtration rate can be adjusted by applying pressure to the filter part as necessary.
  • the average pressure above and below this filter is defined as the filtration pressure. If the filtration pressure is too high, the solid content deposited on the filter is compressed, and even if the solid content is removed from the filter surface by backwashing to be described later, it may not be redispersed. Therefore, the filtration pressure is preferably 0.5 MPa or less, 0.4 MPa or less is more preferable, and 0.2 MPa or less is still more preferable. On the other hand, if the filtration pressure is too low, the filtration flow rate becomes low and the process time becomes long, so 0.01 MPa or more is preferable, 0.02 MPa or more is preferable, and 0.03 MPa or more is more preferable.
  • Backwashing is an operation of pushing the filtrate back from the filter surface in contact with the filtrate to the surface in contact with the dispersion.
  • a gas such as air may be used to pressurize the filtrate in the filtrate flow path in the direction opposite to the filtrate discharge direction.
  • the magnitude of the pressure to push back the filtrate is defined by the difference between the filtration pressure and the gas pressure for pushing back the filtrate, and this is the backwash pressure.
  • the backwash pressure is not particularly limited as long as the solid content accumulated on the filter can be removed from the filter surface. However, if the pressure is too low, the solid content accumulated on the filter cannot be removed. Preferably, it is 0.2 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more. In addition, if the pressure is too high, the gas used for pushing back may be mixed in the dispersion, and the flow in the circulation channel may be disturbed, preferably 10 MPa or less, and preferably 5 MPa or less. More preferred is 3 MPa or less. Further, the interval for performing the backwashing is not particularly limited as long as the solid content accumulated on the filter surface can be removed. However, if the interval is too wide, the solid content cannot be removed from the filter surface.
  • Minute intervals or less are preferred, 15 minute intervals or less are more preferred, and 10 minutes or less are even more preferred.
  • the process time will be longer, so 15 seconds or more is preferable, 1 minute or more is more preferable, 3 minutes The above is more preferable.
  • the metal nanowire crude dispersion liquid is concentrated and then the washing liquid is added, whereby the dispersion liquid can be purified without excessively increasing the metal concentration.
  • the cleaning liquid any metal nanowire that does not aggregate can be used without particular limitation.
  • it is preferably a cleaning solution in which the salt to be removed, the low molecular dispersant during the synthesis of metal nanowires, and the excess polymer dispersant added in the mixing step are dissolved.
  • the thickness of the transparent conductive coating film produced as described above is preferably 0.02 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more preferably 0.03 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the surface resistance of the conductive film of the present invention is preferably 150 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance can be measured by, for example, a four-terminal method.
  • the light transmittance of the transparent conductive coating film of the present invention is preferably 92% or more.
  • the haze value of the transparent conductive coating film of the present invention is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.6% or less.
  • the transmittance can be measured by, for example, an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV2400-PC, manufactured by Shimadzu Corporation), and the haze value can be measured by, for example, a haze guard plus (manufactured by Gardner). .
  • UV2400-PC ultraviolet-visible spectrophotometer
  • haze guard plus manufactured by Gardner
  • the transparent conductive coating film of the present invention can greatly improve transparency and conductivity, for example, a touch panel, a display electrode, an electromagnetic wave shield, an organic or inorganic EL display electrode, electronic paper, a flexible display electrode. It is widely applied to integrated solar cells, display elements, and other various devices. Among these, a touch panel, a display element, and an integrated solar cell are preferable, and a touch panel is particularly preferable.
  • the transparent conductive coating film of the present invention When the transparent conductive coating film of the present invention is used as a transparent conductor of a touch panel, it is excellent in visibility due to improved transmittance, and at least one of a bare hand, a gloved hand, and an indicator due to improved conductivity It is possible to manufacture a touch panel with excellent responsiveness to input of characters, etc. or screen operations.
  • the touch panel includes widely known touch panels, and the transparent conductive coating film of the present invention can be applied to what is known as a so-called touch sensor and touch pad.
  • the touch panel is not particularly limited as long as it has the transparent conductive coating film, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a surface capacitive touch panel a projected capacitive touch panel, a resistive film Type touch panel.
  • a silver nanowire dispersion liquid 1 was synthesized by the following method with reference to the method described in Adv.
  • the total amount of additive solution B was added over 7 seconds while stirring 1000 ml of an ethylene glycol solution heated at 170 ° C. After 2 hours, the stirring was performed at 100 rpm, and the total amount of additive liquid C and the total amount of additive liquid D were added simultaneously over 100 minutes to obtain silver nanowire dispersion liquid 1.
  • Silver nanowire dispersion 2 The following additive solutions A, G, and H were prepared in advance.
  • additive solution G was prepared by dissolving 1.0 g of glucose powder with 280 mL of pure water.
  • additive solution H was prepared by dissolving 0.5 g of HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) powder in 27.5 mL of pure water.
  • a silver nanowire dispersion liquid 2 was prepared as follows.
  • Silver nanowire dispersion 3 A silver nanowire dispersion liquid 3 was obtained in the same manner as the silver nanowire dispersion liquid 2, except that the silver nitrate concentration of the additive liquid A to be added was doubled.
  • Silver nanowire dispersion 4 In the silver nanowire dispersion liquid 3, a silver nanowire dispersion liquid 4 was obtained in the same manner as the silver nanowire dispersion liquid 2 except that the stirring rotation speed after raising the temperature to 85 ° C. was reduced to 100 rpm instead of 1000 rpm.
  • Silver nanowire dispersion 5 In the silver nanowire dispersion liquid 2, the silver nanowire dispersion liquid 5 was the same as the silver nanowire dispersion liquid 2, except that the heating time at an internal temperature of 85 ° C. and a stirring rotation speed of 1000 rpm was changed from 5 hours to 2 hours. Got.
  • Preparation of sample solution 1 Take 100 ml of silver nanowire dispersion 1 and centrifuge at 60,000 rpm for 30 minutes with Hitachi CR21G centrifuge, discard 80 ml of supernatant, and then disperse ultrasonically for 5 minutes using STM's ultrasonic disperser UH-300 Went and dispersed. Centrifugation-supernatant removal-solvent addition of adding 80 ml of ethanol was repeated 5 times, and then centrifugal separation and supernatant were removed as much as possible, followed by ultrasonic dispersion. Here, 100 ml of propylene glycol monomethyl ether instead of ethanol was added and subjected to ultrasonic dispersion for 10 minutes to obtain sample liquid 1.
  • sample solution 2 was prepared in the same manner as the sample solution 1 except that the silver nanowire dispersion 1 was changed to the silver nanowire dispersion 2.
  • sample solution 3 was prepared in the same manner as the sample solution 1 except that the silver nanowire dispersion 1 was changed to the silver nanowire dispersion 3.
  • sample solution 4 To 100 ml of silver nanowire dispersion liquid 3, 40 ml of 1% toluene solution of Solsperse 2400SC (manufactured by Zeneca) was added and stirred. Further, 200 ml of ethanol was added and stirring was continued for 10 minutes. It left still for 16 hours after stirring, and collect
  • Solsperse 2400SC manufactured by Zeneca
  • sample solution 5 1000 ml of the silver nanowire dispersion 2 was taken, 500 ml of an aqueous solution of 0.02 mol / l polyvinylpyrrolidone (K-30, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and an equal volume of ethanol was added with good stirring. Ultrafiltration was performed using a microfiltration membrane UNA620 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a filtration pore size of 0.2 ⁇ m and an IWAKI MDGR15 type gear pump as a liquid feed pump.
  • UNA620 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Sample solution 6 was obtained in the same manner as sample solution 5 except that 800 ml of ethanol solution was washed twice and then concentrated to 100 ml without washing with propylene glycol monomethyl ether.
  • sample solution 7 The silver nanowire dispersion 2 itself that was not washed with ethanol, washed with propylene glycol monomethyl ether, and concentrated was used as sample solution 7.
  • sample liquid 8 was obtained in the same manner as the sample liquid 5 except that the liquid feed pump during the ultrafiltration was changed to a Teikoku canned pump (F60-321N2BL).
  • sample liquid 9 was obtained in the same manner as the sample liquid 5 except that the liquid feed pump during the ultrafiltration was changed to a Nikkiso triple plunger pump.
  • sample solution 10 was obtained in the same manner as the sample solution 5 except that the liquid feed pump during ultrafiltration was changed to a WM720 type tubing pump manufactured by Iwaki.
  • sample solution 11 was obtained in the same manner as the sample solution 10 except that the washing for adding 800 mL of propylene glycol monomethyl ether was changed to twice instead of four times.
  • sample solution 12 was prepared in the same manner as the sample solution 10 except that the silver nanowire dispersion 2 was changed to the silver nanowire dispersion 5.
