JP2018150622A - ワイヤ同士の分離性が良好な銀ナノワイヤ分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】銀ナノワイヤ分散液を、従来よりも目の細かいフィルタを通して濾過する手法であって、特にゲル状異物やその他の不純物質粒子の存在量が少ない清浄化された銀ナノワイヤインクを工業的に製造するのに適した技術を提供する。【解決手段】平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している液を、目開き８μｍ以上１２０μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過に供し、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得る工程（予備濾過工程）、前記予備濾過工程で得られた濾液を、目開き１２μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過に供し、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得る工程（仕上げ濾過工程）、を有する、ワイヤ同士の分離性が良好な銀ナノワイヤ分散液の製造法。【選択図】図３

Description

本発明は、透明導電体の形成などに有用な銀ナノワイヤ分散液の製造法に関する。

本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。なかでも銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する塗工液（銀ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分を除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成し、透明導電体が得られる。

銀ナノワイヤは通常、金属銀からなる線状構造体の表面に有機保護剤が付着した構造を有している。有機保護剤の存在によって液状媒体中での分散性が確保され、インクとしての使用が可能となる。しかし、インクを調製する過程では、増粘剤やバインダー等の有機成分が添加され、それらの成分が液状媒体中に均一に溶解しきれずにゲル状の濃化物粒子（以下「ゲル状異物」という。）として存在することがある。発明者らの調査によると、この種のゲル状異物には、多数の銀ナノワイヤが絡みついて集積していることが多い。このようなゲル状異物を多く含む塗工液を導電塗膜の形成に使用すると、塗膜中でゲル状異物の存在箇所に銀ナノワイヤの粗大な集合体が生成する。これが導電塗膜のパターンニング後に、本来回路のスペースとなる部分でブリッジを形成し、導電回路のショートを引き起こす要因となる。また、銀ナノワイヤの粗大な集合体は透明導電体の視認性（ヘイズ特性）を劣化させる要因にもなる。その他、インク中には銀ナノワイヤ合成時の反応液から除去されずに混入してくる不純物粒子もある程度は残存することがあり、このような不純物粒子もできるだけ除去した状態で塗工に供することが望ましい。

特許文献１には、銀ナノワイヤインクを塗工に供する前に、フィルタで濾過することが記載されている。そのフィルタとして、３０μｍナイロンディスクフィルタ（段落０１０５）、３０μｍＳＵＳディスクフィルタ（段落０１０８）、４０μｍＰＰ（ポリプロピレン）カートリッジフィルタ（段落０１０９）、５０μｍＰＰカートリッジフィルタ（段落０１１０）、５０μｍＰＯ（ポリオレフィン）カートリッジフィルタ（段落０１１１）、７０μｍＰＯカートリッジフィルタ（段落０１１３）が使用されている。

特許文献２には、銀ナノワイヤを有する塗膜溶液について、１１μｍのナイロンメッシュフィルタを通して濾過した例が示されている（段落００８６）。

一方、銀ナノワイヤ分散液中では、個々の多くのワイヤはそれぞれ他のワイヤと分離した状態で液中に分散している（以下、この分散形態を「単分散」ということがある）。しかし、一部のワイヤ同士は、束状の凝集体を形成して液中に分散していると考えられる。そのような凝集体の生成しやすさは、有機保護剤の付着量や液状媒体と有機保護剤の親和性の程度によって変動する。この種の凝集体は一般にサイズが小さいため、上記特許文献に示されているようなフィルタでは除去することが難しく、塗工時に銀ナノワイヤの粗大な集合体を形成する要因となる。

特開２０１６−６６５９０号公報 特開２０１５−４５００６号公報

銀ナノワイヤインクを用いた導電塗膜に上述の「銀ナノワイヤの粗大な集合体」をできるだけ存在させないようにするためには、塗工前のインクを目の細かいフィルタで濾過することが有効であると考えられる。しかしながら、例えば目開き１０μｍ以下といった目の細かいフィルタを使用すると目詰まりを起こしやすくなる。

また、塗工液を構成する銀ナノワイヤの平均長さはできるだけ長いことが、導電性と視認性の両方に優れる透明導電体を得る上で有利となる。最近では平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤを含有するインクが求められる場合が多い。しかし、ワイヤの平均長さよりも目開きが小さいフィルタを使用すると、多くのワイヤがゲル状異物等の粒子とともにフィルタの網に集積しやすくなるため、銀の歩留りが悪くなることに加え、ワイヤの平均長さも短くなることが懸念される。

このようなことから、従来、例えば目開き１０μｍ以下といった目の細かいフィルタを使用して銀ナノワイヤインクを工業的に濾過することは難しいとされている。
本発明は、銀ナノワイヤ分散液を、従来よりも目の細かいフィルタを通して濾過する手法であって、特にゲル状異物やその他の不純物質粒子の存在量が少ない清浄化された銀ナノワイヤインクを工業的に製造するのに適した技術を提供しようというものである。

発明者らの研究によれば、既に少なくとも１回メッシュフィルタを通り抜けた銀ナノワイヤは、それより目の細かいメッシュフィルタをスムーズに通過し、最終的には平均長さよりも目開きがかなり小さいフィルタをも容易に通り抜けることがわかった。そのような目の細かいフィルタで濾過することにより、従来は除去が困難であったサイズの小さい不純物質粒子の除去が可能になる。さらに、ワイヤの平均長さよりも目開きが小さいメッシュフィルタを通すと、一部のワイヤ同士が束状に絡み合っている凝集体はほぐされて、個々のワイヤの分離性が向上する作用が生じることもわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち本明細書では、上記目的を達成するために、以下の発明を開示する。
［１］平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している液を、目開き８μｍ以上１２０μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過に供し、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得る工程（予備濾過工程）、
前記予備濾過工程で得られた濾液を、目開き１２μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過に供し、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得る工程（仕上げ濾過工程）、
を有する、銀ナノワイヤ分散液の製造法。
［２］予備濾過工程で用いる最も目開きの小さい有機繊維メッシュフィルタの目開きをＡ₀（μｍ）、仕上げ濾過工程で用いる最も目開きの大きい有機繊維メッシュフィルタの目開きをＡ₁（μｍ）とするとき、上記各濾過工程においてＡ₀とＡ₁が下記（１）式を満たす条件を採用する上記［１］に記載の銀ナノワイヤ分散液の製造法。
Ａ₁≧Ａ₀／１５ …（１）
［３］仕上げ濾過工程において、前記予備濾過工程で得られた濾液を、目開き８μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過に供し、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得る、上記［１］または［２］に記載の銀ナノワイヤ分散液の製造法。
［４］仕上げ濾過工程において、前記予備濾過工程で得られた濾液を、目開き３μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過に供し、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得る、上記［１］または［２］に記載の銀ナノワイヤ分散液の製造法。
［５］予備濾過工程に供する銀ナノワイヤ分散液が、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）の１種以上を含有する銀ナノワイヤインクである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の銀ナノワイヤ分散液の製造法。
［６］製造される銀ナノワイヤ分散液がダイコーター塗工用銀ナノワイヤインクである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の銀ナノワイヤ分散液の製造法。

