JP2021063294A - 保護層付着銀ナノワイヤ、その分散液、前記銀ナノワイヤの製造方法および透光性導電膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】銀ナノワイヤの液状媒体中での分散安定性を顕著に改善することができ、かつ透光性導電膜においても良好な導電性を維持することができる技術を提供する。【解決手段】銀ナノワイヤと、その表面に付着している保護層からなり、前記保護層は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）にポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を含むものである、保護層付着銀ナノワイヤ。前記のポリエチレングリコール鎖を持つ化合物としては、例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）を使用できる。【選択図】図３
Description
本発明は、保護層が表面に付着している銀ナノワイヤ、およびその銀ナノワイヤが液状媒体中に分散している銀ナノワイヤ分散液、ならびに前記銀ナノワイヤの製造方法に関する。また、前記銀ナノワイヤを用いた透光性導電膜に関する。
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「金属ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。金属ナノワイヤは、透光性の導電膜を形成するための導電体として有用である。金属ナノワイヤを用いた透光性導電膜は、従来のＩＴＯ系蒸着基板と比べ、希少元素が不要、フレキシブル基材に対応可能といった利点を有しており、次世代デバイスに必要不可欠な材料として期待されている。なかでも「銀ナノワイヤ」は平均直径が例えば３０ｎｍ以下といった細いワイヤを工業的に生産する技術の開発が進み、それを用いた透光性導電膜が実用化されつつある。
銀ナノワイヤを効率良く合成する手法として、エチレングリコール等のポリオール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と有機保護剤の存在下において、溶媒のポリオールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法（「アルコール溶媒還元法」という。）が知られている。その有機保護剤としては、形状の良好な銀ナノワイヤを合成する観点から、従来一般的にＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）や、ビニルピロリドンとその他のモノマーとのコポリマーが使用されている。合成に使用した有機保護剤は銀ナノワイヤの表面を被覆し、液中でのワイヤの分散性を確保する機能を有する。ＰＶＰや、ビニルピロリドンとその他のモノマーとのコポリマーはビニルピロリドン構造単位（図４参照）を有しており、水系の液状媒体中において銀ナノワイヤの良好な分散性を発揮する。アルコールを含有する液状媒体中での分散性に関しては、ＰＶＰよりも、ビニルピロリドンとその他のモノマーとのコポリマーの方が有利となる場合が多い。例えば、特許文献１には、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーを有機保護剤に使用して、液状媒体中での銀ナノワイヤの分散性を改善させたことが記載されている。
銀ナノワイヤを導電体に用いて透光性導電膜を形成するためには、通常、銀ナノワイヤが分散している塗工液を基材上に塗布する必要がある。工業的規模で塗工液の塗布を行う際には、ダイコーターやバーコーターなどの塗工装置に連続的に塗工液が供給され、塗布時間も長時間に及ぶ。塗工液を作製してから塗工に供されるまでの待ち時間も、生産管理上のスケジュールに左右される。一定の品質を有する均一性の高い塗膜を工業的に安定して製造するためには、従来にも増して、液中での分散安定性に優れる銀ナノワイヤが望まれる。
塗工液中での銀ナノワイヤの分散性を向上させるためには、塗工液に界面活性剤成分を添加する手法が有効である。しかし、界面活性剤成分の添加は、透光性導電膜の導電性を低下させる方向へ作用するので、なるべく避けたい。特許文献１の技術によれば、銀ナノワイヤの分散安定性は有機保護剤にＰＶＰを用いた場合に比べて改善され、塗工液に分散性を確保するための界面活性剤成分を添加しなくても量産への対応が可能となった。しかし、工程トラブルが生じた場合なども考慮に入れて、生産現場でのスケジュール管理の自由度を一層高めるためには、更なる改善が望まれる。
一方、銀ナノワイヤの表面に付着している合成時の有機保護剤を、分散性の向上に有利なポリマーへ付け換えるという手法も考えられる。例えば、ＮＨ２基を有するポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は銀への吸着力が大きく、水系の液状媒体との分散性確保にも有効である。しかしながら、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を多く含む保護層を形成させた銀ナノワイヤを用いて、透光性導電膜を作製すると、導電膜の導電性が低下するという問題がある。
本発明は、銀ナノワイヤの液状媒体中での分散安定性を顕著に改善することができ、かつ透光性導電膜においても良好な導電性を維持することができる技術を提供しようというものである。
上記目的を達成するために、本明細書では以下の発明を開示する。
［１］銀ナノワイヤと、その表面に付着している保護層からなり、
前記保護層は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）にポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を含むものである、保護層付着銀ナノワイヤ。
［２］前記のポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）である、上記［１］に記載の保護層付着銀ナノワイヤ。
［３］上記［１］または［２］に記載の保護層付着銀ナノワイヤが水系の液状媒体中に分散している銀ナノワイヤ分散液。
［４］上記［１］または［２］に記載の保護層付着銀ナノワイヤを有する透光性導電膜。
［５］ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーが表面に付着している平均長さ５μｍ以上の銀ナノワイヤと、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）にポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）とを、前記変性ポリエチレンイミンが溶解する性質を有する液状媒体中で混合することにより、前記変性ポリエチレンイミンを含む保護層が表面に付着している銀ナノワイヤを得る工程、
を有する、保護層付着銀ナノワイヤの製造方法。
［６］前記のポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）である、上記［５］に記載の保護層付着銀ナノワイヤの製造方法。
［１］銀ナノワイヤと、その表面に付着している保護層からなり、
前記保護層は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）にポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を含むものである、保護層付着銀ナノワイヤ。
［２］前記のポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）である、上記［１］に記載の保護層付着銀ナノワイヤ。
［３］上記［１］または［２］に記載の保護層付着銀ナノワイヤが水系の液状媒体中に分散している銀ナノワイヤ分散液。
［４］上記［１］または［２］に記載の保護層付着銀ナノワイヤを有する透光性導電膜。
［５］ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーが表面に付着している平均長さ５μｍ以上の銀ナノワイヤと、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）にポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）とを、前記変性ポリエチレンイミンが溶解する性質を有する液状媒体中で混合することにより、前記変性ポリエチレンイミンを含む保護層が表面に付着している銀ナノワイヤを得る工程、
を有する、保護層付着銀ナノワイヤの製造方法。
［６］前記のポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）である、上記［５］に記載の保護層付着銀ナノワイヤの製造方法。
上記において「水系の液状媒体」とは、液状媒体を構成する成分（未溶解の固体成分は含まない。）のうち、水の質量割合が３０％以上である液状媒体をいう。
本発明によれば、液状媒体中での銀ナノワイヤの分散性を、界面活性剤成分の添加に頼らずに顕著に改善することができた。また、本発明に従う銀ナノワイヤを用いた透光性導電膜では、良好な導電性が確保できる。
発明者らは研究の結果、銀ナノワイヤの表面に付着して液状媒体中でのワイヤの分散性を担う保護層の構成成分として、ポリエチレングリコール鎖（化学式：[ＯＣＨ２ＣＨ２]ｎ）が導入された構造の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を適用したとき、液中分散性の顕著な向上と、透光性導電膜の良好な導電性の維持との両立が可能となることを見いだした。
［ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）］
図１に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の構造式を例示する。分岐状のポリエチレンイミンは、分子内にＮＨ２基と、エチレンイミン構造単位（化学式：−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−）を有する。本発明では、例えば重量平均分子量が１００〜１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を使用することができる。重量平均分子量はＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により確認することができる。
図１に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の構造式を例示する。分岐状のポリエチレンイミンは、分子内にＮＨ２基と、エチレンイミン構造単位（化学式：−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−）を有する。本発明では、例えば重量平均分子量が１００〜１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を使用することができる。重量平均分子量はＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により確認することができる。
［変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）］
図３に、本発明に適用する変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の構造式を例示する。これは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の分子中に存在する一部のエチレンイミン構造単位（−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−）の窒素原子にポリエチレングリコール鎖（以下「ＰＥＧ鎖」と言うことがある。）を持つ化合物が付加した構造を有するものである。この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）は、ポリエチレングリコールの末端をアミンと反応するアクリレート等の官能基に変性させた変性ポリエチレングリコールと、ポリエチレンイミンを反応させることにより合成することができる。ＰＥＧ鎖を持つ化合物は、重量平均分子量が例えば２００〜２０,０００の範囲のものを用いることができる。図３に例示した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）は、ＰＥＧ鎖を持つ化合物としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラートを採用し、これをマイケル付加させた構造のものである。図２に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラートの構造式を例示する。
図３に、本発明に適用する変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の構造式を例示する。これは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の分子中に存在する一部のエチレンイミン構造単位（−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−）の窒素原子にポリエチレングリコール鎖（以下「ＰＥＧ鎖」と言うことがある。）を持つ化合物が付加した構造を有するものである。この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）は、ポリエチレングリコールの末端をアミンと反応するアクリレート等の官能基に変性させた変性ポリエチレングリコールと、ポリエチレンイミンを反応させることにより合成することができる。ＰＥＧ鎖を持つ化合物は、重量平均分子量が例えば２００〜２０,０００の範囲のものを用いることができる。図３に例示した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）は、ＰＥＧ鎖を持つ化合物としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラートを採用し、これをマイケル付加させた構造のものである。図２に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラートの構造式を例示する。
