JP2010153265A - 樹脂被覆導電性粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性粒子を樹脂で被覆することによって、成膜後に焼成することなく導電性を発現し、かつ凝集もしていない樹脂被覆導電性粒子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明にかかる樹脂被覆導電性粒子は、導電性粒子の表面が１０ｎｍ以下の膜厚の樹脂層で被覆されていることを特徴とする。また、本発明の樹脂被覆導電性粒子の製造方法は、表面が樹脂で被覆された導電性粒子を製造する方法であって、前記導電性粒子として、トリアジンチオール化合物で表面処理された導電性粒子と重合性反応基を有し且つトリアジンチオール化合物と反応し得る有機化合物とを反応させて得られた表面に重合性反応基を有する導電性粒子を用い、前記表面に重合性反応基を有する導電性粒子と重合性単量体との重合によって樹脂被覆を行うことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、核となる導電性粒子の表面を樹脂層で被覆してなる樹脂被覆導電性粒子と、その製造方法に関する。

金属粒子または金属酸化物粒子などの導電性粒子の分散液を基板に塗布した後、焼成して導電性被膜を形成することは、電極、配線、電子回路などの作製に一般に用いられていることはよく知られているところである。

例えば、特許文献１には、金属ペーストの塗膜を真空中で仮焼した後、酸化性雰囲気として仮焼して残存する分解物残渣を酸化させて排除し、さらに還元性雰囲気下で酸化された金属を還元して本焼成することにより金属薄膜を形成することが記載されている。しかし、この方法は、真空焼却炉などの特別な装置を必要とし、またこの方法によって得られる薄膜は基板との密着性が十分でないという問題がある。

また、特許文献２には、粒子径が２００ｎｍ以下の還元可能な金属酸化物を分散させた分散体を基板に塗布した後、不活性雰囲気中、次いで還元性雰囲気中で焼成して金属被膜を形成することが記載されている。しかし、この方法によって、低温で焼成して得られる金属被膜の比抵抗値は十分低いものといえない。また、不活性雰囲気、還元性雰囲気中での処理が必要であった。

一方、近年、金属粒子を樹脂で被覆することで、凝集安定性に優れた粒子を合成することが試みられている。例えば、特許文献３には、トリアジンチオール化合物で表面処理された金属粒子と重合性反応基を有し且つトリアジンチオール化合物と反応し得る有機化合物と反応させて得られた表面に重合性反応基を有する金属粒子を用い、さらに重合性単量体を重合させることで樹脂被覆金属粒子を製造することが記載されている。しかし、樹脂被覆の目的は、絶縁性、帯電性付与のためであり、積極的な導電性の活用については記載されていない。

特開平１０−２９４０１８ 特開２００４−１６４８７６ 特開２００６−０２２３８４

導電性粒子分散体を基板に塗布し、焼成することにより導電性被膜を得る手法において、導電性粒子としては、雰囲気の調整が不要で、かつより低温で焼成できる導電性粒子が望ましい。また、導電性被膜の基板への密着性が高いことが望ましい。しかし、従来から一般に知られている金属ナノ粒子分散体を用いて金属被膜を得る手法では、雰囲気の調整が必要であり、焼成温度も十分低いものではなかった。また、得られた金属被膜は、基板への密着性が低く、満足のいくものではなかった。

本発明の目的は、焼成が不要でかつ、基板への密着性に優れた導電性被膜を形成し得る樹脂被覆導電性粒子を提供することにある。もう一つの目的は、上記樹脂被覆導電性粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、核となる導電性粒子の表面に重合性反応基を導入し、該重合性反応基と重合性単量体との重合によって樹脂被覆を行うこととし、かつ、核となる導電性粒子の表面に重合性反応基を導入するにあたり、まず、金属原子と結合しやすいチオール基を有するトリアジンチオール化合物で核となる導電性粒子を表面処理しておき、このトリアジンチオール化合物で表面処理された導電性粒子と重合性反応基を有し且つトリアジンチオール化合物と反応し得る有機化合物とを反応させ、有機化合物の反応量を調整することで、樹脂被膜厚を１０ｎｍ以下となるようにすることで、前記課題を一挙に解決しうることを見出した。さらに、このようにして得られた樹脂被覆導電性粒子は、チオール基の還元能によって、防錆効果を発現することをも見出した。また、樹脂で被覆されているため、分散体の安定性に非常に優れ、かつ被膜形成時の成膜性にも優れていることをも見出した。本発明は、これら知見により完成したものである。