有機繊維メッシュフィルタは、経糸と緯糸に有機繊維を用いた織物からなるフィルタである。目開きは下記（１）式のＡ（μｍ）で表される。
Ａ＝（２５４００／Ｍ）−ｄ …（１）
ここで、Ｍは２５４００μｍ（１インチに相当）におけるメッシュ数、ｄは有機繊維の直径（μｍ）である。

「ワイヤ同士の分離性が良好」とは、銀ナノワイヤ分散液において、個々の銀ナノワイヤが、互い寄り集まった集合体（ゲル状異物中のワイヤ集積や、ワイヤ同士の直接凝集物など）を形成せずに液中に分散しようとする傾向が大きいことをいう。

全濾過工程中で使用する有機繊維メッシュフィルタのうち最も目開きの小さいフィルタの目開き値が８μｍ以上１２μｍ以下であるときは、目開き８μｍ以上１２μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタを使用する最後の濾過を含めそれ以降の過程を「仕上げ濾過工程」とし、それより前に行う濾過の過程を「予備濾過工程」とする。全濾過工程中に目開き８μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタを用いた濾過を含む場合、目開き８μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタ使用する最初の濾過を含めそれ以降の過程を「仕上げ濾過工程」とし、それより前に行う濾過の過程を「予備濾過工程」とする。

本明細書において、銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比は以下の定義に従う。なお、発明者らの観察によると、単分散している銀ナノワイヤと、ワイヤ同士が寄り集まって集合体を構成している個々の銀ナノワイヤとでは、通常、平均長さや平均直径の差はほとんどない。

〔平均長さ〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１.０μｍ以下であるワイヤ状生成物や、最も長い部分の長さ（「長径」という）と、長径に対して直角方向の最も長い部分の長さ（「短径」という）の比（「軸比」という）が５.０以下である粒状生成物は、測定対象から外す。

〔平均直径〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１.０μｍ以下であるワイヤ状生成物や、上述の軸比が５.０以下である粒状生成物は、測定対象から外す。

〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記（２）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］ …（２）

本発明によれば、銀ナノワイヤ分散液を、目開き１０μｍ以下、あるいはさらに目開きの細かいメッシュフィルタをスムーズに通して濾過することが可能である。増粘剤やバインダーの成分を含有する銀ナノワイヤインクに本発明を適用すると、粗大なゲル状異物だけでなく、非常に微細な不純物質粒子をも除去することができる。また、銀ナノワイヤ同士が束状に直接絡み合った凝集体については、目の細かいメッシュフィルタを通過する際に「ほぐし効果」が得られ、個々のワイヤへの分離性が向上する。したがって、本発明によって得られた銀ナノワイヤ分散液を導電塗膜形成用の塗工液に使用すると、塗工時のノズル詰まり抑制、形成された導電回路のショート防止、透明導電体の視認性（ヘイズ性）向上等の効果が期待される。

比較例１の銀ナノワイヤインク（メッシュフィルタ濾過前）を用いて得られた導電塗膜の粗大なワイヤ集合体が見られた視野のＳＥＭ写真。 比較例３の最終濾過後の銀ナノワイヤインクを用いて得られた導電塗膜の粗大なワイヤ集合体が見られた視野のＳＥＭ写真。 実施例１の最終濾過後の銀ナノワイヤインクを用いて得られた導電塗膜のＳＥＭ写真。 実施例３の最終濾過後の銀ナノワイヤインクを用いて得られた導電塗膜のＳＥＭ写真。 比較例３、実施例１、２、３で使用した目開き２０μｍのナイロンメッシュシートのＳＥＭ写真。 実施例３で使用した目開き１μｍのナイロンメッシュシートのＳＥＭ写真。 比較例４の銀ナノワイヤインク（メッシュフィルタ濾過前）を用いて得られた導電塗膜のＳＥＭ写真。 実施例４の最終濾過後の銀ナノワイヤインクを用いて得られた導電塗膜のＳＥＭ写真。

〔濾過に供する銀ナノワイヤ分散液〕
上記の予備濾過工程に供するための銀ナノワイヤ分散液（以下「被濾過元液」という。）としては、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している液を適用する。予備濾過工程およびそれに続く仕上げ過工程では、長さの短いワイヤだけでなく、長さ１０μｍ以上のワイヤもメッシュフィルタを十分に通過する。したがって、平均長さを１０μｍ以上の銀ナノワイヤ分散液を被濾過元液に適用することによって、最終的に平均長さ１０μｍ以上のワイヤが分散している液を得ることが可能である。被濾過元液の銀ナノワイヤ平均長さは１２μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましい。また、平均直径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下のものを適用しても良い。

上記のような銀ナノワイヤは、公知のアルコール溶媒還元法などによって合成することが可能である。銀ナノワイヤは有機保護剤によって被覆されている。その有機保護剤によって液状媒体中での分散性が確保される。例えば、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）や、ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが好適である。この種のポリマーは、ビニルピロリドン構造単位を持ち、水溶媒への分散性が良好である。ただし、ＰＥＴ等の基材に対する濡れ性を改善する効果があるアルコール類を添加した液状媒体中では、ＰＶＰよりも、ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆されている方が、分散性の改善に有利である。ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１０００ｇに１ｇ以上溶解する性質を持つモノマーを意味する。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマー、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマー、マレイミド系のモノマーなどが挙げられる。例えば、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマーは、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、マレイミド系モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドが挙げられる。ビニルピロリドンと、上記モノマーの１種または２種以上とのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤは水やアルコールを主体とする液状媒体中での分散維持性が良好である。また、この種のコポリマーで被覆された銀ナノワイヤを用いると、インク成分である後述のＨＰＭＣやＨＥＭＣと組み合わせて、ダイコーター塗工に適した塗工液を得ることができる。