  • sample liquid 13 was prepared in the same manner as the sample liquid 10 except that the silver nanowire dispersion liquid 2 was changed to the silver nanowire dispersion liquid 3.
  • sample solution 14 was prepared in the same manner as the sample solution 10 except that the silver nanowire dispersion 2 was changed to the silver nanowire dispersion 4.
  • sample liquid 15 was obtained in the same manner as the sample liquid 13 except that the liquid feed pump at the time of ultrafiltration was changed to a Hono equipment MONO pump (NL20).
  • sample solution 16 was obtained in the same manner as the sample solution 13 except that the solution pump during ultrafiltration was changed to a Takumina diaphragm pump (TPL1MC-014-6T6-CW-4-S).
  • sample liquid 17 was obtained in the same manner as the sample liquid 13 except that the liquid feed pump during the ultrafiltration was changed to a Daido metal rotary pump (RPDTR210COMT212243).
  • Sample Solution 18 1000 ml of the silver nanowire dispersion 3 was taken, 500 ml of an aqueous solution of 0.02 mol / l polyvinylpyrrolidone (K-30, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and an equal volume of ethanol was added with good stirring. Ultrafiltration was performed using a microfiltration membrane UNA620 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) with a pore size of 0.2 ⁇ m and a WM720 type tubing pump made by Iwaki as a liquid feed pump.
  • UNA620 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • the ratio of the bent wire, conductivity, transmittance, and haze value were measured.
  • the measuring method is as follows.
  • the coating film was observed with SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., S-5200), and the ratio of the bent wires with respect to 10,000 wires was counted.
  • the ratio of the bent wire was almost the same between the ink and the coating film.
  • the formed conductive layer (or the conductive layer transferred to the transfer target) was measured at a measurement angle of 0 ° with respect to the CIE visibility function y under a C light source using a haze guard plus manufactured by Gardner.
  • the surface resistance of the formed conductive layer (or the conductive layer transferred to the transfer target) was measured using a surface resistance meter (Loresta-GP MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the patterned conductive member was exposed to an environment of 85 ° C./85% RH (relative humidity) for 120 hours, the resistance value before exposure was R0, and the resistance value after exposure was R, and the following ranking was performed. .
  • RH relative humidity
  • R / R0 is 1.1 or less, 0.9 or more 4: R / R0 is 1.2 or less, 0.8 or more 3: R / R0 is 1.3 or less, 0.7 or more 2: R / R0 1.5 or less, 0.7 or more 1: R / R0 is 1.5 or more, or 0.7 or less
  • the results obtained are shown in the table of FIG.
  • the ratio of the bent wires among the metal nanowires is 10% or less, so that high conductivity is achieved. It can be seen that the transmittance can be increased and the haze value can be lowered while maintaining. And the ratio of the wire bent among metal nanowires is 10% or less, and the electrical conductivity in electroconductive ink is 1 mS / cm or less, surface resistance is 150 ohms / square or less, haze is 1 It can be seen that a transparent conductive coating film having a transmittance of 0.0% or less and a transmittance of 92% or more can be obtained.
  • a polymerization reaction was carried out in 00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to obtain a PGMEA solution (solid content concentration: 40% by mass) of binder (A-1) having the following structure.
  • the polymerization temperature was adjusted to 60 to 100 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was 30,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.21.
  • the mass ratio (A / B) of the content A of the component other than the metal nanowires and the content B of the metal nanowires in the conductive layer was 0.6.
  • High-pressure mercury lamp i line (365 nm) was exposed from the mask to 100 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2).
  • the exposed substrate was subjected to shower development for 30 seconds with a developer in which 5 g of sodium bicarbonate and 2.5 g of sodium carbonate were dissolved in 5,000 g of pure water.
  • the shower pressure was 0.04 MPa, and the time until the stripe pattern appeared was 15 seconds. Next, it rinsed with the shower of pure water.
  • the nanowire with less bending according to the present invention had a high transmittance and a low haze effect.
  • PET substrate The surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 125 ⁇ m as a substrate is subjected to a corona discharge treatment of 1 J / m 2 , and then an adhesive solution 1 having the following composition is applied and dried at 120 ° C. for 2 minutes. An adhesive layer 1 having a thickness of 0.11 ⁇ m was formed. Next, a 1 J / m 2 corona discharge treatment was applied to the PET substrate provided with the first adhesive layer. Thereafter, an adhesive solution 2 having the following composition was applied to the PET substrate and dried at 170 ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • an adhesive solution 3 having the following composition was applied to the PET substrate provided with the first and second adhesive layers, and dried at 120 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer 3 having an average thickness of 1 nm. .