すなわち、本発明にかかる樹脂被覆導電性粒子は、導電性粒子の表面が１０ｎｍ以下の樹脂層で被覆された樹脂被覆導電性粒子であって、前記導電性粒子と樹脂層は、トリアジンチオール化合物由来の構造を介して結合されていることを特徴とする。
本発明にかかる樹脂被覆導電性粒子の製造方法は、導電性粒子の表面が１０ｎｍ以下の樹脂層で被覆された樹脂被覆導電性粒子を製造する方法であって、前記導電性粒子として、トリアジンチオール化合物で表面処理された導電性粒子と重合性反応基を有し且つトリアジンチオール化合物と反応し得る有機化合物とを反応させて得られた表面に重合性反応基を有する導電性粒子を用い、前記表面に重合性反応基を有する導電性粒子と重合性単量体との重合によって樹脂被覆を行うことを特徴とする。

なお、本明細書において、「金属粒子」とは、粒子表面が金属で形成されている粒子を意味するものであり、金属からなる粒子（狭義の金属粒子）のみならず、いわゆる金属メッキ粒子をも含む概念である。

本発明によれば、焼成が不要でかつ、基板への密着性に優れた導電性被膜を形成し得る樹脂被覆導電性粒子と、該樹脂被覆導電性粒子を提供することができる。また、本発明にかかる樹脂被覆導電性粒子は、チオール基の還元能によって、防錆効果を発現しうるものでもある。また、分散体の安定性に優れ、塗膜の成膜性にも優れるものである。

以下、本発明にかかる樹脂被覆導電性粒子およびその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔樹脂被覆導電性粒子の製造方法〕
本発明の樹脂被覆導電性粒子の製造方法は、導電性粒子の表面が樹脂層で被覆された樹脂被覆導電性粒子を製造する方法であり、前記導電性粒子として、トリアジンチオール化合物で表面処理された導電性粒子（以下、「トリアジンチオール処理導電性粒子」と称する。）と重合性反応基を有し且つトリアジンチオール化合物と反応し得る有機化合物とを反応させて得られた表面に重合性反応基を有する導電性粒子（以下、「重合性反応基導入導電性粒子」と称する。）を用い、前記重合性反応基導入導電性粒子と重合性単量体との重合によって樹脂被覆を行うものである。

本発明において核とする導電性粒子としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウム等の貴金属、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモンおよびタングステン等の卑金属、あるいは、前記貴金属と卑金属との合金などの粒子（狭義の金属粒子）；各種樹脂粒子、無機粒子および金属粒子等の表面に、金、銀、白金、銅、クロムおよびニッケル等の金属によるメッキを施した粒子（いわゆる、金属メッキ粒子）；酸化インジウム錫、酸化亜鉛系酸化物などの無機酸化物；カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素系材料などが挙げられる。なお、これら導電性粒子の表面は、あらかじめ水ガラス（ＳｉＯＨ）等の層を形成して被覆されていてもよい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。導電性およびトリアジンチオール化合物との反応性の観点から、金属粒子を用いることがより好ましい。

前記核とする導電性粒子の粒子径には限定はなく、得られる樹脂被覆導電性粒子の用途を考慮して適宜設定すればよい。本発明においては、例えば、１ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００μｍという広範囲な粒子径の粒子を被覆対象とすることができ、特に、粒子径１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の微粒子であっても、粒子同士の凝集のため複数の核粒子が樹脂層で被覆されてしまうという問題を招くことなく、所望の単核の樹脂被覆導電性粒子を得ることができる。

前記トリアジンチオール処理導電性粒子は、前記核とする導電性粒子をトリアジンチオール化合物で表面処理したものである。詳しくは、このトリアジンチオール処理導電性粒子は、前記核とする導電性粒子の表面にトリアジンチオール化合物が有するチオール基が結合することで導電性粒子にトリアジンチオール化合物が付加し、その表面にトリアジンチオール化合物が有する残りのチオール基を有するものとなる。