被濾過元液の液状媒体は、銀ナノワイヤの液中分散性が良好であるものを用途に応じて選択することができる。例えば、水溶媒、アルコール溶媒、水とアルコールの混合溶媒などが挙げられる。被濾過元液中の銀ナノワイヤ含有量は、金属銀の質量割合で例えば０.０１〜５質量％の範囲で調整すれば良い。

（銀ナノワイヤインク）
本発明では、被濾過元液として増粘剤やバインダーなどを添加した銀ナノワイヤインクを適用することがより効果的である。増粘剤などの添加物は、基本的に液状媒体に溶解可能な有機物質が選ばれるが、完全に均一に溶解させることは必ずしも容易ではない。そのため、銀ナノワイヤインク中には、増粘剤等の有機物質の一部がゲル状異物として混在しているのが一般的である。この種のゲル状異物中には多数の銀ナノワイヤが集積していることが多い。そのような異物が塗工液中に多く存在すると、前述のように、パターンニングされた導電塗膜の回路において銀ナノワイヤの集合体に起因するショートが生じやすくなるといったトラブルの原因となる。また、透明導電体の視認性向上や、塗工時のノズル詰まり防止の観点からも、ゲル状異物の除去は重要である。本発明では、粗大なゲル状異物だけでなく、サイズの小さいゲル状異物の除去効果も大きい。したがって、本発明の被濾過元液として増粘剤などの添加物を含有する銀ナノワイヤインクを適用すると、高度に清浄化された導電塗膜塗工液を得るうえで極めて効果的である。

被濾過元液に適用する銀ナノワイヤインクとして、例えばＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）の１種以上を含有するものが挙げられる。これらの有機化合物は銀ナノワイヤインクの増粘剤として極めて有用である。使用するＨＰＭＣの重量平均分子量は例えば１００,０００〜１,２００,０００、ＨＥＭＣの重量平均分子量は例えば１００,０００〜１,２００,０００の範囲とすることができる。これらの重量平均分子量は例えばＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により確認することができる。

ＨＰＭＣやＨＥＭＣは水溶性ではあるが、水溶媒や水とアルコールの混合溶媒などに、工業的な生産過程で完全に均一溶解させることは必ずしも容易ではない。そのため、ＨＰＭＣやＨＥＭＣを添加した銀ナノワイヤインク中には、完全に溶解できなかったそれらの物質がゲル状異物として混在していることが一般的である。被濾過元液中のＨＰＭＣとＨＥＭＣの合計含有量は、ゲル状異物として存在しているものも含め、例えば０.０１〜１.０質量％とすることができる。

インクの液状媒体を構成するための溶媒としては、水溶媒、アルコール溶媒、水とアルコールの混合溶媒のうち、いずれかの溶媒を適用することが望ましい。特に、水とアルコールの質量比が７０：３０〜９９：１の範囲にある水とアルコールの混合溶媒中にＨＥＭＣが溶解しているものは、銀ナノワイヤの分散性と、ＰＥＴ等の基材への濡れ性を両立させるうえで使いやすい。

溶媒に用いるアルコールとしては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）などの低沸点アルコールが好適に使用できる。なお、ＳＰ値は、水：２３.４、メタノール：１４.５、エタノール：１２.７、イソプロピルアルコールが１１.５であるとされる。

液状媒体中には、上記ＨＰＭＣやＨＥＭＣなどの増粘成分の他に、さらにバインダー成分を含有させることができる。ナノワイヤの分散性を損なわずにバインダーとして機能し、導電性、光透過性、および密着性に優れるものとして、例えば水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有させることができる。インク中における水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の総含有量（銀ナノワイヤを含めたインクの総質量に対する質量割合）は０.０５〜２.０質量％の範囲で調整することが好ましい。

水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を成分とするバインダーとして、例えばＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ，Ｉｎｃ．製「ＵＣ９０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカボンタイターＨＵＸ−４０１」、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ，ＬＬＣ社製「ＮｅｏＰａｃ^TM Ｅ−１２５」等を挙げることができる。

水溶性ウレタン樹脂を成分とするバインダーとして、ウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂ディスパージョンを添加することが好ましい。例えば第一工業製薬製ス−パーフレックス１３０、ス−パーフレックス１５０ＨＳ、ス−パーフレックス１７０、ス−パーフレックス２１０、ス−パーフレックス３００、ス−パーフレックス５００Ｍ、ス−パーフレックス４２０、ス−パーフレックス８２０、ス−パーフレックスＥ−２０００、ス−パーフレックスＲ−５００２、ＤＩＣ製ハイドランＡＰ−３０、ハイドランＷＬＳ−２１３、ボンディック１９８０ＮＥ、ハイドランＷＬＳ−６０２、ハイドランＷＬＳ−６１５、ＡＤＥＫＡ製アデカボンタイターＨＵＸ−５６１Ｓ、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、アデカボンタイターＨＵＸ−２８２、アデカボンタイターＨＵＸ−８３０、アデカボンタイターＨＵＸ−８９５、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、アデカボンタイターＨＵＸ−３７０、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製ＮｅｏＰａｃ^TM Ｒ−６００、ＮｅｏＰａｃ^TM Ｒ−６５０、ＮｅｏＰａｃ^TM Ｒ−９６７、ＮｅｏＰａｃ^TM Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ^TM Ｒ−９３３０、大日精化工業製レザミンＤ−４０９０、レザミンＤ−６０６５ＮＰ、レザミンＤ−６３３５ＮＰ、レザミンＤ−９０８７、ＭＵＮＺＩＮＧ社製ＴＡＦＩＧＥＬ ＰＵＲ８０、ＴＡＦＩＧＥＬ ＰＵＲ４１、ＴＡＦＩＧＥＬ ＰＵＲ６１、日華化学製ネオステッカー４００、ネオステッカー１２００、エバファノールＨＡ−５０Ｃ、エバファノールＨＡ−１７０、エバファノールＡＰ−１２、エバファノールＡＰＣ−５５等を挙げることができる。