  • the adhesive solutions 1, 2 and 3 were prepared with the following composition.
  • -Adhesive solution 1- Takelac WS-4000 5.0 parts (polyurethane for coating, solid content concentration 30%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ⁇ Surfactant 0.3 part (Narrow Acty HN-100, manufactured by Sanyo Chemical Industries) ⁇ Surfactant 0.3 part (Sandet BL, solid content concentration 43%, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Water 94.4 parts-Adhesive solution 2- ⁇ Tetraethoxysilane 5.0 parts (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ 3.2 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ 1.8 parts of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (KBM-303, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ Acetic acid aqueous solution
  • -Adhesive solution 3- N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane 0.02 part-Distilled water 99.8 parts
  • the adhesion solution 3 was prepared by the following method. Water was added to N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain an adhesion solution 3.
  • the nanowire with few bends of the present invention had high transmittance and an effect of low haze was obtained.

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Abstract

　少なくとも金属ナノワイヤーを含有する透明導電性塗布膜、透明導電性インクにおいて、前記金属ナノワイヤーのうち折れ曲がっているワイヤーの割合が１０％以下であるようにする。そして、透明導電性塗布膜においては、表面抵抗が１５０Ω／□以下、ヘイズ値が１．０％以下であるようにする。透明導電性インクにおいては、透明導電性インク中の伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下であるようにする。

Description

透明導電性塗布膜、透明導電性インク、及びそれらを用いたタッチパネル
　本発明は透明導電性塗布膜、透明導電性インク、及びそれらを用いたタッチパネルに関し、特に、少なくとも金属ナノワイヤーを含有する透明導電性塗布膜、透明導電性インクに関する。
　従来より、金属ナノワイヤーを用いた透明導電性塗布膜について種々の検討が試みられている。
　金属ナノワイヤーは、その材質が曲がりやすい金属であること、更にその形状において太さが数ｎｍから数１００ｎｍと細く、アスペクト比（繊維の長さ／太さ）が高く応力が集中しやすいことより、全体的にバナナ状の緩い曲率を持つこと、更に局所での折れ曲がりを持つことが知られている。
　例えば、特許文献１の［００１４］には、分岐したナノワイヤーの他に剛性が低く、湾曲したり折れ曲がったりしたワイヤーが存在することが示されている。
　また、金属ナノワイヤーは、その比表面積が高いため、凝集を起こしやすく、凝集を起こさずに分散させることが困難である。球状のナノ粒子においては、分散剤の存在下でミルや超音波等の強力な分散を行うことができるが、金属ナノワイヤーにおいては、強いエネルギーの掛かる分散を行うとワイヤーに強い応力がかかり、ワイヤーが折れ曲がってしまうという問題がある。
　そこで、特許文献２には、カーボンナノファイバーについてであるが、カーボンナノファイバーの折れ曲がりを防止するために、加圧処理を行い、エラストマー中で混練を行うことによって分岐や折れ曲がりの少ないカーボンナノファイバーが得られることが開示されている。
特開２００９－７０６６０号公報 特開２０１１－８４８４４号公報
　しかしながら、特許文献２では、カーボンナノファイバーに対しては分岐や折れ曲がりの少ないものが得られるが、金属ナノワイヤーは強度が低いため、金属ナノワイヤー分散液調製における脱塩、分散処理工程時のせん断や塗布膜形成後の加圧処理によってワイヤーに応力がかかることで、折れ曲がりが多く発生してしまう。このように、剛性の低い金属ナノワイヤーは、その材質と形状的な特徴のため折れ曲がりや湾曲が生じてしまう。この折れ曲がったワイヤーが多いほど表面抵抗とヘイズ値を両立した透明導電膜を得ることが難しいことがわかってきた。さらにその傾向はワイヤー径が細いほど顕著である。
　金属ナノワイヤーを用いた透明導電性塗布膜は、不透明な微粒子である金属ナノワイヤーが存在するために、高い導電性を維持しつつ透過率を高くしたりヘイズ値を下げたりすることが困難であるという問題があった。ワイヤー径を細くすることでヘイズ値を下げることが期待できるが、ワイヤー径ダウンに伴い折れ曲がったワイヤー率が増加してしまうため、高い導電率と低ヘイズの両立が困難であった。
　本発明はこのような新たに見出した課題に対してなされたもので、高い導電性を維持しつつ従来よりも透過率を高く、ヘイズ値を下げることのできる透明導電性塗布膜、透明導電性インク、及びそれらを用いたタッチパネルを提供することを目的とする。
　本発明は、前記目的を達成するために、少なくとも金属ナノワイヤーを含有する透明導電性塗布膜において、金属ナノワイヤーのうち折れ曲がっているワイヤーの割合が１０％以下であり、表面抵抗が１５０Ω／□以下、ヘイズ値が１．０％以下であることを特徴とする。
　また、本発明は、前記目的を達成するために、少なくとも金属ナノワイヤーを含有する透明導電性インクにおいて、金属ナノワイヤーのうち折れ曲がっているワイヤーの割合が１０％以下であり、且つ、伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
　このように、金属ナノワイヤーのうち折れ曲がっているワイヤーの割合を１０％以下とすることで、高い導電性を維持しつつ透過率を高くしヘイズ値を下げることができる。
　なお、本発明で云う「折れ曲がっているワイヤー」とは、自然に湾曲したワイヤーではなく、一つのワイヤーの1箇所あるいは複数箇所が、当該ワイヤーの他の部分と異なる曲率を持って変形した粒子を言う。具体的には、前記他の部分と異なる曲率を持って変形した部分に対して外接円を仮定し、該外接円の半径（曲率半径）が１５０ｎｍより小さく曲がっているワイヤーを折れ曲がったワイヤーと定義する。曲率が連続的に変化しながら折れ曲がっている場合には、その曲率半径の最も小さい部分を曲率半径とする。
　なお、折れ曲がりの少ない金属ナノワイヤーによって、低抵抗でヘイズの低い透明導電膜が得られる明確な理由は分かっていないが、折れ曲がり部では金属原子の配列が急激に変化しているため、フォノンや電子の散乱挙動が大きく変化しているためと考えている。金属ナノワイヤーの成長のメカニズム上、ワイヤー成長におけるワイヤーが折れ曲がって成長するとは考え難く、折れ曲がったワイヤーは、成長の途中もしくは、ワイヤー形成後から透明導電膜を作成する過程でワイヤーに局部的な応力が掛かることによって起こると考えている。ワイヤーの折れ曲がりは、ワイヤーの成長工程以降の工程において如何なる段階でも起こりえるが、特にワイヤーの脱塩、分散工程において起こることが多い。これは、各工程、特に脱塩と分散の工程においてワイヤーに応力が掛かっているためと考えている。
　本発明の透明導電性塗布膜において、折れ曲がっているワイヤーの割合は、２．５％以下であることが好ましい。
　本発明の透明導電性塗布膜において、透過率が９２％以上である透明導電性塗布膜を提供することができる。また、本発明の透明導電性塗布膜において、ヘイズ値が０．６％以下である透明導電性塗布膜を提供することができる。
　本発明の透明導電性塗布膜において、金属ナノワイヤーのアスペクト比が数平均で２０以上であることが好ましい。そして、本発明の透明導電性塗布膜において、金属ナノワイヤーの長軸径が数平均で１μｍ以上であることが好ましい。また、本発明の透明導電性塗布膜において、金属ナノワイヤーの短軸径が数平均で５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　細いワイヤーを使用する目的としては高い透過率と低いヘイズを実現することが挙げられるが、通常の太いワイヤーと同様に取り扱うと折れ曲がりが生じて、透過率やヘイズが悪化してしまい、細いワイヤーを使用するメリットが無くなる。よって、金属ナノワイヤーが上記のように細い金属ナノワイヤーの場合に、本発明は特に有効である。
　折れ曲がっているワイヤーの比率が２．５％以下の場合は、太いワイヤーでは実現できないレベルの高導電性、高透過率、低ヘイズを実現でき、２．５％より大きく１０％以下では太いワイヤーよりも透過率、ヘイズの点で優位性が保てるが、１０％より多く折れ曲がったワイヤーが含まれると折れ曲がりが無い太いワイヤーと同等かそれ以下の特性となってしまうため、１０％以下の折れ曲がりワイヤー比率が必要で有り、２．５％以下が好ましい。
　本発明の透明導電性インクにおいて、透明導電性インク中のＢｒ含量が、インク中の金属ナノワイヤー固形分含量当たり、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　そして、本発明において、金属ナノワイヤー分散液調製における精製工程が限外ろ過方式であり、限外ろ過で用いる送液ポンプがチューブポンプ、モーノポンプ、ダイヤフラムポンプ、ロータリーポンプの何れかであることが好ましい。
　また、本発明の透明導電性塗布膜、透明導電性インクによれば、高い導電性を維持しつつ透過率を高くしヘイズ値を下げることができるので、好適にタッチパネルに用いることができる。
　本発明に係る透明導電性塗布膜、透明導電性インクによれば、高い導電性を維持しつつ従来よりも透過率を高くしたりヘイズ値を下げたりすることのできる透明導電性塗布膜、透明導電性インクを提供することができる。
「折れ曲がっているワイヤー」を示す説明図である。 実施例を示す表図である。
　（導電性インク、導電膜、及びそれらの製造方法）
　本発明の透明導電性インク及び透明導電性塗布膜は、少なくとも金属ナノワイヤーを含有する透明導電性インク及び透明導電性塗布膜において、金属ナノワイヤーのうち折れ曲がっているワイヤーの割合が１０％以下である。好ましくは、折れ曲がっているワイヤーの割合は、２．５％以下である。
　なお、図１に示すように、「折れ曲がっているワイヤー１０」とは、ワイヤーの外接１２の曲率半径が小さい粒子を言う。具体的には、外接の曲率半径Ｒが１５０ｎｍより小さく曲がっているワイヤーが１０％以下と少ないことが特徴である。曲率が連続的に変化しながら折れ曲がっている場合には、その曲率半径の最も小さい部分を曲率半径とする。
　折れ曲がっているワイヤーは、インクにおける透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、塗布膜における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等の通常の手段で測定することができるが、折れ曲がったワイヤーは塗布までの過程において絡まったりして凝集し易く、固まって存在する場合が多いので、分散した領域のみのＴＥＭ、及びＳＥＭ写真において粒子を観察するだけでは正確な割合を求めることができない。何枚かのＴＥＭ、及びＳＥＭ写真を観察し、折れ曲がった粒子がほとんど無かったとしても、まれに存在する粒子の凝集体中には高い割合で折れ曲がり粒子が存在する。よって凝集した領域を含めた全ての粒子について多くの粒子を観察する必要が有る。そのため、１００００本以上の粒子について折れ曲がりの有無を観察し、折れ曲がった粒子／全粒子の割合を数えることによって正確な折れ曲がり粒子の割合を求めることができる。