前記トリアジンチオール化合物は、トリアジン骨格を有し分子内にチオール基を２個以上有する化合物であれば、限定されないが、例えば、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（トリアジントリチオール）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム等や、下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒは、チオール基、アニリノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジラウリルアミノ基、オレイルアミノ基、フェニルアミノ基、またはステアリルアミノ基を表し、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｍｇ、または１／２Ｃａを表す。）
で示されるトリアジンチオール誘導体（具体的には、例えば、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなど）等が挙げられる。これらの中でも特に、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（トリアジントリチオール）、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−ト

リアジン等が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記核とする導電性粒子をトリアジンチオール化合物で表面処理する際の処理方法としては、例えば、トリアジンチオール化合物を水または有機溶剤に溶解もしくは分散させ、その中に核とする導電性粒子を加えて常温下または温調下で攪拌するといった方法等を採用することができる。
前記核とする導電性粒子をトリアジンチオール化合物で表面処理する際には、前記核とする導電性粒子とトリアジンチオール化合物との使用割合は、限定されないが、例えば、トリアジンチオール化合物が導電性粒子に対して０．１〜２０重量％となるようにすることが好ましい。トリアジンチオール化合物が多すぎると、未反応のトリアジンチオール化合物が多く残存し、これを除くための洗浄等に手間がかかることになり、一方、少なすぎると、チオール基の導入量が不充分となるおそれがある。

前記重合性反応基導入導電性粒子は、前記トリアジンチオール処理導電性粒子と、重合性反応基を有し且つトリアジンチオール化合物と反応し得る有機化合物（以下、「特定有機化合物」と称することもある。）とを反応させて得られるものである。詳しくは、この重合性反応基導入導電性粒子は、トリアジンチオール処理導電性粒子が有するチオール基に前記特定有機化合物が結合することで導電性粒子にトリアジンチオール化合物由来の構造を介して前記有機化合物が付加し、その表面に前記有機化合物が有する重合性反応基を有するものとなる。
前記特定有機化合物としては、重合性反応基として、例えば、ビニル基等を有するものであることが好ましく、トリアジンチオール化合物と反応し得るための官能基として、例えば、エポキシ基等を有するものであることが好ましい。具体的には、重合性反応基を有し且つトリアジンチオール化合物と反応し得る有機化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記トリアジンチオール処理導電性粒子と前記特定有機化合物とを反応させる際の反応方法としては、例えば、特定有機化合物を水または有機溶剤に溶解もしくは分散させ、その中にトリアジンチオール処理導電性粒子を加えて常温または温調下で攪拌するといった方法等を採用することができる。
前記トリアジンチオール処理導電性粒子と前記特定有機化合物とを反応させる際には、前記トリアジンチオール処理導電性粒子と前記特定有機化合物との使用割合は、限定されないが、例えば、トリアジンチオール処理導電性粒子を得る際に用いたトリアジンチオール化合物に対し前記特定有機化合物を等モル以上用いることが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記重合性反応基導入導電性粒子と重合性単量体との重合によって樹脂被覆を行う。詳しくは、前記重合には、溶媒中に前記重合性反応基導入導電性粒子が分散するとともに重合性単量体も存在する状態で重合開始剤を用いて重合させる方法を採用することが好ましい。以下、この方法について詳しく説明するが、その実施に際しては、一般的な重合法における公知の製造方法や条件等を適宜選択し採用することができる。前記重合法としては、ラジカル重合法が特に好ましい。
本発明の製造方法において用い得る重合性単量体は、限定はされず、用途に応じて、所望の被覆樹脂を生成させうる単量体を適宜選択すればよい。具体的には、各種疎水性モノマー（疎水性の重合性単量体）や親水性モノマー（親水性の重合性単量体）を単独で使用したり併用したりすることができるが、重合性単量体のみからなるポリマー粒子の生成を抑制することができる点では、疎水性モノマーを用いることが好ましい。本発明の製造方法においては、重合に供する重合性反応基導入導電性粒子は表面に重合性反応基を有しており、その表面は疎水性の高い状態となっているので、重合性単量体として疎水性モノマーを用いた場合、添加した重合性単量体が重合性反応基導入導電性粒子の表面に集まりやすくなり、該表面でのポリマー合成を優先的に進行させることができるのである。一方、親水性モノマーを適宜若干量用いるようにすると、全く用いない場合に比べ、例えば、重合反応の進行を全体として早め、重合率を高めるのに時間短縮でき、生産性を向上させ得る効果が期待できる。前記重合性単量体として親水性モノマーと疎水性モノマーを併用する場合には、両者の割合は、限定はされないが、全重合性単量体に占める疎水性モノマーの含有量が、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であるのがよい。