インク中における銀ナノワイヤの含有量は、インクの総質量に占める金属銀の質量割合において０.０１〜５.０質量％の範囲で調整することが好ましい。

銀ナノワイヤインクは、回転型粘度計によるシェアレート３００（１/ｓ）のときの粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、表面張力が２０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３０〜６０ｍＮ／ｍであることが塗布性に優れる。
粘度は、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製回転型粘度計、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００（測定コーン：Ｃｏｎｅ Ｃ６０／１°Ｔｉ、Ｄ＝６０ｍｍ、プレート：Ｍｅａｓ. Ｐｌａｔｅ ｃｏｖｅｒ ＭＰＣ６０）を用いて測定することができる。
表面張力は、全自動表面張力計（例えば、協和界面科学社製全自動表面張力計、ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて測定することができる。

〔有機繊維メッシュフィルタ〕
有機繊維メッシュフィルタは、有機繊維の経糸と緯糸からなる平織、綾織、平畳織、綾畳織などの織物のメッシュシートを使用することができる。メッシュシートは、ある程度の柔軟性を有していることが、銀ナノワイヤ分散液のスムーズな通液およびワイヤへの損傷防止の観点から有利である。有機繊維としては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリブチレンテレフタレート）などが挙げられる。目開きの数値が明示された製品シートであって、濾過用途を考慮して製造されているものを使用することが好ましい。

〔濾過方法〕
銀ナノワイヤ分散液を流すことができる管路の途中に有機繊維メッシュフィルタを介在させ、当該管路に銀ナノワイヤインクを流し、液を有機繊維メッシュフィルタに通す。液を有機繊維メッシュフィルタに通して、そのフィルタを通過した濾液を得る操作を複数回行う。その際、目（メッシュ）の粗いフィルタから、順次目の細かいフィルタへと、目開きを変更していくことが、工業的規模での生産性向上の観点から有利となる。なお、複数回の濾過を経る手順として、フィルタを通過した濾液を一旦回収し、その後、別のフィルタを有する管路に通液する「バッチ方式」を採用しても良いし、１つの管路内に複数のフィルタを連続して配置して濾過を行う「連続方式」を一部または全部の濾過過程に採用しても良い。２枚以上の有機繊維メッシュシートを互いに接触するように重ね合わせて使用しても良い。その場合、接触するように重ね合わせた複数枚のメッシュシートにより１つのメッシュフィルタが構成されているとみなし、そのメッシュフィルタの目開き値は、重ね合わせているメッシュシートのうち最も目開きの細かいシートの目開き値で表される。

濾過圧（フィルタ前面の液に付与される圧力）は、フィルタや銀ナノワイヤへのダメージが回避され、かつスムーズな通液が可能な範囲で調整する。例えば、０.００１〜０.６ＭＰａの範囲で最適な濾過圧を設定すれば良い。ゲル状異物は、濾過圧が高い場合には変形しフィルタを通過する恐れがある。そのため、濾過圧は、スムーズな通液が可能な範囲で低い方が好ましい。目開きが非常に小さいメッシュシートでは、濾過圧を低めに設定すると良好な濾過効果が得られやすい。また、例えば、当該メッシュシートを、目開きがそれより大きく強度の高いメッシュシートで挟んで、いわゆるサンドイッチ構造として濾過を行うといった、シートの変形防止策も有効である。

予備濾過工程に供する最初の銀ナノワイヤ分散液（被濾過元液）における銀ナノワイヤの平均長さＬ₀（μｍ）と、濾過の過程で使用した有機繊維メッシュフィルタのうち最も細かい目開き値Ｍ_MIN（μｍ）の比Ｌ₀／Ｍ_MINを、「目開き比」と呼ぶ。最終的に、目開き比が１〜２００の範囲となるように後述の各濾過工程を実施することが効果的である。

（予備濾過工程）
はじめに、被濾過元液に対し、目開き８μｍ以上１２０μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施す。目開き１２０μｍを超える有機繊維メッシュフィルタを通すだけでは、粗大なゲル状異物などの除去が不十分となり、後述の仕上げ濾過工程でスムーズな通液を行うことが難しい。目開き５０μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施すことがより好ましい。粗大なゲル状異物が比較的少ない被濾過元液の場合は、１回の濾過だけで予備濾過工程を終えることも可能である。発明者らの検討によれば、目開き８μｍ程度の有機繊維メッシュフィルタであれば、まだ一度もメッシュフィルタを通していない銀ナノワイヤインクを濾過して、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を回収することは可能であることが確認された。しかし、最初の濾過に用いる有機繊維メッシュフィルタの目開きが８μｍ以下であると、早期に目詰まりを起こし、工業的生産には不向きである。したがって、ここでは目開き８μｍ以上の有機繊維メッシュフィルタを使用することとした。なお、粗大なゲル状異物等が多い被濾過元液の場合は、目開き１２０μｍ以上の有機繊維メッシュフィルタを用いた濾過を予備濾過工程の初期の過程で行うことが効果的である。

工業的規模で多量の被処理元液を濾過する場合は、目詰まりに伴うフィルタの交換頻度をできるだけ少なくすることが有利である。そのためには、この予備濾過工程を、使用するメッシュフィルタの目開きを順次小さくしていく複数回の濾過にて実施することが好ましい。例えば、被濾過元液に対し、目開き２５μｍ以上１２０μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施し、その濾液に対し目開き８μｍ以上２５μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施す、といった方法を採用することができる。

（仕上げ濾過工程）
上記の予備濾過工程によって得られた、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液は、粗大な不純物質粒子の大部分が除去されたものであるが、比較的サイズの小さい不純物質粒子を多く含んでいる。そこで次に、予備濾過工程で得られた濾液を目開き１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタで１回以上濾過する。この過程を仕上げ濾過工程と呼んでいる。すでに予備濾過工程で粗大な不純物質粒子の大部分は除去されているので、フィルタにトラップされる固形分の量は、被濾過元液をいきなり目開き１２μｍ以下、あるいは１０μｍ以下のフィルタに通す場合と比べ、大幅に減少する。そのため、仕上げ濾過工程では急激な目詰まりが回避され、メッシュフィルタをスムーズに通液させることが可能となる。その結果、フィルタや、通過する銀ナノワイヤが損傷しない範囲での濾過圧に調整しながら長時間の濾過を継続することができ、効率的に長い銀ナノワイヤを歩留り良く濾液中に回収することが可能となる。