　本発明の透明導電性インク及び透明導電性塗布膜は、以下に記載の製造方法により製造される。
　＜＜金属ナノワイヤー分散液＞＞
　前記金属ナノワイヤー分散液は、金属ナノワイヤーを含み、溶媒、分散剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなるものであり、導電性インクとも呼ぶ。
　－金属ナノワイヤー－
　本発明において、金属ナノワイヤーとは、短軸径（直径）が５０ｎｍ以下であり、かつ平均長軸径（長さ）が１μｍ以上である粒子を示すものとする。
　金属ナノワイヤーが細い金属ナノワイヤーの場合には折れ曲がりが生じやすく、本発明は特に有効である。
　前記金属ナノワイヤーの平均短軸径は５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、前記短軸径は５ｎｍ以上とすることで対酸化性を持たせることが出来るため、好ましい。また、前記平均短軸径が５０ｎｍ以下とすることで、金属ナノワイヤー起因の散乱を抑制し、透明性を高くすることが出来るため、好ましい。
　前記金属ナノワイヤーの平均長軸径は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。なお、金属ナノワイヤーの長軸径は１ｍｍ以下とすることで、製造過程で凝集物が生じにくく出来るため、好ましい。また、前記平均長軸径を１μｍ以上とすることでワイヤー同士がネットワークを形成しやすくなって導電性を高めやすいため好ましい。
　ここで、前記金属ナノワイヤーの平均短軸径及び平均長軸径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、金属ナノワイヤーの短軸径及び長軸径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から求めたものである。
　本発明においては、短軸径が５０ｎｍ以下でありかつ長軸径が１μｍ以上である金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれており、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
　前記短軸径が５０ｎｍ以下であり長軸径が１μｍ以上である金属ナノワイヤーの割合（以下、「適切ワイヤー化率」と称することもある）を５０質量％以上とすることで、電導に寄与する金属の割合を高め、特定の金属粒子に電圧が集中することを抑制できるため耐久性を改善しやすく好ましい。また、金属ナノワイヤーは球形などのプラズモン吸収が強い金属粒子よりも透明度を高めやすく好ましい。
　ここで、前記適切ワイヤー化率は、例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、ろ紙に残っている銀（Ａｇ）量と、ろ紙を透過したＡｇ量とを各々測定することで、適切ワイヤー化率を求めることができる。ろ紙に残っている金属ナノワイヤーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、３００個の金属ナノワイヤーの短軸径を観察し、その分布を調べることにより、短軸径が５０ｎｍ以下でありかつ長軸径が１μｍ以上である金属ナノワイヤーであることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で短軸径が５０ｎｍ以下であり、かつ長軸径が１μｍ以上である金属ナノワイヤー以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の５倍以上でありかつワイヤー長軸の最短長の１／２以下の径のものを用いることが好ましい。
　本発明の金属ナノワイヤーの短軸径（直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
　前記変動係数が、４０％を超えると、短軸径の短いワイヤーに電圧が集中してしまうためか、耐久性が悪化することがある。
　前記金属ナノワイヤーの短軸径の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から３００個のナノワイヤーの短軸径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、求めることができる（短軸径の変動係数＝短軸径の標準偏差/短軸径の平均値）。
　本発明の金属ナノワイヤーの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
　前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布、乾燥し、膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
　前記金属ナノワイヤーにおける金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。これらの中でも、金属又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものがより好ましい。
　前記金属としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。
　前記金属ナノワイヤーの前記金属ナノワイヤー分散液における含有量は、０．１質量％～９９質量％が好ましく、０．３質量％～９５質量％がより好ましい。
　＜＜金属ナノワイヤーの製造方法＞＞
　前記金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）ポリオール法（米国特許出願公開第２００５／００５６１１８号明細書、米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書参照）、（２）少なくともハロゲン化合物、及び還元剤を含む水溶媒中に、金属錯体溶液を添加して加熱する工程と、好ましくは脱塩処理工程とを含む金属ナノワイヤーの製造方法、などが挙げられる。これらの中でも、前記（２）の金属ナノワイヤーの製造方法が特に好ましい。
　＜＜前記（２）の金属ナノワイヤーの製造方法＞＞
　前記（２）の金属ナノワイヤーの製造方法は、少なくともハロゲン化合物、及び還元剤を含む水溶媒中に、金属錯体溶液を添加して加熱する工程と、好ましくは脱塩処理工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
　－金属錯体－
　前記金属錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀錯体が特に好ましい。前記銀錯体の配位子としては、例えばＮＯ３－、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＳＯ３ ２－、チオウレア、アンモニアなどが挙げられる。これらについては、“The Theory of the Photographic Process 4th Edition”Macmillan Publishing、T.H.James著の記載を参照することができる。これらの中でも、硝酸銀、銀アンモニア錯体が特に好ましい。
　前記金属錯体の添加は、分散剤とハロゲン化合物の後に添加することが好ましい。ワイヤー核を高い確率で形成できるためか、本発明における適切な短軸径や長軸径の金属ナノワイヤーの割合を高める効果がある。
　前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、該親水性溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、などが挙げられる。
　加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、２０℃以上１３０℃以下がより好ましく、３０℃以上１００℃以下が更に好ましく、４０℃以上９０℃以下が特に好ましい。必要であれば、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
　前記加熱温度が、１５０℃以下とすることで、ナノワイヤーの断面の角を丸く出来、塗布膜評価での透過率を高めやすくなるため好ましい。また、前記加熱温度を20℃以上とすることで、ワイヤーの長さを適切な範囲に調節でき分散安定性を良く出来るため好ましい。
　－還元剤－
　前記加熱の際には還元剤を添加して行うことが好ましい。該還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等；ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリン等のヘテロ環式アミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン；メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール等）などが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、還元糖類の誘導体としての糖アルコール類が特に好ましい。なお、還元剤種によっては機能として分散剤としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
　前記還元剤の添加のタイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、ハロゲン化合物の添加前でも添加後でもよい。
　－ハロゲン化合物－
　本発明の金属ナノワイヤー製造の際にはハロゲン化合物を添加して行うことが好ましい。
　前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散剤と兼用できる物質が好ましい。ハロゲン化合物の添加タイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、還元剤の添加前でも添加後でもよい。
　なお、ハロゲン化合物種によっては、分散剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
　前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化金属微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化金属微粒子を共に使用してもよい。
　ハロゲン化合物、又はハロゲン化金属微粒子は分散剤として機能するものもあり好ましく使用される。分散剤の機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）アミノ基と塩化物イオンを含むヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＨＴＡＣ）などが挙げられる。
　－分散剤－
　前記金属ナノワイヤー製造の際には分散剤を添加して行うことが好ましい。なお、使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることができる。前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を二段階以上に分けるときには、その量は必要とするワイヤーの長さにより変更する必要がある。これは核となる金属粒子量の制御によるワイヤーの長さに起因しているためと考えられる。
　前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば第４級アルキルアンモニウム塩等のイオン性界面活性剤；アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。これらの中でも、浸漬時に洗浄することが容易であるため第４級アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。
　前記第４級アルキルアンモニウム塩としては、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド（ＳＴＡＢ）、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）が特に好ましい。