上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）において、エチレンイミン構造単位（−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−）のモル数に対する、ＰＥＧ鎖を持つ化合物が付加されたエチレンイミン構造単位のモル数の割合（モル％）を、本明細書では「ＰＥＧ付加率」と呼ぶ。ＰＥＧ付加率は下記（１）式により表される。
ＰＥＧ付加率（モル％）＝１００×ＭＰＥＧ／ＭＥＩ …（１）
ここで、
ＭＥＩ：エチレンイミン構造単位のモル数、
ＭＰＥＧ：ポリエチレングリコール鎖（ＰＥＧ鎖）を持つ化合物が付加されたエチレンイミン構造単位のモル数、
である。ＭＥＩは、変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を合成する際に使用したポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の質量（ｇ）をエチレンイミン構造単位の式量４３.１（ｇ／ｍｏｌ）で除することにより算出できる。ＭＰＥＧは変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）中のＰＥＧ鎖を持つ化合物の質量を、そのＰＥＧ鎖を持つ化合物の重量平均分子量で除することにより算出できる。合成された変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）による測定において、付加反応に使用したＰＥＧ鎖を持つ化合物（例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート）の官能基（例えばアクリロイル基）のピークが検出されない場合は、反応容器に投入したＰＥＧ鎖を持つ化合物の全量が付加反応に消費されたことを示している。この場合は、付加されたＰＥＧ鎖を持つ化合物のモル数は、反応容器に投入したＰＥＧ鎖を持つ化合物のモル数に等しいとみなすことができる。
ＰＥＧ付加率（モル％）＝１００×ＭＰＥＧ／ＭＥＩ …（１）
ここで、
ＭＥＩ：エチレンイミン構造単位のモル数、
ＭＰＥＧ：ポリエチレングリコール鎖（ＰＥＧ鎖）を持つ化合物が付加されたエチレンイミン構造単位のモル数、
である。ＭＥＩは、変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を合成する際に使用したポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の質量（ｇ）をエチレンイミン構造単位の式量４３.１（ｇ／ｍｏｌ）で除することにより算出できる。ＭＰＥＧは変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）中のＰＥＧ鎖を持つ化合物の質量を、そのＰＥＧ鎖を持つ化合物の重量平均分子量で除することにより算出できる。合成された変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）による測定において、付加反応に使用したＰＥＧ鎖を持つ化合物（例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート）の官能基（例えばアクリロイル基）のピークが検出されない場合は、反応容器に投入したＰＥＧ鎖を持つ化合物の全量が付加反応に消費されたことを示している。この場合は、付加されたＰＥＧ鎖を持つ化合物のモル数は、反応容器に投入したＰＥＧ鎖を持つ化合物のモル数に等しいとみなすことができる。
本発明では、ＰＥＧ付加率が５〜６０モル％の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を使用することが好ましく、ＰＥＧ付加率が１０〜６０モル％のそれを使用することがより好ましい。この範囲でＰＥＧ鎖を導入すると、銀ナノワイヤの表面に吸着して保護層を構成したときに、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の場合とは異なり、高い自由体積による保護層の低密度化が実現されるものと考えられる。その結果、透光性導電膜中でワイヤ同士の接触を阻害する要因が軽減され、良好な導電性を得ることが可能になるものと推察される。また、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーと比べ、立体障害斥力も増大し、液中や樹脂中での銀ナノワイヤの分散安定性が向上する。
銀ナノワイヤとその表面に付着しているポリマーの総量に対する、ポリマーの付着量は、１.０〜１５.０質量％であることが好ましく、５.０〜１５.０質量％であることがより好ましい。５.０〜１０.０の範囲に管理してもよい。
（ポリマー付着量の測定について）
銀ナノワイヤに対するポリマーの付着量は、銀ナノワイヤ分散液から遠心分離法などにより固液分離して回収された固形分を乾燥させて得られた乾燥試料について、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量示差熱分析）装置によりＴＧ曲線を測定することによって知ることができる。具体的には、そのＴＧ曲線において、昇温開始温度（例えば４０℃）から２００℃までの重量変化に相当する質量割合をＷｓ（質量％）、２００℃から温度Ｔ１（℃）までの重量変化に相当する質量割合をＷｐ（質量％）とするとき、下記（２）式によりポリマーの付着量を知ることができる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］ …（２）
ここで、２００℃までに揮発除去された物質の量Ｗｓ（質量％）を、乾燥サンプルに残存していた低沸点成分（具体的には水やアルコール）の量であるとみなし、銀ナノワイヤとポリマーの正味の合計量を（１００−Ｗｓ）としている。上記の温度Ｔ１（℃）は、検出対象のポリマーの種類によって設定する必要があるが、対象がポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）、ＰＶＰ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレート（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）モノマーとのコポリマーである場合、Ｔ１を７００℃とすればよい。そこで、後述の実施例・比較例では、２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合をＷｐ（質量％）としてポリマーの付着量を定めている。
なお、銀ナノワイヤ分散液に、水溶性セルロースエーテル等の２００℃で蒸発しない成分を配合する場合には、その配合成分による影響を除くため、２００℃で蒸発しない成分を配合する前の銀ナノワイヤ分散液に対して上記の測定を行えばよい。
銀ナノワイヤに対するポリマーの付着量は、銀ナノワイヤ分散液から遠心分離法などにより固液分離して回収された固形分を乾燥させて得られた乾燥試料について、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量示差熱分析）装置によりＴＧ曲線を測定することによって知ることができる。具体的には、そのＴＧ曲線において、昇温開始温度（例えば４０℃）から２００℃までの重量変化に相当する質量割合をＷｓ（質量％）、２００℃から温度Ｔ１（℃）までの重量変化に相当する質量割合をＷｐ（質量％）とするとき、下記（２）式によりポリマーの付着量を知ることができる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］ …（２）
ここで、２００℃までに揮発除去された物質の量Ｗｓ（質量％）を、乾燥サンプルに残存していた低沸点成分（具体的には水やアルコール）の量であるとみなし、銀ナノワイヤとポリマーの正味の合計量を（１００−Ｗｓ）としている。上記の温度Ｔ１（℃）は、検出対象のポリマーの種類によって設定する必要があるが、対象がポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）、ＰＶＰ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレート（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）モノマーとのコポリマーである場合、Ｔ１を７００℃とすればよい。そこで、後述の実施例・比較例では、２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合をＷｐ（質量％）としてポリマーの付着量を定めている。
なお、銀ナノワイヤ分散液に、水溶性セルロースエーテル等の２００℃で蒸発しない成分を配合する場合には、その配合成分による影響を除くため、２００℃で蒸発しない成分を配合する前の銀ナノワイヤ分散液に対して上記の測定を行えばよい。
［保護層付着銀ナノワイヤの製造方法］
変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を含む保護層を有する本発明の「保護層付着銀ナノワイヤ」は、例えば、原料である銀ナノワイヤの表面に、上述の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を付着させる手法により製造することができる。以下、この手法を例に説明する。
変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を含む保護層を有する本発明の「保護層付着銀ナノワイヤ」は、例えば、原料である銀ナノワイヤの表面に、上述の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を付着させる手法により製造することができる。以下、この手法を例に説明する。
（原料の銀ナノワイヤ）
変性ポリエチレンイミンを付着させるために使用する原料の銀ナノワイヤとしては、公知の種々の方法で得られたものが適用可能である。ここでは水系の液中で良好な分散性を有する銀ナノワイヤとして、ビニルピロリドン構造単位（図４参照）を持つポリマーが表面に存在するものを使用することが好ましい。ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーの代表例としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられる。その他、アルコール含有溶液での分散性を高める作用のあるポリマーとして、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーも開発されている。そのようなコポリマーの好適例として、例えば、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレート（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）モノマーとのコポリマーを挙げることができる。これらのビニルピロリドン構造単位を持つポリマーは、アルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる方法（アルコール溶媒還元法）で銀ナノワイヤを合成する際の、有機保護剤として好適に使用されるポリマーでもある。アルコール溶媒還元法で合成された銀ナノワイヤの表面には、通常、合成時に使用した有機保護剤のポリマーが付着している。本発明では、変性ポリエチレンイミンを銀ナノワイヤ表面に付着させることから、原料の銀ナノワイヤとしては、ポリマーの付着量が、水系の液中での分散性が十分確保される範囲において、できるだけ低減されているものを使用することが有利である。例えば、銀ナノワイヤの長さ分布を調整するためのクロスフローろ過の工程を利用して、原料の銀ナノワイヤ表面のポリマー存在量を低減させることが可能である。
変性ポリエチレンイミンを付着させるために使用する原料の銀ナノワイヤとしては、公知の種々の方法で得られたものが適用可能である。ここでは水系の液中で良好な分散性を有する銀ナノワイヤとして、ビニルピロリドン構造単位（図４参照）を持つポリマーが表面に存在するものを使用することが好ましい。ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーの代表例としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられる。その他、アルコール含有溶液での分散性を高める作用のあるポリマーとして、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーも開発されている。そのようなコポリマーの好適例として、例えば、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレート（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）モノマーとのコポリマーを挙げることができる。これらのビニルピロリドン構造単位を持つポリマーは、アルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる方法（アルコール溶媒還元法）で銀ナノワイヤを合成する際の、有機保護剤として好適に使用されるポリマーでもある。アルコール溶媒還元法で合成された銀ナノワイヤの表面には、通常、合成時に使用した有機保護剤のポリマーが付着している。本発明では、変性ポリエチレンイミンを銀ナノワイヤ表面に付着させることから、原料の銀ナノワイヤとしては、ポリマーの付着量が、水系の液中での分散性が十分確保される範囲において、できるだけ低減されているものを使用することが有利である。例えば、銀ナノワイヤの長さ分布を調整するためのクロスフローろ過の工程を利用して、原料の銀ナノワイヤ表面のポリマー存在量を低減させることが可能である。
透光性導電膜は、シート抵抗が小さく、かつヘイズが小さいものであることが望ましい。同種の構成材料で透光性導電膜を作製した場合、一般的にシート抵抗とヘイズはトレード・オフの関係にある。シート抵抗が小さく、かつヘイズが小さい性能を有する透光性導電膜（すなわち、「シート抵抗−ヘイズバランス」に優れる透光性導電膜）を得るためには、それに使用する銀ナノワイヤとして、できるだけ細く、長いものを適用することが有利となる。本発明に適用する原料の銀ナノワイヤとしては、平均長さ５μｍ以上のものを適用する。平均長さ１０μｍ以上のものを適用することがより好ましい。原料の銀ナノワイヤの太さについては特に制限はないが、例えば、平均直径が３０ｎｍ以下、より好ましくは１０〜２５ｎｍのものが「シート抵抗−ヘイズバランス」に優れる透光性導電膜を得る上で有利となる。