特に、目開きが例えば３μｍ以下といった細かいメッシュフィルタを使用しても、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得ることが可能である。発明者らの検討によれば、最終的に目開き０.１μｍのメッシュフィルタで濾過を行っても、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得ることが可能である。

このように、フィルタの目開きよりも大幅に長いサイズの銀ナノワイヤが濾液として回収される事実から、液がメッシュフィルタをスムーズに通過する濾過においては、ワイヤが長手方向にフィルタの網目を通り抜けていると考えることができる。発明者らの研究によれば、この「長手方向の通り抜け」は、ワイヤ同士が束状に集まった凝集体をほぐす作用を発揮することがわかった。そのメカニズムの詳細は未解明であるが、液がフィルタの目を通る際に流路が狭くなって流速が急上昇し、フィルタを通り抜けたところで流路が拡大して流速が急低下することから、凝集体のワイヤ束は、長手方向先端部から順にフィルタを通り抜けた部位が、流路の急拡大および流速の急低下に伴う周囲の液状媒体の挙動に追随すべく、太さ方向への外力を受けていき、その外力によって凝集体のワイヤ束の端部から個々のワイヤが引き離されていく現象が生じ、それによってワイヤ束がほぐれる（すなわち個々のワイヤへと解砕されていく）のではないかと推測される。したがって、仕上げ濾過工程では、ゲル状異物等の更なる除去に加えて、ワイヤ同士が直接寄り集まった凝集体の解砕（サイズ減少や個々のワイヤへの分離）が可能となり、ワイヤの分離性が良好な銀ナノワイヤ分散液を得ることができる。ただし、上記のワイヤ束の解砕（ほぐし効果）を十分に生じさせるためには、液がメッシュフィルタをスムーズに通過する状況を作り出すことが重要となる。予備濾過工程を経た銀ナノワイヤ分散液を、仕上げ濾過工程に適用することによって、そのようなスムーズな通液が可能となる。

なお、予備濾過工程を終えた濾液に対して、目開き８μｍ以上１２μｍ以下の範囲のメッシュフィルタによる濾過処理を１回施すだけでも、上記のほぐし効果を得ることができる。例えば、予備濾過工程で目開き１０μｍの有機繊維メッシュフィルタによる濾過を施した濾液に対して、仕上げ濾過工程で再度目開きが同じ１０μｍの有機繊維メッシュフィルタによる濾過を施す場合においても、その仕上げ濾過工程での濾過では予備濾過工程のときよりもスムーズな通液が実現されるので、予備濾過工程では十分に発揮されなかったほぐし効果が享受できる。

平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤを損傷の少ない状態で目開き１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタで濾過した濾液中に歩留り良く回収し、かつ、上述のほぐし効果を得るためには、液がメッシュフィルタをスムーズに通過することが必要である。発明者らの研究によれば、仕上げ濾過工程でのスムーズな通液を実現するためには、予備濾過工程で用いる最も目開きの小さい有機繊維メッシュフィルタの目開きＡ₀（μｍ）と、仕上げ濾過工程で用いる最も目開きの大きい有機繊維メッシュフィルタの目開きＡ₁（μｍ）との間に下記（１）式が成立する条件で濾過を行うことが効果的である。
Ａ₁≧Ａ₀／１５ …（１）
下記（１）’式が成立する条件を採用することがより好ましく、下記（１）’’式が成立する条件を採用することが一層好ましい。
Ａ₁≧Ａ₀／１０ …（１）’
Ａ₁≧Ａ₀／３ …（１）’’

仕上げ濾過工程において、最終的に目開きの非常に細かいメッシュフィルタを使用してスムーズな通液を実現させるためには、メッシュフィルタの目開きを順次小さくしていく方法で複数回の濾過を行うことが効果的である。例えば、予備濾過工程で得られた濾液に対し、目開き３μｍ以上１２μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施し、その濾液に対し目開き０.５μｍ以上３μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施す、といった方法を採用することができる。

〔導電塗膜の製造〕
上記の第２濾過工程あるいは更に第３濾過工程を終えて清浄化された銀ナノワイヤインクを塗工液に用いて、ダイコーター法などにより透明基材であるＰＥＴフィルム、ＰＣ、ガラス等に塗布し、液体成分を蒸発などにより除去して乾燥させることにより導電塗膜が得られる。この導電塗膜をレーザーエッチング、レジストとウェット現像の組合せ等の方法でパターンニングすると透明導電回路が形成される。本発明に従い清浄化された塗工液を使用すると、ライン・アンド・スペースが微細化された透明導電回路において、銀ナノワイヤ集合体に起因するショートなどのトラブルが顕著に抑制される。

〔銀ナノワイヤの合成〕
常温にて、プロピレングリコール７８００ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール３２０ｇ中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、室温で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。

上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。このようにして、アルコール溶媒の還元力を利用した合成方法（アルコール溶媒還元法）にて、銀ナノワイヤを合成した。

〔洗浄〕
常温まで冷却された上記反応液（合成された銀ナノワイヤを含有する液）を１Ｌ分取し、容量３５ＬのＰＦＡボトルに移液した後、アセトンを２０ｋｇ添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、３時間撹拌して、銀ナノワイヤが再分散したことを確認した。撹拌後に、アセトンを２ｋｇ添加し１０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１６０ｇの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液に対し、アセトンを２ｋｇ添加したのち、３０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に０.５質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、１２時間撹拌した。この洗浄工程において、副生成物の銀ナノ粒子や極めて短い銀ナノワイヤは沈殿しにくいので、上澄みとしてある程度除去される。しかし、このような凝集と分散を繰り返す方法では、透明導電体において導電性への寄与が少なくヘイズの要因となりやすい５μｍ以下のナノワイヤを十分除去することは困難である。そこで、平均長さの長いワイヤを抽出する手法として、以下に示すクロスフロー濾過を行った。