前記疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリフルオロプロピルアクリレート、トリフルオロプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記親水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アリルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルアミド、アリルイソシアネート、メチルビニルメチルケトン、酢酸ビニル、ビニルクロイド、ビニルエチルエステル、ビニルピロリドン、ビニルエチルケトン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記重合に用い得る溶媒としては、限定はされないが、水もしくは親水性の有機溶媒およびその混合溶媒を主成分とすることが好ましく、具体的には、水もしくは親水性の有機溶媒およびその混合溶媒の含有量が７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である溶媒がよい。水もしくは親水性の有機溶媒およびその混合溶媒を主成分とすることで、粒子同士の凝集や融着生じにくいなど製造時の安全性が高く、生産コストの面で工業化に有効なプロセスにすることができる。なお、勿論、前記溶媒としては、水もしくは親水性の有機溶剤およびその混合溶媒のほかに、他の溶剤（例えば、ヘキサン、シクロペンタン、ペンタン、イソペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミニルサクワレン、石油エーテル、テルペン、ヒマシ油、大豆油、パラフィン、ケロニンなど）を併用することもできる。

前記親水性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；などが好ましく挙げられる。これらの中でも特に、使用する重合性単量体は溶解し得るが該重合性単量体から合成されたポリマーは溶解し得ない溶剤がより好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記重合において、前記溶媒中に前記重合性反応基導入導電性粒子を分散させるに際しては、溶媒中に存在させておく前記重合性反応基導入導電性粒子の濃度は、核とする導電性粒子の粒子径や、形成しようとする樹脂被覆層の特性（厚み等）や、得られる樹脂被覆導電性粒子の用途などを考慮して適宜設定すればよく、限定はされないが、例えば、前記溶媒と前記重合性反応基導入導電性粒子との合計量に対し、５〜６０重量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜６０重量％であるのがよい。前記重合性反応基導入導電性粒子の濃度が、５重量％未満であると、生産性が低下するおそれがあり、一方、６０重量％を超えると、重合反応の途中で粒子どうしが凝集し、複数の核粒子が樹脂層で被覆された被覆粒子が生じてしまうおそれがある。

前記重合において、前記溶媒中に前記重合性反応基導入導電性粒子を分散させる方法は、公知の分散方法を適宜選択し採用すればよく、限定はされないが、例えば、超音波による分散方法、メディアミルを用いて分散する方法、超高速撹拌による顔料粒子の摩擦による方法などの方法が挙げられる。なかでも、工業的に優れているという点で、メディアミルを用いて分散する方法が好ましい。
前記重合において、前記溶媒中に前記重合性反応基導入導電性粒子を分散させるに際しては、前記溶媒中での前記重合性反応基導入導電性粒子の分散状態を安定して維持する目的で、界面活性剤等の分散安定剤を用いることもできる。

前記分散安定剤としては、限定はされないが、例えば、公知の各種界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性海面活性剤など）や水溶性高分子などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；などが挙げられる。

前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；などが挙げられる。
前記両性イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。

前記ノニオン性海面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン；グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー；などが挙げられる。

前記水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記分散安定剤を用いる場合、その使用量は、核とする導電性粒子の粒子径等により異なるが、溶媒中の分散安定剤の濃度が、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜４重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％となるようにするのがよい。分散安定剤の濃度が５重量％より多いと、樹脂のみからなる粒子が生成するおそれがあり、一方、分散安定剤の濃度が０．０１重量％よりも少ないと、粒子が凝集するおそれがある。

前記重合においては、前記溶媒中の前記重合性単量体の量は、導電性粒子の表面積に応じて、形成される樹脂層の被覆膜厚が１０ｎｍ以下となるように調整することが好ましい。より好ましくは１〜８ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍ、特に好ましくは１〜３ｎｍであるのがよい。樹脂層の被覆膜厚を１０ｎｍ以下とすることで、導電性微粒子の持つ導電特性を落とすことなく、樹脂層由来の分散性、成膜性を付与することが出来る。