銀ナノワイヤの平均直径、平均長さは以下の定義に従う。
銀ナノワイヤの平均直径、平均長さは以下の定義に従う。
（平均直径ＤＭ）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、そのワイヤの直径と定義する。各ワイヤは全長にわたってほぼ均等な太さを有しているとみなすことができる。従って、太さの計測は他のワイヤと重なっていない部分を選択して行うことができる。１つの視野を写した銀ナノワイヤについてのＴＥＭによる明視野観察画像（以下「ＴＥＭ画像」という。）において、その画像内に観察される銀ナノワイヤのうち、他のワイヤと完全に重なって直径の計測が困難であるワイヤを除く全てのワイヤの直径を測定する、という操作を無作為に選んだ複数の視野について行い、合計１００本以上の異なる銀ナノワイヤの直径を求め、個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し、その値を平均直径ＤＭと定義する。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、そのワイヤの直径と定義する。各ワイヤは全長にわたってほぼ均等な太さを有しているとみなすことができる。従って、太さの計測は他のワイヤと重なっていない部分を選択して行うことができる。１つの視野を写した銀ナノワイヤについてのＴＥＭによる明視野観察画像（以下「ＴＥＭ画像」という。）において、その画像内に観察される銀ナノワイヤのうち、他のワイヤと完全に重なって直径の計測が困難であるワイヤを除く全てのワイヤの直径を測定する、という操作を無作為に選んだ複数の視野について行い、合計１００本以上の異なる銀ナノワイヤの直径を求め、個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し、その値を平均直径ＤＭと定義する。
（平均長さＬＭ）
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さＬＭと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さＬＭと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
（変性ポリエチレンイミンの修飾）
液状媒体中に原料の銀ナノワイヤを分散させ、かつその液状媒体に変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）が溶解している状態とする。液状媒体は水とすることができる。この状態で、例えば撹拌するなどの手法により銀ナノワイヤと変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）とを混合する。撹拌強度は、銀ナノワイヤに損傷を与えない程度とする。液温は例えば２０〜８０℃の範囲とすることができる。混合時間は例えば４〜３６時間の範囲で設定すればよい。この混合を行う液における銀ナノワイヤの濃度は、液の総質量（銀ナノワイヤおよび変性ポリエチレンイミンを含めた総質量）に占める液中の銀の質量で、０.０５〜０.３質量％の範囲とすることができる。また、液中に溶解させる変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の量は、液中の銀１モルに対し、０.０１〜０.１モルの範囲で設定することが好ましい。上記（２）式で表される銀ナノワイヤに対する変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の付着量Ｐが、上述のように１.０〜１５質量％となるように条件をコントロールすることが好ましい。
液状媒体中に原料の銀ナノワイヤを分散させ、かつその液状媒体に変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）が溶解している状態とする。液状媒体は水とすることができる。この状態で、例えば撹拌するなどの手法により銀ナノワイヤと変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）とを混合する。撹拌強度は、銀ナノワイヤに損傷を与えない程度とする。液温は例えば２０〜８０℃の範囲とすることができる。混合時間は例えば４〜３６時間の範囲で設定すればよい。この混合を行う液における銀ナノワイヤの濃度は、液の総質量（銀ナノワイヤおよび変性ポリエチレンイミンを含めた総質量）に占める液中の銀の質量で、０.０５〜０.３質量％の範囲とすることができる。また、液中に溶解させる変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の量は、液中の銀１モルに対し、０.０１〜０.１モルの範囲で設定することが好ましい。上記（２）式で表される銀ナノワイヤに対する変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の付着量Ｐが、上述のように１.０〜１５質量％となるように条件をコントロールすることが好ましい。
この混合により、ＮＨ２基を有する変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の、銀に対する強い親和力（金属銀に吸着しやすい性質）によって、前記変性ポリエチレンイミンが銀ナノワイヤの表面に付着する。原料の銀ナノワイヤの表面に存在していたポリマーは、変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）よりも銀に対する親和力が弱いので、そのポリマー分子の大部分は銀ナノワイヤから脱着し、結果的に、変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）による保護層の置換が実現されると考えられる。このようにして、変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を主成分とする保護層が表面に付着している銀ナノワイヤが得られる。原料の銀ナノワイヤの表面に存在していたポリマー（例えばビニルピロリドン構造単位を持つポリマー）も、一部は銀ナノワイヤに随伴して残存している可能性があるが、特に問題はない。
（洗浄）
脱着したポリマー等の不要成分を除去するために、上記混合を行った後の液にアセトンを添加して銀ナノワイヤを沈降させたのち上澄みを除去するといった洗浄を１回または複数回施すことが好ましい。必要に応じて、さらにクロスフローろ過に供することもできる。
脱着したポリマー等の不要成分を除去するために、上記混合を行った後の液にアセトンを添加して銀ナノワイヤを沈降させたのち上澄みを除去するといった洗浄を１回または複数回施すことが好ましい。必要に応じて、さらにクロスフローろ過に供することもできる。
［透光性導電膜の製造］
上記のようにして得られた保護層付着銀ナノワイヤを、水系あるいはアルコール系の液状媒体に分散させることにより、透光性導電膜を得るための塗工液（銀ナノワイヤインク）として使用できる銀ナノワイヤ分散液を得ることができる。用途に応じて増粘成分や、バインダー成分、あるいは更に界面活性剤成分を配合させて、塗工に適した銀ナノワイヤ分散液とすればよい。ここで、「水系の液状媒体」とは、上述のように、液状媒体を構成する成分（未溶解の固体成分は含まない。）のうち、水の質量割合が３０％以上である液状媒体をいう。「アルコール系の液状媒体」とは、液状媒体を構成する成分（未溶解の固体成分は含まない。）のうち、アルコール（複数のアルコール成分を含有する場合はそれらの総量。アルコールにはポリオールを含める。）の質量割合が７０％を超える液状媒体をいう。塗工用の銀ナノワイヤ分散液の、透光性基材上への塗布は、バーコーター法、ダイコーター法など、公知の塗工方法にて行うことができる。塗布後には３０〜１５０℃の温度で塗膜を乾燥させることにより、透光性導電膜を得ることができる。
上記のようにして得られた保護層付着銀ナノワイヤを、水系あるいはアルコール系の液状媒体に分散させることにより、透光性導電膜を得るための塗工液（銀ナノワイヤインク）として使用できる銀ナノワイヤ分散液を得ることができる。用途に応じて増粘成分や、バインダー成分、あるいは更に界面活性剤成分を配合させて、塗工に適した銀ナノワイヤ分散液とすればよい。ここで、「水系の液状媒体」とは、上述のように、液状媒体を構成する成分（未溶解の固体成分は含まない。）のうち、水の質量割合が３０％以上である液状媒体をいう。「アルコール系の液状媒体」とは、液状媒体を構成する成分（未溶解の固体成分は含まない。）のうち、アルコール（複数のアルコール成分を含有する場合はそれらの総量。アルコールにはポリオールを含める。）の質量割合が７０％を超える液状媒体をいう。塗工用の銀ナノワイヤ分散液の、透光性基材上への塗布は、バーコーター法、ダイコーター法など、公知の塗工方法にて行うことができる。塗布後には３０〜１５０℃の温度で塗膜を乾燥させることにより、透光性導電膜を得ることができる。
［比較例１（リファレンス）］
（銀ナノワイヤ合成）
アルコール溶媒としてプロピレングリコール（１,２−プロパンジオール）、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作製、重量平均分子量７５,０００）を用意した。
（銀ナノワイヤ合成）
アルコール溶媒としてプロピレングリコール（１,２−プロパンジオール）、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作製、重量平均分子量７５,０００）を用意した。
常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）８０１６ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液４.８４ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）０.１０ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.５２ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液５.４０ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
プロピレングリコール８９.７４ｇのアルコール溶媒中に、純水１３.７３ｇ、硝酸銀６７.９６ｇを添加して、２７℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。
上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から８５℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して８５℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することによって、銀ナノワイヤを合成した。
プロピレングリコール８９.７４ｇのアルコール溶媒中に、純水１３.７３ｇ、硝酸銀６７.９６ｇを添加して、２７℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。
上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から８５℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して８５℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することによって、銀ナノワイヤを合成した。
（洗浄）
常温まで冷却された上記反応液にアセトンを２０倍量添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。その濃縮物に１２８０ｇの純水を添加し、１２時間撹拌後に、アセトンを、濃縮物および１２８０ｇの純水の合計質量に対し２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。上記純水分散、アセトン添加、静置、上澄み除去の操作を１０回実施し、濃縮物を得た。この濃縮物を「洗浄後の濃縮物」と呼ぶ。
常温まで冷却された上記反応液にアセトンを２０倍量添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。その濃縮物に１２８０ｇの純水を添加し、１２時間撹拌後に、アセトンを、濃縮物および１２８０ｇの純水の合計質量に対し２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。上記純水分散、アセトン添加、静置、上澄み除去の操作を１０回実施し、濃縮物を得た。この濃縮物を「洗浄後の濃縮物」と呼ぶ。
（前処理）
クロスフローろ過を行うための前処理として、重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶液を用いて、再分散処理を施した。すなわち、上記ＰＶＰ濃度が０.５質量％である水溶液を用意し、この水溶液約８ｋｇと上記洗浄後の濃縮物２００ｇを混合し、金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む液中銀濃度）が０.５３質量％となる銀ナノワイヤ分散液を調製した。調整された銀ナノワイヤ分散液のＰＶＰ濃度は０.４９質量％である。
クロスフローろ過を行うための前処理として、重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶液を用いて、再分散処理を施した。すなわち、上記ＰＶＰ濃度が０.５質量％である水溶液を用意し、この水溶液約８ｋｇと上記洗浄後の濃縮物２００ｇを混合し、金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む液中銀濃度）が０.５３質量％となる銀ナノワイヤ分散液を調製した。調整された銀ナノワイヤ分散液のＰＶＰ濃度は０.４９質量％である。
得られた銀ナノワイヤ分散液を、銀濃度が０.０８質量％となるように純水で希釈して、約５２ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を「クロスフロー元液」と呼ぶ。
（クロスフローろ過）