〔クロスフロー濾過〕
上記洗浄により得られた銀ナノワイヤ分散液を純水で銀ナノワイヤ濃度０.０７質量％に希釈し、多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフロー濾過に供した。クロスフロー濾過は、タンク内の液を、ポンプ、濾過器経由でタンクに戻す循環方式にて行った。フィルタの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、管のサイズは外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５００ｍｍである。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径（メディアン径）は５.９μｍであった。クロスフロー濾過では長さの長いワイヤほど、セラミックフィルタの管壁から濾液として系外に排出されずに管内を流れ進んで循環液中にとどまりやすい。このフィルタリング特性を利用して平均長さの長いワイヤを回収する。したがって、クロスフロー濾過の場合は、メッシュフィルタによる濾過の場合とは異なり濾液は除去対象となり、管内を流れ進んだ液が回収対象となる。

まず、循環系全体の液量が５２Ｌになるように、濃度０.０７質量％の銀ナノワイヤ分散液を用意した。流量を１５０Ｌ／ｍｉｎとして、濾液として排出される液量と同等の純水をタンクに補給しながら１２時間循環した。その後、純水の補給を止めた状態でクロスフロー濾過を１２時間継続し、濾液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。

クロスフロー濾過後の銀ナノワイヤ分散液から少量のサンプルを分取し、分散媒の水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１７.６μｍ、平均直径は２６.４ｎｍ、平均アスペクト比は、１７６００／２６.４≒６６７であった。
なお、直径測定は、高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡、日立製作所製、Ｓ−４７００）を用いてウルトラハイレゾリューションモード、焦点距離７ｍｍ、加速電圧２０ｋＶ、倍率１５０,０００倍で撮影したＳＥＭ画像、長さ測定は、ノーマルモード、焦点距離１２ｍｍ、加速電圧３ｋＶ、倍率２,５００倍で撮影したＳＥＭ画像をそれぞれ用いて行った（以下の各例において同じ）。

〔ＨＥＭＣ含有銀ナノワイヤインクの作製〕
《比較例１》
重量平均分子量が９１０,０００のＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース；巴工業社製）を用意した。撹拌機で強撹拌してある９９℃の熱湯中にＨＥＭＣの粉体を投入し、その後、強撹拌を２４時間継続し、１０℃まで冷却した。冷却後の液を１００μｍ目開きの金属メッシュで濾過することによりゼリー状の不溶成分を除去し、ＨＥＭＣが溶解している水溶液を得た。
バインダーとして、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂のエマルション（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＰａｃ^TM Ｅ−１２５）を用意した。
１つの蓋付き容器に、上記クロスフロー濾過によって得られた銀ナノワイヤ分散液（媒体が水であるもの）、上記ＨＥＭＣ水溶液、上記水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂エマルション、および２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を入れ、蓋を閉めた後、この容器を上下に１０〜２０ｃｍのストロークで１分間に１００回シェイキングする手法にて撹拌混合した。
このようにして、インク組成が、２−プロパノール２０質量％、ＨＥＭＣ０.３０質量％、上記のバインダー成分０.１５質量％、銀ナノワイヤ（銀＋有機保護剤）０.１５質量％、残部は水である銀ナノワイヤインクを得た。

上記のようにして得たＨＥＭＣ含有銀ナノワイヤインクから１０ｍＬのサンプル液を分取し、液中パーティクルカウンタ（リオン株式会社製；ＫＳ−４２Ｄ）を用いてサンプル液中の粒状物の数を測定した。なお、液中パーティクルカウンタによる粒子数の測定は、上記のサンプル液を純水で希釈して液中の銀ナノワイヤ濃度が０.００１質量％となるように調整した液を用いて行った。

この手法で計測される粒状物の数は、主としてインク中に存在する増粘成分（ＨＥＭＣ）やバインダー成分に起因するゲル状異物であると考えられる。この計測によりカウントされる粒径１０μｍを超える粒子は、ダイコーター塗工でのノズル詰まりの原因となりやすく、その粒子中に集積している銀ナノワイヤは透明導電回路のショートの原因となりやすい。また、粒径１０μｍ以下の粒子であっても、粒径５μｍを超えるものが多量に存在すると、その粒子中に集積している銀ナノワイヤが細線化された透明導電回路でショートを引き起こす確率が高まる。そこで、本明細書では、本比較例（有機繊維メッシュフィルタの濾過に供するための被濾過元液）および後述の比較例２、３、実施例１〜３で得られた濾液について、パーティクルカウンタにより計測される粒径１０μｍを超える粒状物および粒径５μｍを超える粒状物の数を表１に例示する。

〔ＨＥＭＣ含有銀ナノワイヤインクの有機繊維メッシュフィルタによる濾過〕
《比較例２》
比較例１で得た銀ナノワイヤインクを第１濾過工程に供する被濾過元液とした。
内径８ｍｍφのステンレス鋼パイプで構成される管路の途中に、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた目開き３０μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）を１枚挿入することによって濾過器を形成した。このナイロンメッシュシートからなるフィルタの通液面積は直径８ｍｍφである。この管路に上記被濾過元液２０Ｌを流すことによって濾過を行い、濾液を回収した。濾過圧（フィルタ前面に付与される圧力）が０.２ＭＰａとなるように窒素ガスにて液に加圧力を付与した。上記の液量を全て濾過し終わるまで、上記濾過圧を維持したスムーズな通液が可能であった。この濾液から１０ｍＬのサンプル液を分取し、上記と同様に液中パーティクルカウンタにてサンプル液中の粒状物の数を測定した。比較例２を終えた段階での目開き比は、１７.６／３０≒０.５９である。

《比較例３》
次いで、前記濾過器のフィルタを、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた目開き２０μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）１枚からなるフィルタに交換し、比較例２の濾過で回収された濾液を上記と同様の方法で濾過圧０.２ＭＰａにて濾過し、濾液を回収した。液を全て濾過し終わるまで、上記濾過圧を維持したスムーズな通液が可能であった。この濾液から１０ｍＬのサンプル液を分取し、上記と同様に液中パーティクルカウンタにてサンプル液中の粒状物の数を測定した。比較例３を終えた段階での目開き比は、１７.６／２０＝０.８８である。