　前記高分子類としては、例えば保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン共重合体、などが挙げられる。
　前記分散剤として使用可能な構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
　－分散溶媒－
　前記金属ナノワイヤー分散液における分散溶媒としては、主として水が用いられ、水と混和する有機溶媒を８０容量％以下の割合で併用することができる。
　前記有機溶媒としては、例えば、沸点が５０℃～２５０℃、より好ましくは５５℃～２００℃のアルコール系化合物が好適に用いられる。このようなアルコール系化合物を併用することにより、塗布工程での塗り付け良化、乾燥負荷の低減をすることができる。
　前記アルコール系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３－プロパンジオール、１,２－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１－エトキシ－２－プロパノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－ジメチルアミノイソプロパノール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　－脱塩処理－
　前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
　この脱塩処理や以下に述べる分散溶媒による分散処理の際に、金属ワイヤーに応力がかかりやすく折れ曲がり易い。
　金属ナノワイヤーの成長のメカニズム上、ワイヤー成長におけるワイヤーが折れ曲がって成長するとは考え難く、折れ曲がったワイヤーは、成長の途中もしくは、ワイヤー形成後から透明導電膜を作成する過程でワイヤーに局部的な応力が掛かることによって起こると考えられる。
　ワイヤーの折れ曲がりは、ワイヤーの成長工程以降の工程において如何なる段階でも起こりえるが、特にワイヤーの脱塩、分散工程において起こることが多い。これは、各工程、特に脱塩と分散の工程においてワイヤーに応力が掛かっているためと考えられる。
　したがって、本発明の少なくとも金属ナノワイヤーを含有する透明導電性インク、及び透明導電性塗布膜は、金属ナノワイヤーのうち折れ曲がっているワイヤーの割合が１０％以下であり、好ましくは、折れ曲がっているワイヤーの割合は、２．５％以下であるが、折れ曲がっているワイヤーを少なくするには、脱塩処理と分散処理において、ワイヤーに応力が掛からないようにすることが必要である。
　前記金属ナノワイヤー分散液中の、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンは、前記脱塩処理、及び分散処理により決定されるが、脱塩が不十分であると分散液中に残存した無機イオンが、導電性部材を作成した際の耐久性の悪化要因となることがあるため、無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。
　前記金属ナノワイヤー分散液の電気伝導度は、前記脱塩処理、分散処理によって決定されるが、脱塩が不十分であると分散液中に残存した塩が、導電性部材を作成した際の耐久性の悪化要因となることがあるため、金属ナノワイヤー分散液の電気伝導度は、１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．３ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましい。
　前記金属ナノワイヤー分散液の２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　－添加剤－
　前記金属ナノワイヤー分散液には、必要に応じて、バインダー、各種の添加剤、例えば、界面活性剤、重合性化合物、酸化防止剤、硫化防止剤、腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。
　前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばゾルゲル硬化物、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記バインダーの前記金属ナノワイヤー分散液における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀１質量部に対し、０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。
　前記腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アゾール類が好適である。前記アゾール類としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾテトラゾール、（２－ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３－（２－ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記腐食防止剤を含有することで、優れた防錆効果を発揮することができる。
　－基材－
　前記金属ナノワイヤー分散液を塗布する基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
　＜＜金属ナノワイヤー含有膜作製工程＞＞
　金属ナノワイヤー含有膜作製工程は、金属ナノワイヤー及び分散剤を含有する金属ナノワイヤー含有膜を作製する工程である。
　この場合、前記金属ナノワイヤー含有膜の作製は、金属ナノワイヤー及び分散剤を含む金属ナノワイヤー分散液を基材上に塗布し、乾燥させて行われることが好ましい。
　金属ナノワイヤー分散液を塗布する方法は、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延製膜法、バーコート法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。
　なお、金属ナノワイヤー分散液調製における精製工程は、限外ろ過方式であり、限外ろ過で用いる送液ポンプは、チューブポンプ、モーノポンプ、ダイヤフラムポンプ、ロータリーポンプの何れかであることが好ましい。
　限外濾過装置は、少なくとも精製の対象となる金属ナノワイヤー粗分散液が貯蔵されるタンクと、タンク内の金属ナノワイヤー粗分散液を濾液と濃縮液とに分離するフィルタと、タンク内の金属ナノワイヤー粗分散液を送液するためのポンプと、を有している。また、装置内を循環する液の温度制御のために、熱交換器を備えていてもよい。さらに、濾過条件をより正確に把握するために、フィルタの上流側と、フィルタと熱交換器との間にそれぞれ圧力計を備えていてもよい。
　前記フィルタの材質としては、使用する物に特に制限はなく、セルロース系、ポリエーテルスルホン酸系、及びＰＴＦＥ等から選択される高分子部材の中空糸膜を用いることもできるし、多孔質のセラミック膜を用いることもできる。
　前記フィルタのポアサイズは、塩を洗浄することができれば特に制限無く自由に選択することができ、金属ナノワイヤー合成時の低分子分散剤も除去することができるサイズであればより好ましく、混合工程で添加した高分子分散剤の余剰分を除去することができるサイズであればより好ましく、金属ナノワイヤー合成工程で生じたワイヤ形状以外の副生成粒子(以下ノイズ粒子と表記する)を除去することのできるサイズであれば更に好ましい。具体的には、ポアサイズは４０オングストローム以上が好ましく、１００オングストローム以上がより好ましく、５００オングストローム以上が更に好ましい。また、ポアサイズが大きすぎると、金属ナノワイヤーがポアに詰まって凝集してしまうことがあるため、ポアサイズは５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．２５μｍ以下が更に好ましい。
　限外濾過による精製工程について説明する。精製対象となる金属ナノワイヤ粗分散液をタンクに投入し、送液ポンプを動作させ、装置内を循環させる。金属ナノワイヤ粗分散液がフィルタを通過する際に、フィルタ外に溶媒の一部が濾液として排出されるため、金属ナノワイヤ粗分散液はフィルタ通過前よりも濃縮されてタンクに戻る。適宜タンク内に未精製の金属ナノワイヤー粗分散液が追加供給されながら、前述した工程を繰り返すことによって、金属ナノワイヤー粗分散液の濃縮が行われる。
　金属ナノワイヤ粗分散液の濃縮終了後、タンクに洗浄溶媒を投入し、濃縮された金属ナノワイヤ粗分散液の洗浄を行う。洗浄溶媒を適宜供給しながら、フィルタからの濾液排出を繰り返すことで、金属ナノワイヤーの濃度の変動を抑えた状態で、金属ナノワイヤ粗分散液の洗浄と溶媒の置換を行うことができる。
　本態様における精製工程では、必要に応じてフィルタ部に圧力をかけ、濾過速度を調整することができる。このフィルタの上下での圧力の平均を濾過圧と定義する。濾過圧が高すぎると、フィルタに堆積した固形分が圧縮され、後述する逆洗でフィルタ面から固形分を除去しても再分散しないことがあるため、濾過圧は０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。また、濾過圧が低すぎると濾過流量が低くなり、工程時間が長くなるため、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上が好ましく、０．０３ＭＰａ以上が更に好ましい。
　本態様における精製工程では、フィルタへの固形分の堆積による濾過効率の低減を抑止するために、濃縮及び洗浄実施中に定期的に逆洗を行うことが望ましい。逆洗とは、濾液と接しているフィルタ面から分散液が接している面へ濾液を押し返す操作である。濾液を押し返すために、例えばエアなどのガスを用いて、濾液流路に濾液排出方向とは逆方向に濾液を加圧してもよい。濾液を押し返す圧力の大きさは、押し返すためにガスを使用する場合、前記濾過圧と濾液を押し返すためのガス圧との差で定義され、これを逆洗圧とする。逆洗圧は、フィルタに堆積した固形分をフィルタ面から除去することができれば特に制限はないが、圧力が低すぎるとフィルタに堆積した固形分を除去することができなくなるため、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以上であることが更に好ましい。また、圧力が高すぎると押し返すために使用したガスが分散液内に混入してしまい、循環流路内の流れを乱してしまうことがあるため、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましく、３ＭＰａ以下であることが更に好ましい。また、逆洗を実施する間隔としては、フィルタ面に堆積した固形分を除去することができれば特に制限はないが、間隔が広すぎるとフィルタ面から固形分を除去することができなくなるため、３０分間隔以下が好ましく、１５分間隔以下がより好ましく、１０分以下が更に好ましい。また、逆洗を実施している間は濾過が実施されないため、逆洗間隔が短すぎると、工程時間が長くなってしまうことから、１５秒以上が好ましく、１分以上がより好ましく、３分以上が更に好ましい。
　前記精製工程では、金属ナノワイヤー粗分散液を濃縮した後、洗浄液を添加することにより、金属濃度を過度に上昇させることなく分散液の精製を実施することができる。洗浄液としては、金属ナノワイヤが凝集しなければ特に制限無く用いることができる。特に、除去したい塩、金属ナノワイヤー合成時の低分子分散剤、混合工程で添加した余剰の高分子分散剤が溶解する洗浄液であることが好ましい。
　以上のようにして作製された透明導電性塗布膜の厚みは、０．０２μｍ～１μｍが好ましく、０．０３μｍ～０．３μｍがより好ましい。
　本発明の導電膜の表面抵抗は、１５０Ω／□以下が好ましい。
　ここで、前記表面抵抗は、例えば四端子法により測定することができる。
　本発明の透明導電性塗布膜の光透過率は、９２％以上が好ましい。本発明の透明導電性塗布膜のヘイズ値は、１．０％以下が好ましく、０．６％以下であることがより好ましい。
　ここで、前記透過率は、例えば紫外可視分光光度計（ＵＶ２４００－ＰＣ、島津製作所製）により測定することができ、前記ヘイズ値は、例えばヘイズガードプラス（ガードナー社製）により測定することができる。