上記の前処理を受けたクロスフロー元液を、図５に示す管路構成を有する装置のタンクに収容したのち、連続的に管路を循環させる方法でクロスフローろ過に供した。ただし、本例では図５の多孔質セラミックフィルタと表示される箇所に９本の管状フィルタを並列に配置し、それぞれの管状フィルタに液を分岐させて処理した。クロスフローろ過フィルタとして使用した管状フィルタは、多孔質セラミックで管壁が形成されており、寸法は長さ５００ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍである。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いて測定した水銀圧入法による平均細孔直径は３.５μｍであった。
上記の前処理を受けたクロスフロー元液を、図５に示す管路構成を有する装置のタンクに収容したのち、連続的に管路を循環させる方法でクロスフローろ過に供した。ただし、本例では図５の多孔質セラミックフィルタと表示される箇所に９本の管状フィルタを並列に配置し、それぞれの管状フィルタに液を分岐させて処理した。クロスフローろ過フィルタとして使用した管状フィルタは、多孔質セラミックで管壁が形成されており、寸法は長さ５００ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍである。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いて測定した水銀圧入法による平均細孔直径は３.５μｍであった。
循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は７７０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を間欠的に補給しながら循環を行った。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図５の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体は重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）水溶液であり、そのＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は５０ｐｐｍとした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する純水は冷却して１０〜１５℃の温度の冷却純水を使用した。その結果、循環中の液温は２０〜３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフローろ過を行った。循環中に補給した液状媒体の総量は約２１４Ｌであった。管状フィルタ１本当たりの平均ろ液量は７９ｍＬ／ｍｉｎであった。
（クロスフロー濃縮）
５時間のクロスフローろ過に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行い、銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している水系銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液中の金属銀濃度をＩＣＰ発光分光分析法（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置７２０−ＥＳ）によって測定したところ、銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.３６質量％であった。この液を「分散液Ａ」と呼ぶ。
５時間のクロスフローろ過に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行い、銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している水系銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液中の金属銀濃度をＩＣＰ発光分光分析法（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置７２０−ＥＳ）によって測定したところ、銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.３６質量％であった。この液を「分散液Ａ」と呼ぶ。
（銀ナノワイヤの寸法形状）
平均長さＬＭを以下のようにして測定した。分散液Ａを２−プロパノールで銀濃度が０.００２％となるように希釈し、Ｓｉ製の基板上に６μＬ乗せた後、１６０℃で１分間乾燥させることにより、ＳＥＭ観察用サンプルを得た。得られたサンプルを走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＳＭ−ＩＴ１００ ＩｎＴｏｕｃｈＳｃｏｐｅ）により、加速電圧５ｋＶ、倍率１,０００倍で観察を行った。無作為に選んだ３以上の視野について、視野内で全長が確認できるすべてのワイヤを測定対象として、ソフトウェア（ドクターカンバス）を用いて、上述の定義に従い１００本の異なるワイヤの長さを測定することによって平均長さＬＭを求めた。
平均直径ＤＭを以下のようにして測定した。分散液ＡをＴＥＭ用の観察台にとり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＥＭ-１０１１）により、加速電圧１００ｋＶ、倍率４０,０００倍で明視野像の観察を行って観察画像を採取し、正確に直径を測定するために採取された元画像を２倍のサイズに拡大した上で、ソフトウェア（Ｍｏｔｉｃ Ｉｍａｇｅ Ｐｌｕｓ２.１Ｓ）を用いて、上述の定義に従い１００本の異なるワイヤの直径を測定することによって平均直径ＤＭを求めた。
測定の結果、平均長さＬＭは１６μｍ、平均直径ＤＭは２３.３ｎｍであった。
平均長さＬＭを以下のようにして測定した。分散液Ａを２−プロパノールで銀濃度が０.００２％となるように希釈し、Ｓｉ製の基板上に６μＬ乗せた後、１６０℃で１分間乾燥させることにより、ＳＥＭ観察用サンプルを得た。得られたサンプルを走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＳＭ−ＩＴ１００ ＩｎＴｏｕｃｈＳｃｏｐｅ）により、加速電圧５ｋＶ、倍率１,０００倍で観察を行った。無作為に選んだ３以上の視野について、視野内で全長が確認できるすべてのワイヤを測定対象として、ソフトウェア（ドクターカンバス）を用いて、上述の定義に従い１００本の異なるワイヤの長さを測定することによって平均長さＬＭを求めた。
平均直径ＤＭを以下のようにして測定した。分散液ＡをＴＥＭ用の観察台にとり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＥＭ-１０１１）により、加速電圧１００ｋＶ、倍率４０,０００倍で明視野像の観察を行って観察画像を採取し、正確に直径を測定するために採取された元画像を２倍のサイズに拡大した上で、ソフトウェア（Ｍｏｔｉｃ Ｉｍａｇｅ Ｐｌｕｓ２.１Ｓ）を用いて、上述の定義に従い１００本の異なるワイヤの直径を測定することによって平均直径ＤＭを求めた。
測定の結果、平均長さＬＭは１６μｍ、平均直径ＤＭは２３.３ｎｍであった。
本例では、上記分散液Ａに含有される銀ナノワイヤを供試材として、以下の実験に供した。
（ＴＧ曲線の測定）
分散液Ａから分取した７ｇの液を遠心分離機（ベックマンコールター社製：Ａｌｌｅｇｒａ Ｘ３０）によって固液分離して、銀ナノワイヤのケーキ層を回収し、これを８０℃で１２時間乾燥させて乾燥試料を得た。この乾燥試料１０.３８ｍｇについて、熱重量示差熱分析装置（リガク社製：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）によりＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図６中および図７中に示してある。本例のＴＧ曲線においては、２００〜４３０℃の温度域において重量減少が観測される。ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーや、ＰＶＰは、この温度域で大幅な重量減少を生じることがわかっている。したがって、本例の供試材である銀ナノワイヤは、銀ナノワイヤ合成時に有機保護剤として添加されたビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーや、その後の工程で使用されたＰＶＰを主体とする保護層を有していると判断される。
分散液Ａから分取した７ｇの液を遠心分離機（ベックマンコールター社製：Ａｌｌｅｇｒａ Ｘ３０）によって固液分離して、銀ナノワイヤのケーキ層を回収し、これを８０℃で１２時間乾燥させて乾燥試料を得た。この乾燥試料１０.３８ｍｇについて、熱重量示差熱分析装置（リガク社製：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）によりＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図６中および図７中に示してある。本例のＴＧ曲線においては、２００〜４３０℃の温度域において重量減少が観測される。ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーや、ＰＶＰは、この温度域で大幅な重量減少を生じることがわかっている。したがって、本例の供試材である銀ナノワイヤは、銀ナノワイヤ合成時に有機保護剤として添加されたビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーや、その後の工程で使用されたＰＶＰを主体とする保護層を有していると判断される。
図６に示した比較例１のデータによると、昇温開始温度４０℃から２００℃までの重量変化は０.１２ｍｇ、２００℃から７００℃までの重量変化は０.５９ｍｇである。初期の試料質量は１０.３８ｍｇであるから、４０℃から２００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｓ（質量％）、および２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｐ（質量％）は、それぞれ以下のように求まる。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.１２／１０.３８）＝１.１６
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.５９／１０.３８）＝５.６８
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［５.６８／（１００−１.１６）］
≒５.７
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で５.７質量％であった。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.１２／１０.３８）＝１.１６
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.５９／１０.３８）＝５.６８
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［５.６８／（１００−１.１６）］
≒５.７
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で５.７質量％であった。
（増粘剤水溶液の調製）
重量平均分子量が９１０,０００のＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース；巴工業社製）を用意した。撹拌機で強撹拌してある９９℃の熱湯中にＨＥＭＣの粉体を投入し、その後、強撹拌を２４時間継続し、１０℃まで冷却した。冷却後の液を１００μｍ目開きの金属メッシュでろ過することによりゼリー状の不溶成分を除去し、ＨＥＭＣが溶解している水溶液を得た。この水溶液を「増粘剤水溶液」と呼ぶ。増粘剤水溶液中の増粘剤濃度を以下の手順で確認した。増粘剤水溶液約１００ｇを計量し、１２０℃の乾燥機内で３時間加熱し、乾燥後残分の重量を計量することで増粘剤濃度を測定した。測定の結果、増粘剤水溶液の濃度は０.９８質量％であった。
重量平均分子量が９１０,０００のＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース；巴工業社製）を用意した。撹拌機で強撹拌してある９９℃の熱湯中にＨＥＭＣの粉体を投入し、その後、強撹拌を２４時間継続し、１０℃まで冷却した。冷却後の液を１００μｍ目開きの金属メッシュでろ過することによりゼリー状の不溶成分を除去し、ＨＥＭＣが溶解している水溶液を得た。この水溶液を「増粘剤水溶液」と呼ぶ。増粘剤水溶液中の増粘剤濃度を以下の手順で確認した。増粘剤水溶液約１００ｇを計量し、１２０℃の乾燥機内で３時間加熱し、乾燥後残分の重量を計量することで増粘剤濃度を測定した。測定の結果、増粘剤水溶液の濃度は０.９８質量％であった。
（塗工液の調製）
分散液Ａ５.０００ｇ、純水３.０８２ｇを手動にて３０回上下に振り混合した。その後、上記の増粘剤水溶液０.９１８ｇを加え、手動にて１００回上下に振り混合した。その後、２−プロパノールを１.０００ｇ加え、同様に３０回上下に振って混合し、銀ナノワイヤを含有する塗工液を得た。
この塗工液中の金属銀濃度をＩＣＰ発光分光分析法（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置７２０−ＥＳ）によって測定したところ、銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.１８質量％であった。
分散液Ａ５.０００ｇ、純水３.０８２ｇを手動にて３０回上下に振り混合した。その後、上記の増粘剤水溶液０.９１８ｇを加え、手動にて１００回上下に振り混合した。その後、２−プロパノールを１.０００ｇ加え、同様に３０回上下に振って混合し、銀ナノワイヤを含有する塗工液を得た。
この塗工液中の金属銀濃度をＩＣＰ発光分光分析法（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置７２０−ＥＳ）によって測定したところ、銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.１８質量％であった。
（分散安定性の評価）