《実施例１》
次いで、前記濾過器のフィルタを、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた目開き１０μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）１枚からなるフィルタに交換し、比較例３の濾過で回収された濾液を上記と同様の方法で濾過圧０.２ＭＰａにて濾過し、濾液を回収した。液を全て濾過し終わるまで、上記濾過圧を維持したスムーズな通液が可能であった。この濾液から１０ｍＬのサンプル液を分取し、上記と同様に液中パーティクルカウンタにてサンプル液中の粒状物の数を測定した。実施例１を終えた段階での目開き比は、１７.６／１０＝１.７６である。この実施例１では、比較例２で使用した目開き３０μｍフィルタによる濾過、および比較例３で使用した目開き２０μｍフィルタによる濾過が「予備濾過工程」に相当し、上記目開き１０μｍフィルタによる濾過が「仕上げ濾過工程」に相当する。

《実施例２》
次いで、前記濾過器のフィルタを、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた厚さ１００μｍ、目開き５μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）１枚からなるフィルタに交換し、実施例１の濾過で回収された濾液を上記と同様の方法で濾過圧０.２ＭＰａにて濾過し、濾液を回収した。液を全て濾過し終わるまで、上記濾過圧を維持したスムーズな通液が可能であった。この濾液から１０ｍＬのサンプル液を分取し、上記と同様に液中パーティクルカウンタにてサンプル液中の粒状物の数を測定した。実施例２を終えた段階での目開き比は、１７.６／５＝３.５２である。この実施例２では、比較例２で使用した目開き３０μｍフィルタによる濾過、比較例３で使用した目開き２０μｍフィルタによる濾過、および実施例１で使用した目開き１０μｍフィルタによる濾過が「予備濾過工程」に相当し、上記目開き５μｍフィルタによる濾過が「仕上げ濾過工程」に相当する。

《実施例３》
次いで、前記濾過器のフィルタを、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた厚さ７５μｍ、目開き１μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）を２枚重ね合わせて構成したフィルタに交換し、実施例２の濾過で回収された濾液を上記と同様の方法で濾過圧０.０５ＭＰａにて濾過し、濾液（「１μｍメッシュ通過濾液」という。）を回収した。液を全て濾過し終わるまで、上記濾過圧を維持したスムーズな通液が可能であった。

次いで、前記濾過器のフィルタを、目開き１μｍの上記ナイロンメッシュシート２枚の間にナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた目開き０.１μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）を挟んで、計３枚のメッシュシートを重ね合わせた、いわゆるサンドイッチ構造のフィルタ（目開きは０.１μｍとみなされる）に交換し、前記「１μｍメッシュ通過濾液」を上記と同様の方法で濾過圧０.００５ＭＰａにて濾過し、濾液を回収した。液を全て濾過し終わるまで、上記濾過圧を維持したスムーズな通液が可能であった。この濾液から１０ｍＬのサンプル液を分取し、上記と同様に液中パーティクルカウンタにてサンプル液中の粒状物の数を測定した。実施例３を終えた段階での目開き比は、１７.６／０.１＝１７６である。この実施例３では、比較例２で使用した目開き３０μｍフィルタによる濾過、比較例３で使用した目開き２０μｍフィルタによる濾過、および実施例１で使用した目開き１０μｍフィルタによる濾過が「予備濾過工程」に相当し、実施例２で使用した目開き５μｍフィルタによる濾過、上記目開き１μｍフィルタによる濾過、および上記目開き０.１μｍフィルタによる濾過が「仕上げ濾過工程」に相当する。

なお、この段階まで濾過を進めて清浄化した銀ナノワイヤインクについて銀ナノワイヤの平均長さを測定した結果、１８.４μｍであった。目開き０.１μｍという非常に目の細かいメッシュフィルタを使用しても、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが回収できることが確認された。

表１からわかるように、粒径１０μｍを超える粒状物については予備濾過工程に相当する濾過によっても減少効果は認められたが（比較例２、３）、予備濾過工程を終えた濾液に対して仕上げ濾過工程を施した場合には大幅な減少が認められた（実施例１、２）。

一方、粒径５μｍを超える粒状物の数（上記の粒径１０μｍを超える粒状物の数も含まれる）については、予備濾過工程に相当する濾過の段階では大きな減少効果は見られなかったが（比較例２、３）、仕上げ濾過工程を施した場合には大幅な減少が認められた（実施例１、２）。特に、順次目の細かいメッシュフィルタを通すことによって、最終的に極めて目の細かいメッシュフィルタを通した濾過が可能になり、粒径５〜１０μｍといった小さい粒状物に対しても優れた減少効果が得られた（実施例３）。

〔ＨＰＭＣ含有銀ナノワイヤインクの作製〕
《比較例４》
重量平均分子量が６６０,０００のＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース；信越化学社製９０ＳＨ−３００００）を用意した。撹拌機で強撹拌してある熱水中にＨＰＭＣの粉体を投入し、その後、強撹拌を継続しながら４０℃まで自然冷却させたのち、チラーを用いて１０℃以下まで冷却した。冷却後の液を１００μｍ目開きの金属メッシュで濾過することによりゼリー状の不溶成分を除去し、ＨＰＭＣが溶解している水溶液を得た。
バインダーとして、ウレタン樹脂ディスパージョン（大日精化社製、レザミンＤ−４０９０）を用意した。
１つの蓋付き容器に、上記クロスフロー濾過によって得られた銀ナノワイヤ分散液（媒体が水であるもの）、上記ＨＰＭＣ水溶液、上記ウレタン樹脂ディスパージョン、およびイソプロピルアルコールを入れ、蓋を閉めた後、この容器を上下に１０〜２０ｃｍのストロークで１分間に１００回シェイキングする手法にて撹拌混合した。
このようにして、インク組成が、２−プロパノール１０質量％、ＨＰＭＣ０.１７５質量％、上記のバインダー成分０.１３３質量％、銀ナノワイヤ（銀＋有機保護剤）０.２質量％、残部は水である銀ナノワイヤインクを得た。

上記のようにして得たＨＰＭＣ含有銀ナノワイヤインクから１０ｍＬのサンプル液を分取し、液中パーティクルカウンタ（リオン株式会社製；ＫＳ−４２Ｄ）を用いて比較例１と同様の手法でサンプル液中の粒状物の数を測定した。