　本発明の透明導電性塗布膜は、透明性と導電性を大幅に向上させることができるので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、表示素子、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネル、表示素子、集積型太陽電池が好ましく、タッチパネルが特に好ましい。
　（タッチパネル）
　本発明の透明導電性塗布膜をタッチパネルの透明導電体として使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、かつ導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作することができる。
　前記タッチパネルとしては、広く公知のタッチパネルが挙げられ、いわゆるタッチセンサー及びタッチパッドとして知られているものに対して、本発明の透明導電性塗布膜を適用することができる。
　前記タッチパネルとしては、前記透明導電性塗布膜を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。
　（（実施例１））
　＜＜銀ナノワイヤー分散液１＞＞
　〔添加液Ｂ〕
　硝酸銀 ２．６ｍｇをエチレングリコール１００ｍｌに溶かした。
　〔添加液Ｃ〕
　硝酸銀 １７ｇをエチレングリコール１０００ｍｌに溶かした。
　〔添加液Ｄ〕
　ＰＶＰ ５６ｇをエチレングリコール１０００ｍｌに溶かした。
　Adv.Mater. 2002 14 833-837に書かれた方法を参考に以下の方法にて銀ナノワイヤー分散液１を合成した。
　１７０℃で加熱したエチレングリコール溶液１０００ｍｌを攪拌しながら添加液Ｂ全量を７秒間で添加した。２時間後に攪拌を１００ｒｐｍにし、添加液Ｃ全量と添加液Ｄ全量を同時に１００分間かけて添加し、銀ナノワイヤー分散液１を得た。
　＜＜銀ナノワイヤー分散液２＞＞
　予め、下記の添加液Ａ、Ｇ、及びＨを調製した。
　〔添加液Ａ〕
　硝酸銀粉末０．９０ｇを純水１５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が３００ｍＬになるように純水を添加した。
　〔添加液Ｇ〕
　グルコース粉末１．０ｇを２８０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
　〔添加液Ｈ〕
　ＨＴＡＢ（ヘキサデシル－トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
　次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー分散液２を調製した。
　純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ　８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ　２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ　２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分間後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した（三段目）。その後、３℃／分で内温８５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を１０００ｒｐｍとし、５時間加熱した。
　＜＜銀ナノワイヤー分散液３＞＞
　添加する添加液Ａの硝酸銀濃度を２倍にして添加する以外は銀ナノワイヤー分散液２と同様にして銀ナノワイヤー分散液３を得た。
　＜＜銀ナノワイヤー分散液４＞＞
　銀ナノワイヤー分散液３において、８５℃に昇温した後の攪拌回転数を１０００ｒｐｍではなく１００ｒｐｍに落とした以外は銀ナノワイヤー分散液２と同様にして銀ナノワイヤー分散液４を得た。
　＜＜銀ナノワイヤー分散液５＞＞
　銀ナノワイヤー分散液２において、内温８５℃、攪拌回転数１０００ｒｐｍでの加熱時間を５時間から２時間に変更した以外は、銀ナノワイヤー分散液２と同様にして、銀ナノワイヤー分散液５を得た。
　［銀ナノワイヤーの平均短軸径（平均直径）及び平均長軸径］
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用い、３００個の銀ナノワイヤーを観察し、銀ナノワイヤーの平均短軸径及び平均長軸径を求めた。
　＜＜サンプル液１の作成＞＞
　銀ナノワイヤー分散液１を１００ｍｌ取り、日立製ＣＲ２１Ｇ遠心分離で６００００ｒｐｍ３０分の遠心分離を行い、上澄みを８０ｍｌ捨てた後、ＳＴＭ社の超音波分散機ＵＨ－３００を用いて超音波分散を５分行って分散した。ここにエタノールを８０ｍｌ加えるという遠心分離-上澄み除去-溶媒添加の操作を５回繰り返した後、遠心分離、上澄みを出来る限り除去し、超音波分散を行った。ここにエタノールではなくプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｍｌ加え１０分間超音波分散を行い、サンプル液１を得た。
　＜＜サンプル液２の作成＞＞
　銀ナノワイヤー分散液１を銀ナノワイヤー分散液２に変更する以外はサンプル液１と同様にしてサンプル液２を作成した。
　＜＜サンプル液３の作成＞＞
　銀ナノワイヤー分散液１を銀ナノワイヤー分散液３に変更する以外はサンプル液１と同様にしてサンプル液３を作成した。
　＜＜サンプル液４の作成＞＞
　銀ナノワイヤー分散液３を１００ｍｌにソルスパース２４００ＳＣ（ゼネカ（株）製）の１％トルエン液４０ｍｌを加えて攪拌した。更にエタノール２００ｍｌを添加し１０分間攪拌を続けた。攪拌後に１６時間静置し、銀ナノワイヤーが抽出されたトルエン層のみを回収した。このトルエン溶液に更にエタノールを１００ｍｌ添加し、６０００ｒｐｍ３０分の遠心分離を行った。上澄みを出来る限り捨てた後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１００ｍｌ加え１０分間超音波分散を行い、サンプル液４を得た。
　＜＜サンプル液５の作成＞＞
　銀ナノワイヤー分散液２を１０００ｍｌ取り、０．０２ｍｏｌ／ｌのポリビニルピロリドン（Ｋ－３０、和光純薬工業株式会社製）の水溶液を５００ｍｌ添加し、よく攪拌しながら等容量のエタノールを添加した。ろ過孔径０．２μｍ精密濾過膜ＵＮＡ６２０（旭化成株式会社製）、送液ポンプとしてイワキ製ＭＤＧＲ１５型ギヤポンプを用いて限外ろ過を行った。モジュールからの濾液が８００ｍｌになった時点で濃縮液にエタノール溶液を８００ｍＬ加える洗浄を連続して２回行った後、濃縮液が２００ｍｌになったらプロピレングリコールモノメチルエーテルを８００ｍＬ加える洗浄を４回行った。その後１００ｍｌまで濃縮を行いサンプル液５を得た。
　＜＜サンプル液６の作成＞＞
　エタノール溶液を８００ｍｌ加える洗浄を２回行った後、プロピレングリコールモノメチルエーテルによる洗浄を行なわず、１００ｍｌまで濃縮を行う以外は、サンプル液５と同様にして、サンプル液６を得た。
　＜＜サンプル液７の作成＞＞
　エタノールによる洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルによる洗浄、及び濃縮を行わない銀ナノワイヤー分散液２そのものを、サンプル液７とした。
　＜＜サンプル液８の作成＞＞
　限外ろ過時の送液ポンプを帝国電気製キャンドポンプ（Ｆ６０－３２１１Ｎ２ＢＬ）に変更する以外は、サンプル液５と同様にして、サンプル液８を得た。
　＜＜サンプル液９の作成＞＞
　限外ろ過時の送液ポンプを日機装製３連式プランジャーポンプに変更する以外は、サンプル液５と同様にして、サンプル液９を得た。
　＜＜サンプル液１０の作成＞＞
　限外ろ過時の送液ポンプを、イワキ製ＷＭ７２０型チュービングポンプに変更する以外は、サンプル液５と同様にして、サンプル液１０を得た。
　＜＜サンプル液１１の作成＞＞
　プロピレングリコールモノメチルエーテルを８００ｍＬ加える洗浄を４回ではなく２回に変更する以外は、サンプル液１０と同様にして、サンプル液１１を得た。
　＜＜サンプル液１２の作成＞＞
　銀ナノワイヤー分散液２を銀ナノワイヤー分散液５に変更する以外はサンプル液１０と同様にしてサンプル液１２を作成した。
　＜＜サンプル液１３の作成＞＞
　銀ナノワイヤー分散液２を銀ナノワイヤー分散液３に変更する以外はサンプル液１０と同様にしてサンプル液１３を作成した。
　＜＜サンプル液１４の作成＞＞
　銀ナノワイヤー分散液２を銀ナノワイヤー分散液４に変更する以外はサンプル液１０と同様にしてサンプル液１４を作成した。
　＜＜サンプル液１５の作成＞＞
　限外ろ過時の送液ポンプを兵神装備製モーノポンプ（ＮＬ２０）に変更する以外は、サンプル液１３と同様にして、サンプル液１５を得た。
　＜＜サンプル液１６の作成＞＞
　限外ろ過時の送液ポンプをタクミナ製ダイヤフラムポンプ（ＴＰＬ１ＭＣ－０１４－６Ｔ６－ＣＷ－４－Ｓ）に変更する以外は、サンプル液１３と同様にして、サンプル液１６を得た。
　＜＜サンプル液１７の作成＞＞
　限外ろ過時の送液ポンプを大同メタル製ロータリーポンプ（ＲＰＤＴＲ２１０ＣＯＭＴ２１２２４３）に変更する以外は、サンプル液１３と同様にして、サンプル液１７を得た。
　＜＜サンプル液１８の作成＞＞
　銀ナノワイヤー分散液３を１０００ｍｌ取り、０．０２ｍｏｌ／ｌのポリビニルピロリドン（Ｋ－３０、和光純薬工業株式会社製）の水溶液を５００ｍｌ添加し、よく攪拌しながら等容量のエタノールを添加した。ろ過孔径０．２μｍ精密濾過膜ＵＮＡ６２０（旭化成株式会社製）、送液ポンプとしてイワキ製ＷＭ７２０型チュービングポンプを用いて限外ろ過を行った。モジュールからの濾液が８００ｍＬになった時点で濃縮液にエタノール溶液を８００ｍｌ加える洗浄を連続して２回行った後、濃縮液が２００ｍｌになったら水／１－プロパノール＝１／１（質量）溶液を８００ｍＬ加える洗浄を４回行った後そのまま１００ｍｌまで濃縮を行い、サンプル液１８を得た。
　＜＜透明導電性塗布膜の作成＞＞
　上記サンプル液１～５、８～１８をＰＥＴ基材上に表面抵抗がほぼ同じになるようにバーの番手を調整してバーコート塗布した。サンプル液６、７については、ヘイズ値が３．０%を超えるまで塗布量を増やしたが、表面抵抗を１５０Ω／□以下に調整することはできなかった。
　透明導電性インク、及び塗布膜において、折れ曲がっているワイヤーの割合、導電率、透過率、ヘイズ値を測定した。測定方法は以下の通りである。
　＜折れ曲がっているワイヤーの割合＞
　インクについては、メッシュに滴下したインクをＴＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察し、１００００本のワイヤーについて折れ曲がっているワイヤーの割合を数えた。
　塗布膜については、塗布膜をＳＥＭ（日立製作所製、Ｓ－５２００）で観察し、１００００本のワイヤーについて折れ曲がっているワイヤーの割合を数えた。
　折れ曲がっているワイヤーの割合は、インクと塗布膜でほぼ同じであった。
　＜ヘイズ・光透過率の測定＞
　形成後の導電層（又は被転写体に転写した導電層）を、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、Ｃ光源下のＣＩＥ視感度関数ｙについて、測定角０°で測定した。
　＜表面抵抗の測定＞
　形成後の導電層（又は被転写体に転写した導電層）を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００）を用いて、表面抵抗を測定した。
　パターニングサンプルの抵抗値は、実際の微細パターンの導電部を測定するのは難しいため、実パターンと同サンプル中に評価用パターン（１００ｍｍ□）を入れておき、導電部の抵抗を測定した。これを５箇所で実施し、平均値を求めた。
　＜湿熱耐久性＞
　パターン化導電性部材を、８５℃／８５％ＲＨ（相対湿度）の環境下に１２０時間暴露し、暴露前の抵抗値をＲ０、暴露後の抵抗値をＲとして、下記のランク付けを行った。なお、ランクの数字は大きいほど性能が良いことを示しており、ランク３以上では実用上問題の無いレベルである。
　〔評価基準〕
５：　Ｒ/Ｒ０が１．１以下、０．９以上
４：　Ｒ/Ｒ０が１．２以下、０．８以上
３：　Ｒ/Ｒ０が１．３以下、０．７以上
２：　Ｒ/Ｒ０が１．５以下、０．７以上
１：　Ｒ/Ｒ０が１．５以上、または０．７以下
　得られた結果を図２の表に示す。
　図２の表の結果から分かるように、少なくとも金属ナノワイヤーを含有する透明導電性塗布膜において、前記金属ナノワイヤーのうち折れ曲がっているワイヤーの割合が１０％以下であることで、高い導電性を維持しつつ透過率を高くしヘイズ値を下げることができることが分かる。そして、金属ナノワイヤーのうち折れ曲がっているワイヤーの割合が１０％以下であり、且つ導電性インク中の伝道度が、１ｍＳ／ｃｍ以下であることで、表面抵抗が１５０Ω／□以下、ヘイズが１．０％以下、透過率が９２％以上である透明導電性塗布膜を得ることができることが分かる。