上記の塗工液である銀ナノワイヤ分散液を１０ｇ分取し、遠心分離機（ベックマンコールター社製：Ａｌｌｅｇｒａ Ｘ３０）を用いて遠心加速度８７７０Ｇ、７０００ｒｐｍ、１ｍｉｎの条件で遠心分離を行った。遠心分離後の銀ナノワイヤ分散液を目視で観察し、固体成分の沈降の有無を以下の基準で評価した。
×評価：目視にて沈殿管の上部と下部の色の濃さが異なることを判別できる場合。
○評価：目視にて沈殿管の上部と下部の色の濃さが異なることを判別できない場合。
この試験において○評価であれば、銀ナノワイヤ分散液を基材に塗工する工程において、塗膜中の銀ナノワイヤ濃度が塗工時期の相違の影響でばらついてしまうという問題が十分に回避され、極めて優れた分散安定性を呈する塗工液であると判断される。
本例の塗工液の分散安定性は×評価であった。
上記の塗工液である銀ナノワイヤ分散液を１０ｇ分取し、遠心分離機（ベックマンコールター社製：Ａｌｌｅｇｒａ Ｘ３０）を用いて遠心加速度８７７０Ｇ、７０００ｒｐｍ、１ｍｉｎの条件で遠心分離を行った。遠心分離後の銀ナノワイヤ分散液を目視で観察し、固体成分の沈降の有無を以下の基準で評価した。
×評価：目視にて沈殿管の上部と下部の色の濃さが異なることを判別できる場合。
○評価：目視にて沈殿管の上部と下部の色の濃さが異なることを判別できない場合。
この試験において○評価であれば、銀ナノワイヤ分散液を基材に塗工する工程において、塗膜中の銀ナノワイヤ濃度が塗工時期の相違の影響でばらついてしまうという問題が十分に回避され、極めて優れた分散安定性を呈する塗工液であると判断される。
本例の塗工液の分散安定性は×評価であった。
（透光性導電膜の作製）
厚さ１００μｍ、寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）を用意した。番手Ｎｏ.７、８、９および１４のバーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３）を用いて、上記の塗工液を上記ＰＥＴフィルム基材のベア面に塗布し、膜厚の異なる４種類の塗膜を形成した。番手の大きいバーコーターを使用するほど、塗布厚さが大きくなる。基材上に形成された塗膜の面積は８０ｍｍ×１２０ｍｍであった。塗布後、１２０℃で１分間乾燥させ、銀ナノワイヤを含有する透光性導電膜を得た。
厚さ１００μｍ、寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）を用意した。番手Ｎｏ.７、８、９および１４のバーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３）を用いて、上記の塗工液を上記ＰＥＴフィルム基材のベア面に塗布し、膜厚の異なる４種類の塗膜を形成した。番手の大きいバーコーターを使用するほど、塗布厚さが大きくなる。基材上に形成された塗膜の面積は８０ｍｍ×１２０ｍｍであった。塗布後、１２０℃で１分間乾燥させ、銀ナノワイヤを含有する透光性導電膜を得た。
（シート抵抗の測定）
上記の銀ナノワイヤを含有する透光性導電膜を形成した基材の中央部から７０ｍｍ×１００ｍｍの矩形試料を採取し、基材上に形成されている透光性導電膜のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ―Ｔ６１０、ＥＳＰプローブ（ピン間隔：５ｍｍ、ピン先：φ２ｍｍ、バネ圧：２４０ｇ／本）にて測定した。その際、測定位置は試料の中央部とし、測定装置に内蔵される補正係数演算ソフトウェアを利用した。測定結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。
上記の銀ナノワイヤを含有する透光性導電膜を形成した基材の中央部から７０ｍｍ×１００ｍｍの矩形試料を採取し、基材上に形成されている透光性導電膜のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ―Ｔ６１０、ＥＳＰプローブ（ピン間隔：５ｍｍ、ピン先：φ２ｍｍ、バネ圧：２４０ｇ／本）にて測定した。その際、測定位置は試料の中央部とし、測定装置に内蔵される補正係数演算ソフトウェアを利用した。測定結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。
［比較例２］
比較例１で使用した分散液Ａに含有される銀ナノワイヤ（比較例１における供試材）を原料の銀ナノワイヤに用いて、以下の実験を行った。
比較例１で使用した分散液Ａに含有される銀ナノワイヤ（比較例１における供試材）を原料の銀ナノワイヤに用いて、以下の実験を行った。
（ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）との混合）
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）の濃度が６.６７質量％であるＰＥＩ水溶液を用意した。上記の分散液Ａ１５ｇに、前記ＰＥＩ水溶液１５ｇを加え、常温で２４時間撹拌した。その後、この液の質量に対して５倍量のアセトンを添加したのち１時間静置することによって銀ナノワイヤを沈殿させた。上澄み溶液を除去し、得られた銀ナノワイヤのケーキにイオン交換水を加え、ゆっくり振とうすることによって銀ナノワイヤ分散液１５ｇを得た。この溶液を「分散液Ｂ」と呼ぶ。
本例では、この分散液Ｂに含有される銀ナノワイヤを供試材として、以下の実験に供した。
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）の濃度が６.６７質量％であるＰＥＩ水溶液を用意した。上記の分散液Ａ１５ｇに、前記ＰＥＩ水溶液１５ｇを加え、常温で２４時間撹拌した。その後、この液の質量に対して５倍量のアセトンを添加したのち１時間静置することによって銀ナノワイヤを沈殿させた。上澄み溶液を除去し、得られた銀ナノワイヤのケーキにイオン交換水を加え、ゆっくり振とうすることによって銀ナノワイヤ分散液１５ｇを得た。この溶液を「分散液Ｂ」と呼ぶ。
本例では、この分散液Ｂに含有される銀ナノワイヤを供試材として、以下の実験に供した。
（ＴＧ曲線の測定）
比較例１と同様の方法で、分散液Ｂから採取した乾燥試料１０.２２ｍｇについてＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図６中に示してある。本例のＴＧ曲線においては、４３０〜６００℃の温度域において大きな重量減少が観測される。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、この温度域で大幅な重量減少を生じることがわかっている。したがって、本例の供試材である銀ナノワイヤは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を多く含む保護層を有していると判断される。
比較例１と同様の方法で、分散液Ｂから採取した乾燥試料１０.２２ｍｇについてＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図６中に示してある。本例のＴＧ曲線においては、４３０〜６００℃の温度域において大きな重量減少が観測される。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、この温度域で大幅な重量減少を生じることがわかっている。したがって、本例の供試材である銀ナノワイヤは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を多く含む保護層を有していると判断される。
図６に示した比較例２のデータによると、昇温開始温度４０℃から２００℃までの重量変化は０.２３ｍｇ、２００℃から７００℃までの重量変化は０.９２ｍｇである。初期の試料質量は１０.２２ｍｇであるから、４０℃から２００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｓ（質量％）、および２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｐ（質量％）は、それぞれ以下のように求まる。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.２３／１０.２２）＝２.２５
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.９２／１０.２２）＝９.００
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［９.００／（１００−２.２５）］
≒９.２
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で９.２質量％であった。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.２３／１０.２２）＝２.２５
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.９２／１０.２２）＝９.００
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［９.００／（１００−２.２５）］
≒９.２
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で９.２質量％であった。
（塗工液の調製）
分散液Ｂ５.０００ｇ、純水３.０８２ｇを手動にて３０回上下に振り混合した。その後、上記の増粘剤水溶液０.９１８ｇを加え、手動にて１００回上下に振り混合した。その後、２−プロパノールを１.０００ｇ加え、同様に３０回上下に振って混合し、銀ナノワイヤを含有する塗工液を得た。
この塗工液中の金属銀濃度をＩＣＰ発光分光分析法（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置７２０−ＥＳ）によって測定したところ、銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.１８質量％であった。
分散液Ｂ５.０００ｇ、純水３.０８２ｇを手動にて３０回上下に振り混合した。その後、上記の増粘剤水溶液０.９１８ｇを加え、手動にて１００回上下に振り混合した。その後、２−プロパノールを１.０００ｇ加え、同様に３０回上下に振って混合し、銀ナノワイヤを含有する塗工液を得た。
この塗工液中の金属銀濃度をＩＣＰ発光分光分析法（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置７２０−ＥＳ）によって測定したところ、銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.１８質量％であった。
塗工液として上記のものを用いたこと、および透光性導電膜の作製において番手Ｎｏ.７、８、９、１０、１２および１４のバーコーターを用いて膜厚の異なる６種類の塗膜を形成したことを除き、比較例１と同様の方法で実験を行った。
本例の塗工液の分散安定性は○評価であった。しかし、表１から判るように、得られた透光性導電膜のシート抵抗が高かった。
［実施例１］
比較例１で使用した分散液Ａに含有される銀ナノワイヤ（比較例１における供試材）を原料の銀ナノワイヤに用いて、以下の実験を行った。
比較例１で使用した分散液Ａに含有される銀ナノワイヤ（比較例１における供試材）を原料の銀ナノワイヤに用いて、以下の実験を行った。
（変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製）
エタノール８.５ｇ中に、重量平均分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）富士フイルム和光純薬株式会社製）１.５ｇと、重量平均分子量４８０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）（メルク社製）３.３４９ｇを加え、常温にて２４時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した後、３０℃、２４時間の真空乾燥処理を施すことによって、ポリエチレングリコール鎖を付加した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を得た。
エタノール８.５ｇ中に、重量平均分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）富士フイルム和光純薬株式会社製）１.５ｇと、重量平均分子量４８０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）（メルク社製）３.３４９ｇを加え、常温にて２４時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した後、３０℃、２４時間の真空乾燥処理を施すことによって、ポリエチレングリコール鎖を付加した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を得た。
得られた変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について１Ｈ−ＮＭＲにより構造評価を行ったところ、で実施したところ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）に由来するアクロイル基のピークは観測されなかった。このことから、ＰＥＩ−ｍＰＥＧの調製に使用したｍＰＥＧＡの全量がＰＥＩ−ｍＰＥＧの形成に消費されたと判断された。
この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について前述（１）式のＰＥＧ付加率（モル％）を求めると以下のようになる。
ＰＥＧ付加率＝１００×（３.３４９／４８０）／（１.５／４３.１）≒２０（モル％）
この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について前述（１）式のＰＥＧ付加率（モル％）を求めると以下のようになる。
ＰＥＧ付加率＝１００×（３.３４９／４８０）／（１.５／４３.１）≒２０（モル％）
（変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合）