〔ＨＰＭＣ含有銀ナノワイヤインクの有機繊維メッシュフィルタによる濾過〕
《実施例４》
比較例４で得た銀ナノワイヤインクを第１濾過工程に供する被濾過元液とし、実施例３と同様の有機繊維メッシュフィルタによる濾過を行った。濾過後の液について液中パーティクルカウンタで比較例１と同様に粒状物の数を測定した。
これらの結果を表２に示す。

表２からわかるように、増粘成分としてＨＰＭＣを使用した銀ナノワイヤインクについても、順次目の細かいメッシュフィルタを通すことによって、最終的に極めて目の細かいメッシュフィルタを通した濾過が可能になり、粒径５〜１０μｍといった小さい粒状物に対しても優れた減少効果が得られた。

〔導電塗膜の作製〕
比較例１、４における銀ナノワイヤインク（濾過前の被濾過元液）、および比較例２、３、実施例１、２、３、４の各濾過を終えた銀ナノワイヤインクを用いて、以下のように導電塗膜を作製した。

銀ナノワイヤインクを、ダイコーター塗工機（ダイ門社製、Ｎｅｗ卓ダイＳ−１００）を用いて、厚さ１００μｍ、寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東レ社製、ルミラーＵ４８）の表面に塗布し、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの塗膜を形成した。塗工条件は、ウェット厚：１１μｍ、ギャップ：２１μｍ、速度：１０ｍｍ／ｓ、タイマー：２.２ｓ、塗工長：１００ｍｍとした。塗布後、１２０℃で１分間乾燥させ、透明な導電塗膜を得た。

この導電塗膜をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した。その結果、比較例１、４の濾過前のインク（被濾過元液）を用いた塗膜には、束状の銀ナノワイヤ凝集体が更に集積した「ワイヤ集合体」が多くの箇所に見られた。この種の粗大なワイヤ集合体は増粘成分を主体とするゲル状異物に起因するものであると考えられる。図１に、比較例１の銀ナノワイヤインク（メッシュフィルタ濾過前）を用いて得られた導電塗膜において、粗大なワイヤ集合体が見られた視野のＳＥＭ写真を例示する。中央の白く見える物体の集合箇所が粗大なワイヤ集合体に相当する。図７に、比較例４の銀ナノワイヤインク（メッシュフィルタ濾過前）を用いて得られた導電塗膜のＳＥＭ写真を例示する。この例でも多くのワイヤ集合体が見られる。

予備濾過工程に相当する濾過を行った比較例２、比較例３の濾液を用いて得られた導電塗膜にも、粗大なワイヤ集合体が見られた。ただし、多くの視野を観察した際、粗大なワイヤ集合体の出現頻度は、比較例２では比較例１よりも少なく、比較例３では更に少なかった。図２に、比較例３の濾過後のインクを用いて得られた導電塗膜において、粗大なワイヤ集合体が見られた視野のＳＥＭ写真を例示する。写真の下方などに粗大なワイヤ集合体が見られる。

仕上げ濾過工程を行った実施例１、２の濾液を用いて得られた導電塗膜では、ワイヤ同士が束状に集まった凝集体が集積する傾向は小さく、図１、図２に示されるような粗大なワイヤ集合体はほとんど認められなかった。図３に、実施例１の濾過後のインクを用いて得られた導電塗膜のＳＥＭ写真を例示する。

実施例３の濾液を用いて得られた導電塗膜では、実施例１、２に比べワイヤ同士が束状に集まった凝集体が集積する傾向は小さく、ワイヤ同士の束状凝集体も減っていた。ワイヤ束が長手方向に細かいメッシュを通過する際に、上述の「ほぐし効果」がより顕著に発揮されたものと考えられる。図４に、実施例３の濾過後のインクを用いて得られた導電塗膜のＳＥＭ写真を例示する。図８に、実施例４の濾過後のインクを用いて得られた導電塗膜のＳＥＭ写真を例示する。実施例４でもワイヤ同士が束状に集まった凝集体が集積する傾向は小さかった。また、「ほぐし効果」が発揮されたと考えられ、比較例４に比べワイヤ同士の束状凝集体は顕著に減少していた（図７と図８の対比）。

図５に、比較例３、実施例１、２、３で使用した目開き２０μｍのナイロンメッシュシートのＳＥＭ写真を示す。図６に、実施例３で使用した目開き１μｍのナイロンメッシュシートのＳＥＭ写真を示す。いずれも写真右下の１１本の目盛り線の左端と右端の距離が、その下に記載の数値の長さ（μｍ）に相当する。なお、各例で使用したこれら以外のナイロンメッシュシートの織り方も、これらシートと同様である。

Claims (6)

1. 平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している液を、目開き８μｍ以上１２０μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過に供し、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得る工程（予備濾過工程）、
   前記予備濾過工程で得られた濾液を、目開き１２μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過に供し、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得る工程（仕上げ濾過工程）、
   を有する、銀ナノワイヤ分散液の製造法。
2. 予備濾過工程で用いる最も目開きの小さい有機繊維メッシュフィルタの目開きをＡ₀（μｍ）、仕上げ濾過工程で用いる最も目開きの大きい有機繊維メッシュフィルタの目開きをＡ₁（μｍ）とするとき、上記各濾過工程においてＡ₀とＡ₁が下記（１）式を満たす条件を採用する請求項１に記載の銀ナノワイヤ分散液の製造法。
   Ａ₁≧Ａ₀／１５ …（１）
3. 仕上げ濾過工程において、前記予備濾過工程で得られた濾液を、目開き８μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過に供し、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得る、請求項１または２に記載の銀ナノワイヤ分散液の製造法。
4. 仕上げ濾過工程において、前記予備濾過工程で得られた濾液を、目開き３μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過に供し、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得る、請求項１または２に記載の銀ナノワイヤ分散液の製造法。
5. 予備濾過工程に供する銀ナノワイヤ分散液が、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）の１種以上を含有する銀ナノワイヤインクである請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤ分散液の製造法。
6. 製造される銀ナノワイヤ分散液がダイコーター塗工用銀ナノワイヤインクである請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤ分散液の製造法。