　（（実施例２））
　＜＜導電層転写材料＞＞
　＜＜クッション層の作製＞＞
　基材としての平均厚み３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、下記組成のクッション層用塗布液を塗布し、乾燥させて、平均厚み１０μｍのクッション層を形成した。
　－クッション層用塗布液の組成－
　・メチルメタクリレート／２－エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、重量平均分子量＝１０万、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃）・・・６．０質量部
　・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、重量平均分子量＝１万、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１００℃）・・・１４．０質量部
　・ＢＰＥ－５００（新中村化学株式会社製）・・・９．０質量部
　・メガファックＦ－７８０－Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）・・０．５質量部
　・メタノール・・・１０．０質量部
　・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・５．０質量部
　・メチルエチルケトン・・・５５．５質量部
　＜＜導電層の作製＞＞
　－バインダー（Ａ－１）の合成－
　共重合体を構成するモノマー成分として、７．７９ｇのメタクリル酸および３７．２１ｇのベンジルメタクリレートを使用し、ラジカル重合開始剤として０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを使用し、これらを５５．００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中において重合反応させることにより下記構造を有するバインダー（Ａ－１）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。
　分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　－ネガ型導電層用組成物の調製－
　上記バインダー（Ａ－１）０．２４１質量部、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）０．２５２質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．０２５２質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ－３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．０２３７質量部、メガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）０．０００３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）０．９６１１質量部、及び１－メトキシ－２－プロパノール（ＭＦＧ）４４．３質量部、前記銀ナノワイヤーのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（サンプル液１～１７）を加え、攪拌し、ネガ型導電層用組成物を調製した。
　－導電層の形成－
　得られたネガ型導電層用組成物を、表面抵抗がほぼ同じになるように、前記クッション層を形成したフィルム上に塗布し、乾燥させて、平均厚み０．１μｍの導電層を形成した。以上により、導電層転写材料を作製した。
　ここで、導電層における金属ナノワイヤー以外の成分の含有量Ａと、金属ナノワイヤーの含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が０．６であった。
　＜パターニング処理＞
　被転写体（厚み０．７ｍｍのガラス基板）に、各導電層転写材料の導電層及びクッション層を転写した後、以下の方法により、ラインアンドスペース(以下、Ｌ／Ｓという)＝１００μｍ／１００μｍのストライプ状パターンを作製した。なお、クッション層は、シャワー現像により除去される。
　〔パターニング条件〕
　マスク上から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後の基板を、純水５，０００ｇに炭酸水素ナトリウム５ｇと炭酸ナトリウム２．５ｇを溶解した現像液でシャワー現像３０秒間を行った。シャワー圧は０．０４ＭＰａ、ストライプパターンが出現するまでの時間は１５秒間であった。次に、純水のシャワーでリンスした。
　実施例１のサンプル液を上記導電層に入れた場合にも同様に本発明の折れ曲がりの少ないナノワイヤーは透過率が高く低ヘイズな効果が得られた。
　（（実施例３））
　＜ゾルゲルマトリックス導電層材料＞
　＜＜ＰＥＴ基板の作製＞＞
　基材としての平均厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム表面を１Ｊ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、下記組成の接着用溶液１を塗布し１２０℃で２分乾燥させ、厚さが０．１１μｍの接着層１を形成した。次に、前述の第一の接着層を付与したＰＥＴ基板に、１Ｊ／ｍ２のコロナ放電処理を施した。その後このＰＥＴ基板に下記組成の接着用溶液２を塗布し１７０℃で１分間乾燥させ、厚さが０．５μｍの接着層２を形成した。次に、前述の第一及び第二の接着層を付与したＰＥＴ基板に、下記組成の接着用溶液３を塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて、平均厚み１ｎｍの接着層３を形成した。
　下記の配合で接着用溶液１、２および３を調製した。
　－接着用溶液１－
・タケラックＷＳ－４０００　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
（コーティング用ポリウレタン、固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（ナローアクティＨＮ－１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．４部
　－接着用溶液２－
・テトラエトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
（ＫＢＥ－０４、信越化学工業（株）製）
・３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　３．２部
（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製）
・２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン　１．８部
（ＫＢＭ－３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐＨ＝５．２）　　　　１０．０部
・硬化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．０部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍから２０ｎｍ、固形分濃度２０％、ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
（ナローアクティＨＮ－１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
　上記接着用溶液２は、以下のようにして調製した。
　酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラメトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用塗布液２とした。
　－接着用溶液３－
・Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン　０．０２部
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．８部
　接着用溶液３は、以下の方法で調製した。Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランに水を加え、１時間攪拌し、接着用溶液３とした。
　＜＜導電性層の作製＞＞
　前記接着層３まで形成した基材表面を１J／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、下記組成の導電性層塗布液を前記基板に塗布し、１２０℃で１分乾燥させ、厚さが０．０４μｍの導電性層を形成し、実施例３の導電性部材を得た。
　－導電性層塗布液の調製－
 下記組成のアルコキシド化合物の溶液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確
認した。得られたゾルゲル溶液３．４４部と前記実施例１で得られた「サンプル液１８」１６．５６部を混合し、さらに蒸留水で希釈して導電性層形成用塗布液を得た。
－アルコキシド化合物の溶液－
・テトラエトキシシラン（化合物（ＩＩ））　　　　　　　　　　５．０部
（ＫＢＥ－０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０部
　＜パターニング＞
　上記で得られた導電性部材について、以下の方法によりパターニング処理を行った。スクリーン印刷は、ミノグループ社製ＷＨＴ―３型とスキージＮｏ．４イエローを使用した。パターニングを形成するための銀ナノワイヤーの溶解液はＣＰ－４８Ｓ－Ａ液と、ＣＰ－４８Ｓ－Ｂ液（いずれも、富士フイルム社製）と、純水とを１：１：１となるように混合し、ヒドロキシメチルセルロースで増粘させて形成し、スクリーン印刷用のインクとした。使用したパターンメッシュはストライプパターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）を用いた。上記パターニング処理を行い、導電性領域と非導電性領域とを含む導電性層を形成した。
　実施例３の導電層でも同様に本発明の折れ曲がりの少ないナノワイヤーは透過率が高く、低ヘイズな効果が得られた。
　１０…ワイヤー、１２…外接、１４…長軸径、１６…短軸径、Ｒ…外接の曲率半径

Claims (15)

  1. 　少なくとも金属ナノワイヤーを含有する透明導電性塗布膜において、
    　前記金属ナノワイヤーのうち折れ曲がっているワイヤーの割合が１０％以下であり、表面抵抗が１５０Ω／□以下、ヘイズ値が１．０％以下である透明導電性塗布膜。
  2. 　前記折れ曲がっているワイヤーの割合が２．５％以下である請求項１に記載の透明導電性塗布膜。
  3. 　透過率が９２％以上である請求項１又は２に記載の透明導電性塗布膜。
  4. 　ヘイズ値が０．６％以下である請求項１～３の何れか１つに記載の透明導電性塗布膜。
  5. 　前記金属ナノワイヤーのアスペクト比が数平均で２０以上である請求項１～４の何れか１つに記載の透明導電性塗布膜。
  6. 　前記金属ナノワイヤーの長軸径が数平均で１μｍ以上である請求項１～５の何れか１つに記載の透明導電性塗布膜。
  7. 　前記金属ナノワイヤーの短軸径が数平均で５０ｎｍ以下である請求項１～６の何れか１つに記載の透明導電性塗布膜。
  8. 　前記金属ナノワイヤーの短軸径が数平均で３０ｎｍ以下である請求項１～７の何れか１つに記載の透明導電性塗布膜。
  9. 　前記金属ナノワイヤーの短軸径が数平均で２０ｎｍ以下である請求項１～８の何れか１つに記載の透明導電性塗布膜。
  10. 　金属ナノワイヤー分散液調製における精製工程が限外ろ過方式であり、限外ろ過で用いる送液ポンプがチューブポンプ、モーノポンプ、ダイヤフラムポンプ、ロータリーポンプの何れかである金属ナノワイヤー分散液を塗布して塗膜を形成して作成した、請求項１～９の何れか１つに記載の透明導電性塗布膜。
  11. 　少なくとも金属ナノワイヤーを含有する透明導電性インクにおいて、