上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の濃度が６.６７質量％であるＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液を用意した。上記の分散液Ａ１５ｇに、前記ＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液１５ｇを加え、常温で２４時間撹拌した。その後、この液の質量に対して５倍量のアセトンを添加したのち１時間静置することによって銀ナノワイヤを沈殿させた。上澄み溶液を除去し、得られた銀ナノワイヤのケーキにイオン交換水を加え、ゆっくり振とうすることによって銀ナノワイヤ分散液１５ｇを得た。この溶液を「分散液Ｃ」と呼ぶ。
本例では、この分散液Ｃに含有される銀ナノワイヤを供試材として、以下の実験に供した。
上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の濃度が６.６７質量％であるＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液を用意した。上記の分散液Ａ１５ｇに、前記ＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液１５ｇを加え、常温で２４時間撹拌した。その後、この液の質量に対して５倍量のアセトンを添加したのち１時間静置することによって銀ナノワイヤを沈殿させた。上澄み溶液を除去し、得られた銀ナノワイヤのケーキにイオン交換水を加え、ゆっくり振とうすることによって銀ナノワイヤ分散液１５ｇを得た。この溶液を「分散液Ｃ」と呼ぶ。
本例では、この分散液Ｃに含有される銀ナノワイヤを供試材として、以下の実験に供した。
（ＴＧ曲線の測定）
比較例１と同様の方法で、分散液Ｃから採取した乾燥試料９.２９ｍｇについてＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図６中に示してある。本例のＴＧ曲線においては、４３０〜６００℃の温度域において大きな重量減少が観測される。上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）は、この温度域で大幅な重量減少を生じることがわかっている。したがって、本例の供試材である銀ナノワイヤは、変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を多く含む保護層を有していると判断される。
比較例１と同様の方法で、分散液Ｃから採取した乾燥試料９.２９ｍｇについてＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図６中に示してある。本例のＴＧ曲線においては、４３０〜６００℃の温度域において大きな重量減少が観測される。上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）は、この温度域で大幅な重量減少を生じることがわかっている。したがって、本例の供試材である銀ナノワイヤは、変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を多く含む保護層を有していると判断される。
図６に示した実施例１のデータによると、昇温開始温度４０℃から２００℃までの重量変化は０.０８ｍｇ、２００℃から７００℃までの重量変化は０.７０ｍｇである。初期の試料質量は９.２９ｍｇであるから、４０℃から２００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｓ（質量％）、および２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｐ（質量％）は、それぞれ以下のように求まる。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.０８／９.２９）＝０.８６
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.７０／９.２９）＝７.５３
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［７.５３／（１００−０.８６）］
≒７.６
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で７.６質量％であった。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.０８／９.２９）＝０.８６
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.７０／９.２９）＝７.５３
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［７.５３／（１００−０.８６）］
≒７.６
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で７.６質量％であった。
塗工液の調製において分散液Ｂに代えて分散液Ｃを使用したことを除き、比較例２と同様の方法で実験を行った。
本例で使用した塗工液中の銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.１８質量％であった。
本例で使用した塗工液中の銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.１８質量％であった。
本例の塗工液の分散安定性は○評価であった。また、表１から判るように、得られた透光性導電膜のシート抵抗は、比較例２に比べ大幅に低かった。
［実施例２］
「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製」、および「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合」の工程を以下のようにして行ったことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。
「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製」、および「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合」の工程を以下のようにして行ったことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。
（変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製）
エタノール８.５ｇ中に、重量平均分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）富士フイルム和光純薬株式会社製）１.５ｇと、重量平均分子量４８０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）（メルク社製）６.６９８ｇを加え、常温にて２４時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した後、３０℃、２４時間の真空乾燥処理を施すことによって、ポリエチレングリコール鎖を付加した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を得た。
エタノール８.５ｇ中に、重量平均分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）富士フイルム和光純薬株式会社製）１.５ｇと、重量平均分子量４８０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）（メルク社製）６.６９８ｇを加え、常温にて２４時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した後、３０℃、２４時間の真空乾燥処理を施すことによって、ポリエチレングリコール鎖を付加した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を得た。
得られた変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について１Ｈ−ＮＭＲにより構造評価を行ったところ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）に由来するアクロイル基のピークは観測されなかった。このことから、ＰＥＩ−ｍＰＥＧの調製に使用したｍＰＥＧＡの全量がＰＥＩ−ｍＰＥＧの形成に消費されたと判断された。
この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について前述（１）式のＰＥＧ付加率（モル％）を求めると以下のようになる。
ＰＥＧ付加率＝１００×（６.６９８／４８０）／（１.５／４３.１）≒４０（モル％）
この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について前述（１）式のＰＥＧ付加率（モル％）を求めると以下のようになる。
ＰＥＧ付加率＝１００×（６.６９８／４８０）／（１.５／４３.１）≒４０（モル％）
（変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合）
上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の濃度が６.６７質量％であるＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液を用意した。上記の分散液Ａ１５ｇに、前記ＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液１５ｇを加え、常温で２４時間撹拌した。その後、この液の質量に対して５倍量のアセトンを添加したのち１時間静置することによって銀ナノワイヤを沈殿させた。上澄み溶液を除去し、得られた銀ナノワイヤのケーキにイオン交換水を加え、ゆっくり振とうすることによって銀ナノワイヤ分散液１５ｇを得た。この溶液を「分散液Ｄ」と呼ぶ。本例では、この分散液Ｄに含有される銀ナノワイヤを供試材として、上記と同様の実験を行った。
上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の濃度が６.６７質量％であるＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液を用意した。上記の分散液Ａ１５ｇに、前記ＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液１５ｇを加え、常温で２４時間撹拌した。その後、この液の質量に対して５倍量のアセトンを添加したのち１時間静置することによって銀ナノワイヤを沈殿させた。上澄み溶液を除去し、得られた銀ナノワイヤのケーキにイオン交換水を加え、ゆっくり振とうすることによって銀ナノワイヤ分散液１５ｇを得た。この溶液を「分散液Ｄ」と呼ぶ。本例では、この分散液Ｄに含有される銀ナノワイヤを供試材として、上記と同様の実験を行った。
（ＴＧ曲線の測定）
比較例１と同様の方法で、分散液Ｄから採取した乾燥試料１０.２７ｍｇについてＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図６中に示してある。
図６に示した実施例２のデータによると、昇温開始温度４０℃から２００℃までの重量変化は０.１０ｍｇ、２００℃から７００℃までの重量変化は０.５９ｍｇである。初期の試料質量は１０.２７ｍｇであるから、４０℃から２００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｓ（質量％）、および２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｐ（質量％）は、それぞれ以下のように求まる。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.１０／１０.２７）＝０.９７
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.５９／１０.２７）＝５.７４
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［５.７４／（１００−０.９７）］
≒５.８
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で５.８質量％であった。
比較例１と同様の方法で、分散液Ｄから採取した乾燥試料１０.２７ｍｇについてＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図６中に示してある。
図６に示した実施例２のデータによると、昇温開始温度４０℃から２００℃までの重量変化は０.１０ｍｇ、２００℃から７００℃までの重量変化は０.５９ｍｇである。初期の試料質量は１０.２７ｍｇであるから、４０℃から２００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｓ（質量％）、および２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｐ（質量％）は、それぞれ以下のように求まる。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.１０／１０.２７）＝０.９７
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.５９／１０.２７）＝５.７４
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［５.７４／（１００−０.９７）］
≒５.８
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で５.８質量％であった。
本例で使用した塗工液中の銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.１８質量％であった。
本例の塗工液の分散安定性は○評価であった。また、表１から判るように、得られた透光性導電膜のシート抵抗は、比較例２に比べ大幅に低かった。
本例の塗工液の分散安定性は○評価であった。また、表１から判るように、得られた透光性導電膜のシート抵抗は、比較例２に比べ大幅に低かった。
［実施例３］
「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製」、および「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合」の工程を以下のようにして行ったことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。
「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製」、および「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合」の工程を以下のようにして行ったことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。
（変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製）
エタノール８.５ｇ中に、重量平均分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）富士フイルム和光純薬株式会社製）１.５ｇと、重量平均分子量４８０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）（メルク社製）１.６７４ｇを加え、常温にて２４時間撹拌した。その後、３０℃、２４時間の真空乾燥処理を施すことによって、ポリエチレングリコール鎖を付加した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を得た。
エタノール８.５ｇ中に、重量平均分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）富士フイルム和光純薬株式会社製）１.５ｇと、重量平均分子量４８０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）（メルク社製）１.６７４ｇを加え、常温にて２４時間撹拌した。その後、３０℃、２４時間の真空乾燥処理を施すことによって、ポリエチレングリコール鎖を付加した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を得た。
得られた変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について１Ｈ−ＮＭＲにより構造評価を行ったところ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）に由来するアクロイル基のピークは観測されなかった。このことから、ＰＥＩ−ｍＰＥＧの調製に使用したｍＰＥＧＡの全量がＰＥＩ−ｍＰＥＧの形成に消費されたと判断された。
この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について前述（１）式のＰＥＧ付加率（モル％）を求めると以下のようになる。
ＰＥＧ付加率＝１００×（１.６７４／４８０）／（１.５／４３.１）≒１０（モル％）
この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について前述（１）式のＰＥＧ付加率（モル％）を求めると以下のようになる。
ＰＥＧ付加率＝１００×（１.６７４／４８０）／（１.５／４３.１）≒１０（モル％）
（変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合）
上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の濃度が６.６７質量％であるＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液を用意した。上記の分散液Ａ１５ｇに、前記ＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液１５ｇを加え、常温で２４時間撹拌した。その後、この液の質量に対して５倍量のアセトンを添加したのち１時間静置することによって銀ナノワイヤを沈殿させた。上澄み溶液を除去し、得られた銀ナノワイヤのケーキにイオン交換水を加え、ゆっくり振とうすることによって銀ナノワイヤ分散液１５ｇを得た。この溶液を「分散液Ｅ」と呼ぶ。本例では、この分散液Ｅに含有される銀ナノワイヤを供試材として、上記と同様の実験を行った。
上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の濃度が６.６７質量％であるＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液を用意した。上記の分散液Ａ１５ｇに、前記ＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液１５ｇを加え、常温で２４時間撹拌した。その後、この液の質量に対して５倍量のアセトンを添加したのち１時間静置することによって銀ナノワイヤを沈殿させた。上澄み溶液を除去し、得られた銀ナノワイヤのケーキにイオン交換水を加え、ゆっくり振とうすることによって銀ナノワイヤ分散液１５ｇを得た。この溶液を「分散液Ｅ」と呼ぶ。本例では、この分散液Ｅに含有される銀ナノワイヤを供試材として、上記と同様の実験を行った。
（ＴＧ曲線の測定）
比較例１と同様の方法で、分散液Ｅから採取した乾燥試料８.９６ｍｇについてＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図７中に示してある。
図７に示した実施例３のデータによると、昇温開始温度４０℃から２００℃までの重量変化は０.１７ｍｇ、２００℃から７００℃までの重量変化は０.６９ｍｇである。初期の試料質量は８.９６ｍｇであるから、４０℃から２００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｓ（質量％）、および２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｐ（質量％）は、それぞれ以下のように求まる。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.１７／８.９６）＝１.９０
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.６９／８.９６）＝７.７０
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［７.７０／（１００−１.９０）］
≒７.８
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で７.８質量％であった。
比較例１と同様の方法で、分散液Ｅから採取した乾燥試料８.９６ｍｇについてＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図７中に示してある。
図７に示した実施例３のデータによると、昇温開始温度４０℃から２００℃までの重量変化は０.１７ｍｇ、２００℃から７００℃までの重量変化は０.６９ｍｇである。初期の試料質量は８.９６ｍｇであるから、４０℃から２００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｓ（質量％）、および２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｐ（質量％）は、それぞれ以下のように求まる。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.１７／８.９６）＝１.９０
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.６９／８.９６）＝７.７０
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［７.７０／（１００−１.９０）］
≒７.８
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で７.８質量％であった。
本例で使用した塗工液中の銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.１８質量％であった。
本例の塗工液の分散安定性は○評価であった。また、表１から判るように、得られた透光性導電膜のシート抵抗は、比較例２に比べ大幅に低かった。
本例の塗工液の分散安定性は○評価であった。また、表１から判るように、得られた透光性導電膜のシート抵抗は、比較例２に比べ大幅に低かった。
［実施例４］
「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製」、および「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合」の工程を以下のようにして行ったことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。
「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製」、および「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合」の工程を以下のようにして行ったことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。
（変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製）
エタノール８.５ｇ中に、重量平均分子量１,８００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）富士フイルム和光純薬株式会社製）１.５ｇと、重量平均分子量４８０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）（メルク社製）３.３４９ｇを加え、常温にて２４時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した後、３０℃、２４時間の真空乾燥処理を施すことによって、ポリエチレングリコール鎖を付加した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を得た。
エタノール８.５ｇ中に、重量平均分子量１,８００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）富士フイルム和光純薬株式会社製）１.５ｇと、重量平均分子量４８０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）（メルク社製）３.３４９ｇを加え、常温にて２４時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した後、３０℃、２４時間の真空乾燥処理を施すことによって、ポリエチレングリコール鎖を付加した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を得た。
得られた変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について１Ｈ−ＮＭＲにより構造評価を行ったところ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）に由来するアクロイル基のピークは観測されなかった。このことから、ＰＥＩ−ｍＰＥＧの調製に使用したｍＰＥＧＡの全量がＰＥＩ−ｍＰＥＧの形成に消費されたと判断された。
この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について前述（１）式のＰＥＧ付加率（モル％）を求めると以下のようになる。
ＰＥＧ付加率＝１００×（３.３４９／４８０）／（１.５／４３.１）≒２０（モル％）
この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について前述（１）式のＰＥＧ付加率（モル％）を求めると以下のようになる。
ＰＥＧ付加率＝１００×（３.３４９／４８０）／（１.５／４３.１）≒２０（モル％）
（変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合）
上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の濃度が６.６７質量％であるＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液を用意した。上記の分散液Ａ１５ｇに、前記ＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液１５ｇを加え、常温で２４時間撹拌した。その後、この液の質量に対して５倍量のアセトンを添加したのち１時間静置することによって銀ナノワイヤを沈殿させた。上澄み溶液を除去し、得られた銀ナノワイヤのケーキにイオン交換水を加え、ゆっくり振とうすることによって銀ナノワイヤ分散液１５ｇを得た。この溶液を「分散液Ｆ」と呼ぶ。本例では、この分散液Ｆに含有される銀ナノワイヤを供試材として、上記と同様の実験を行った。
上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の濃度が６.６７質量％であるＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液を用意した。上記の分散液Ａ１５ｇに、前記ＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液１５ｇを加え、常温で２４時間撹拌した。その後、この液の質量に対して５倍量のアセトンを添加したのち１時間静置することによって銀ナノワイヤを沈殿させた。上澄み溶液を除去し、得られた銀ナノワイヤのケーキにイオン交換水を加え、ゆっくり振とうすることによって銀ナノワイヤ分散液１５ｇを得た。この溶液を「分散液Ｆ」と呼ぶ。本例では、この分散液Ｆに含有される銀ナノワイヤを供試材として、上記と同様の実験を行った。
（ＴＧ曲線の測定）
比較例１と同様の方法で、分散液Ｆから採取した乾燥試料１０.０５ｍｇについてＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図７中に示してある。
図７に示した実施例４のデータによると、昇温開始温度４０℃から２００℃までの重量変化は０.１９ｍｇ、２００℃から７００℃までの重量変化は０.８１ｍｇである。初期の試料質量は１０.０５ｍｇであるから、４０℃から２００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｓ（質量％）、および２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｐ（質量％）は、それぞれ以下のように求まる。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.１９／１０.０５）＝１.８９