    　前記金属ナノワイヤーのうち折れ曲がっているワイヤーの割合が１０％以下であり、且つ、伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下である透明導電性インク。
  12. 　前記透明導電性インク中のＢｒ含量が、インク中の金属ナノワイヤー固形分含量当たり、５０００ｐｐｍ以下である請求項１１に記載の透明導電性インク。
  13. 　金属ナノワイヤー分散液調製における精製工程が限外ろ過方式であり、限外ろ過で用いる送液ポンプがチューブポンプ、モーノポンプ、ダイヤフラムポンプ、ロータリーポンプの何れかである金属ナノワイヤー分散液で作成した、請求項１１又は１２に記載の透明導電性インク。
  14. 　請求項１～１０の何れか１つに記載の透明導電性塗布膜を用いたタッチパネル。
  15. 　請求項１１～１３の何れか１つに記載の透明導電性インクを用いて作成するタッチパネル。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150022732A1 (en) * 2013-07-16 2015-01-22 Samsung Display Co., Ltd. Foldable touch screen panel
WO2015083421A1 (ja) * 2013-12-02 2015-06-11 住友理工株式会社 導電性材料およびそれを用いたトランスデューサ
WO2015115630A1 (ja) * 2014-02-03 2015-08-06 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜及びその製造方法、情報入力装置、並びに、電子機器
JP2016076241A (ja) * 2015-11-26 2016-05-12 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜及びその製造方法、情報入力装置、並びに、電子機器
US9963598B2 (en) 2011-02-23 2018-05-08 Dexerials Corporation Transparent conductive film, information input device, and electronic device

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015069508A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 凸版印刷株式会社 タッチパネル
JP2016066590A (ja) * 2014-06-09 2016-04-28 日立化成株式会社 導電フィルム、感光性導電フィルム、導電膜の形成方法、導電パターンの形成方法及び導電膜基材
CN109799935A (zh) * 2014-06-27 2019-05-24 宸盛光电有限公司 触控感应单元
US9183968B1 (en) * 2014-07-31 2015-11-10 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks
US10392519B2 (en) 2014-08-15 2019-08-27 Basf Se Composition comprising silver nanowires and fibers of crystalline cellulose for the preparation of electroconductive transparent layers
KR101682024B1 (ko) * 2015-01-26 2016-12-12 덕산하이메탈(주) 메탈 나노와이어 및 이의 합성방법과 이를 통해 제조된 메탈 나노와이어를 포함하는 투광성 전극 및 유기발광소자
KR101644185B1 (ko) * 2015-01-26 2016-08-03 덕산하이메탈(주) 코어-쉘 나노와이어의 합성방법 및 이를 통해 제조된 코어-쉘 나노와이어 및 이를 포함하는 투광성 전극 및 유기발광소자
KR101627318B1 (ko) * 2015-01-26 2016-06-03 덕산하이메탈(주) 코어-쉘 나노와이어를 포함하는 투광성 전극 및 이를 이용한 유기발광소자
CN107431133B (zh) * 2015-01-26 2020-10-27 德山金属株式会社 核壳纳米线、核壳纳米线的合成方法、包括核壳纳米线的透明电极以及有机发光二极管
WO2017126325A1 (ja) * 2016-01-19 2017-07-27 トクセン工業株式会社 伸縮性配線シート及び伸縮性タッチセンサシート
JP6334076B2 (ja) * 2016-03-14 2018-05-30 ユニチカ株式会社 ナノワイヤーおよびその製造方法、ナノワイヤー分散液ならびに透明導電膜
JP2018150622A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ワイヤ同士の分離性が良好な銀ナノワイヤ分散液の製造法
CN107945907A (zh) * 2017-12-13 2018-04-20 天津宝兴威科技股份有限公司 一种具有电磁屏蔽功能的纳米银线配方
KR102127490B1 (ko) * 2018-12-07 2020-06-26 한양대학교 산학협력단 주석산화물 나노박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전소자
CN110413151B (zh) * 2019-07-16 2020-10-16 惠州市华星光电技术有限公司 触控显示面板和触控显示装置
TWI793635B (zh) * 2020-06-15 2023-02-21 德克薩斯農工大學系統 銅奈米線及其於塑料中以提升導熱性及導電性的用途
CN113857487B (zh) * 2021-09-06 2024-04-26 中化学科学技术研究有限公司 一种银纳米线及其制备方法
CN117836872A (zh) * 2022-07-05 2024-04-05 株式会社东芝 透明电极及其制作方法、以及使用了透明电极的电子器件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009107694A1 (ja) * 2008-02-27 2009-09-03 株式会社クラレ 金属ナノワイヤの製造方法並びに得られた金属ナノワイヤよりなる分散液および透明導電膜
WO2010134536A1 (ja) * 2009-05-22 2010-11-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 導電膜パターンおよび導電膜パターンの形成方法
WO2011001961A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 Dic株式会社 透明導電層パターンの形成方法
JP2011151014A (ja) * 2009-12-25 2011-08-04 Fujifilm Corp 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4952327B2 (ja) * 2007-03-27 2012-06-13 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 電子写真用現像ローラの製造方法
JP2009007980A (ja) * 2007-06-27 2009-01-15 Noiberuku Kk 液体吐出装置
JP5332186B2 (ja) * 2007-11-26 2013-11-06 コニカミノルタ株式会社 金属ナノワイヤを用いた透明導電膜の製造方法及びそれを用いて製造された透明導電膜
EP2524380B1 (en) * 2010-01-15 2021-06-23 Cambrios Film Solutions Corporation Low-haze transparent conductors

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009107694A1 (ja) * 2008-02-27 2009-09-03 株式会社クラレ 金属ナノワイヤの製造方法並びに得られた金属ナノワイヤよりなる分散液および透明導電膜
WO2010134536A1 (ja) * 2009-05-22 2010-11-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 導電膜パターンおよび導電膜パターンの形成方法
WO2011001961A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 Dic株式会社 透明導電層パターンの形成方法
JP2011151014A (ja) * 2009-12-25 2011-08-04 Fujifilm Corp 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9963598B2 (en) 2011-02-23 2018-05-08 Dexerials Corporation Transparent conductive film, information input device, and electronic device
US10100208B2 (en) 2011-02-23 2018-10-16 Dexerials Corporation Method of manufacturing a transparent conductive film
US10196526B2 (en) 2011-02-23 2019-02-05 Dexerials Corporation Transparent conductive film, information input device, and electronic device
US20150022732A1 (en) * 2013-07-16 2015-01-22 Samsung Display Co., Ltd. Foldable touch screen panel
US9229563B2 (en) * 2013-07-16 2016-01-05 Samsung Display Co., Ltd. Foldable touch screen panel
WO2015083421A1 (ja) * 2013-12-02 2015-06-11 住友理工株式会社 導電性材料およびそれを用いたトランスデューサ
JP5876618B2 (ja) * 2013-12-02 2016-03-02 住友理工株式会社 導電性材料およびそれを用いたトランスデューサ
JPWO2015083421A1 (ja) * 2013-12-02 2017-03-16 住友理工株式会社 導電性材料およびそれを用いたトランスデューサ
WO2015115630A1 (ja) * 2014-02-03 2015-08-06 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜及びその製造方法、情報入力装置、並びに、電子機器
JP2015146127A (ja) * 2014-02-03 2015-08-13 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜及びその製造方法、情報入力装置、並びに、電子機器
US10365750B2 (en) 2014-02-03 2019-07-30 Dexerials Corporation Transparent conductive film and method for producing same, information input device, and electronic device
JP2016076241A (ja) * 2015-11-26 2016-05-12 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜及びその製造方法、情報入力装置、並びに、電子機器

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Publication number Publication date
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