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.８１／１０.０５）＝８.０６
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［８.０６／（１００−１.８９）］
≒８.２
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で８.２質量％であった。
比較例１と同様の方法で、分散液Ｆから採取した乾燥試料１０.０５ｍｇについてＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図７中に示してある。
図７に示した実施例４のデータによると、昇温開始温度４０℃から２００℃までの重量変化は０.１９ｍｇ、２００℃から７００℃までの重量変化は０.８１ｍｇである。初期の試料質量は１０.０５ｍｇであるから、４０℃から２００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｓ（質量％）、および２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｐ（質量％）は、それぞれ以下のように求まる。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.１９／１０.０５）＝１.８９
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.８１／１０.０５）＝８.０６
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［８.０６／（１００−１.８９）］
≒８.２
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で８.２質量％であった。
本例で使用した塗工液中の銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.１８質量％であった。
本例の塗工液の分散安定性は○評価であった。また、表１から判るように、得られた透光性導電膜のシート抵抗は、比較例２に比べ大幅に低かった。
本例の塗工液の分散安定性は○評価であった。また、表１から判るように、得られた透光性導電膜のシート抵抗は、比較例２に比べ大幅に低かった。
［実施例５］
「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製」、および「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合」の工程を以下のようにして行ったことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。
「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製」、および「変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合」の工程を以下のようにして行ったことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。
（変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の調製）
エタノール８.５ｇ中に、重量平均分子量１,８００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）富士フイルム和光純薬株式会社製）１.５ｇと、重量平均分子量４８０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）（メルク社製）６.６９８ｇを加え、常温にて２４時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した後、３０℃、２４時間の真空乾燥処理を施すことによって、ポリエチレングリコール鎖を付加した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を得た。
エタノール８.５ｇ中に、重量平均分子量１,８００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）富士フイルム和光純薬株式会社製）１.５ｇと、重量平均分子量４８０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）（メルク社製）６.６９８ｇを加え、常温にて２４時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した後、３０℃、２４時間の真空乾燥処理を施すことによって、ポリエチレングリコール鎖を付加した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を得た。
得られた変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について１Ｈ−ＮＭＲにより構造評価を行ったところ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）に由来するアクロイル基のピークは観測されなかった。このことから、ＰＥＩ−ｍＰＥＧの調製に使用したｍＰＥＧＡの全量がＰＥＩ−ｍＰＥＧの形成に消費されたと判断された。
この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について前述（１）式のＰＥＧ付加率（モル％）を求めると以下のようになる。
ＰＥＧ付加率＝１００×（６.６９８／４８０）／（１.５／４３.１）≒４０（モル％）
この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）について前述（１）式のＰＥＧ付加率（モル％）を求めると以下のようになる。
ＰＥＧ付加率＝１００×（６.６９８／４８０）／（１.５／４３.１）≒４０（モル％）
（変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）との混合）
上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の濃度が６.６７質量％であるＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液を用意した。上記の分散液Ａ１５ｇに、前記ＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液１５ｇを加え、常温で２４時間撹拌した。その後、この液の質量に対して５倍量のアセトンを添加したのち１時間静置することによって銀ナノワイヤを沈殿させた。上澄み溶液を除去し、得られた銀ナノワイヤのケーキにイオン交換水を加え、ゆっくり振とうすることによって銀ナノワイヤ分散液１５ｇを得た。この溶液を「分散液Ｇ」と呼ぶ。本例では、この分散液Ｇに含有される銀ナノワイヤを供試材として、上記と同様の実験を行った。
上記の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）の濃度が６.６７質量％であるＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液を用意した。上記の分散液Ａ１５ｇに、前記ＰＥＩ−ｍＰＥＧ水溶液１５ｇを加え、常温で２４時間撹拌した。その後、この液の質量に対して５倍量のアセトンを添加したのち１時間静置することによって銀ナノワイヤを沈殿させた。上澄み溶液を除去し、得られた銀ナノワイヤのケーキにイオン交換水を加え、ゆっくり振とうすることによって銀ナノワイヤ分散液１５ｇを得た。この溶液を「分散液Ｇ」と呼ぶ。本例では、この分散液Ｇに含有される銀ナノワイヤを供試材として、上記と同様の実験を行った。
（ＴＧ曲線の測定）
比較例１と同様の方法で、分散液Ｇから採取した乾燥試料１０.３６ｍｇについてＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図７中に示してある。
図７に示した実施例５のデータによると、昇温開始温度４０℃から２００℃までの重量変化は０.０８ｍｇ、２００℃から７００℃までの重量変化は０.５８ｍｇである。初期の試料質量は１０.３６ｍｇであるから、４０℃から２００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｓ（質量％）、および２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｐ（質量％）は、それぞれ以下のように求まる。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.０８／１０.３６）＝０.７７
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.５８／１０.３６）＝５.６０
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［５.６０／（１００−０.７７）］
≒５.６
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で５.６質量％であった。
比較例１と同様の方法で、分散液Ｇから採取した乾燥試料１０.３６ｍｇについてＴＧ曲線を測定した。そのＴＧ曲線を図７中に示してある。
図７に示した実施例５のデータによると、昇温開始温度４０℃から２００℃までの重量変化は０.０８ｍｇ、２００℃から７００℃までの重量変化は０.５８ｍｇである。初期の試料質量は１０.３６ｍｇであるから、４０℃から２００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｓ（質量％）、および２００℃から７００℃までの重量変化に相当する質量割合Ｗｐ（質量％）は、それぞれ以下のように求まる。
Ｗｓ（質量％）＝１００×（０.０８／１０.３６）＝０.７７
Ｗｐ（質量％）＝１００×（０.５８／１０.３６）＝５.６０
これらを前述（２）式に代入すると、ポリマーの付着量Ｐは以下のように求まる。
付着量Ｐ（質量％）＝１００×［Ｗｐ／（１００−Ｗｓ）］
＝１００×［５.６０／（１００−０.７７）］
≒５.６
すなわち、この保護層を構成するポリマーの付着量は、前述（２）式に基づく銀とポリマーの総量に対する質量割合で５.６質量％であった。
本例で使用した塗工液中の銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.１８質量％であった。
本例の塗工液の分散安定性は○評価であった。また、表１から判るように、得られた透光性導電膜のシート抵抗は、比較例２に比べ大幅に低かった。
本例の塗工液の分散安定性は○評価であった。また、表１から判るように、得られた透光性導電膜のシート抵抗は、比較例２に比べ大幅に低かった。
１ タンク
２ ポンプ
３ クロスフローろ過フィルタ
４ 上流側圧力計
５ 下流側圧力計
６ クロスフローろ過前の銀ナノワイヤ分散液
７ 補給する液状媒体
１０ 循環流路
３０ ろ液
２ ポンプ
３ クロスフローろ過フィルタ
４ 上流側圧力計
５ 下流側圧力計
６ クロスフローろ過前の銀ナノワイヤ分散液
７ 補給する液状媒体
１０ 循環流路
３０ ろ液
Claims (6)
- 銀ナノワイヤと、その表面に付着している保護層からなり、
前記保護層は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）にポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）を含むものである、保護層付着銀ナノワイヤ。 - 前記のポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）である、請求項１に記載の保護層付着銀ナノワイヤ。
- 請求項１または２に記載の保護層付着銀ナノワイヤが水系の液状媒体中に分散している銀ナノワイヤ分散液。
- 請求項１または２に記載の保護層付着銀ナノワイヤを有する透光性導電膜。
- ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーが表面に付着している平均長さ５μｍ以上の銀ナノワイヤと、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）にポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ−ｍＰＥＧ）とを、前記変性ポリエチレンイミンが溶解する性質を有する液状媒体中で混合することにより、前記変性ポリエチレンイミンを含む保護層が表面に付着している銀ナノワイヤを得る工程、
を有する、保護層付着銀ナノワイヤの製造方法。 - 前記のポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート（ｍＰＥＧＡ）である、請求項５に記載の保護層付着銀ナノワイヤの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019187396 | 2019-10-11 | ||
| JP2019187396 | 2019-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021063294A true JP2021063294A (ja) | 2021-04-22 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020170615A Pending JP2021063294A (ja) | 2019-10-11 | 2020-10-08 | 保護層付着銀ナノワイヤ、その分散液、前記銀ナノワイヤの製造方法および透光性導電膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021063294A (ja) |
-
2020
- 2020-10-08 JP JP2020170615A patent/JP2021063294A/ja active Pending
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