前記重合において、重合性単量体は、重合反応を開始するまでに一括添加する方法で溶媒中に存在させておいてもよいし、重合反応を行いながら逐次添加（連続添加または分割添加（間欠添加））する方法で溶媒中に存在させるようにしてもよく、限定はされないが、逐次添加（連続添加または分割添加（間欠添加））する方法を採用することが、最適なモノマー濃度を維持し、重合反応を安定に保つために有効であるほか、重合率を高めることができる等の点で好ましく、後述するように重合開始剤を溶媒中に一括添加する方法で用いるとともに、前記逐次添加（連続添加または分割添加（間欠添加））する方法を採用することがより好ましい。

前記重合に用い得る重合開始剤は、限定はされないが、例えば、ラジカル重合の場合には、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。水溶性の重合開始剤を用いることで、効率良く樹脂被覆粒子を得ることができる。
導電性粒子が金属粒子である場合、好ましくは、パーオキサイド系重合開始剤を用いると、金属粒子が酸化されやすくなるので、アゾ系重合開始剤を選択するのがよい。さらに好ましくは、アゾ系重合開始剤の中でも、硫酸塩や塩酸塩等を含むものは、金属粒子と反応して硫酸金属塩や塩化金属塩等を生じさせるおそれがあるので、これらの塩を含まないものがよい。
前記水溶性の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、過酸化水素などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記重合開始剤の使用量は、限定はされないが、例えば、重合性単量体の全使用量に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％であるのがよい。
前記重合開始剤は、溶媒中に一括添加する方法で用いるようにしてもよいし、重合反応を行いながら溶媒中に逐次添加（連続添加または分割添加（間欠添加））する方法で用いるようにしてもよく、限定はされないが、一括添加する方法を採用することが、粒子同士の凝集を生じさせることなく、重合反応を安定して行うことができる等の点で好ましい。
前記重合を行う際の反応温度は、限定はされないが、例えば、４０〜９０℃とすることが好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。また、反応時間も、限定はされないが、例えば、１〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは３〜１２時間、さらに好ましくは３〜８時間である。なお、前記重合は、撹拌下で行うようにすることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記重合後、得られた樹脂被覆導電性粒子を回収する方法としては、限定はされないが、例えば、得られた重合反応液を遠心分離処理し、上澄み液と沈降物に分け、この沈降物を回収して乾燥する方法等が挙げられる。回収した沈降物は、必要に応じ、所定の溶剤に再度分散させ、遠心分離処理および沈降物の回収する操作を繰り返し行ってから乾燥するようにする。あるいは、フラッシング法等を採用することにより、乾燥工程を経ずに直接溶媒置換することもできる。
〔樹脂被覆導電性粒子〕
本発明の樹脂被覆導電性粒子は、導電性粒子の表面が１０ｎｍ以下の樹脂層で被覆された樹脂被覆導電性粒子であって、前記導電性粒子と樹脂層はトリアジンチオール化合物由来の構造を介して結合されているものである。このような本発明の樹脂被覆導電性粒子は、導電性粒子を核とし、導電性粒子に由来する導電性を発現するとともに、凝集もしていない樹脂被覆導電性粒子であり、例えば前述した本発明の樹脂被覆導電性粒子の製造方法によって効率よく容易に得られるものである。

本発明の樹脂被覆導電性粒子において、核となる導電性粒子およびトリアジンチオール化合物については、〔樹脂被覆導電性粒子の製造方法〕の項で前述した通りである。また、本発明の樹脂被覆導電性粒子における樹脂層は、〔樹脂被覆導電性粒子の製造方法〕の項で前述した重合により形成されるものである。
本発明の樹脂被覆導電性粒子において、導電性粒子と樹脂層がトリアジンチオール化合物由来の構造を介して結合されているとは、詳しくは、〔樹脂被覆導電性粒子の製造方法〕の項で前述したトリアジンチオール処理導電性粒子の表面に樹脂層が被覆されていることであり、好ましくは、トリアジンチオール処理導電性粒子の表面に、〔樹脂被覆導電性粒子の製造方法〕の項で前述した特定有機化合物由来の構造をさらに介して樹脂層が形成されていることである。なお、前記導電性粒子と樹脂層がトリアジンチオール化合物由来の構造を介して結合されているか否かは、例えば、樹脂層を溶解しうる溶媒で粒子表面の樹脂層を除いたのち、その表面を分析（例えば、顕微鏡観察やＸ線光電子分光分析等）することにより判断することができる。

本発明の樹脂被覆導電性粒子において、核となる導電性粒子を被覆する樹脂の量（被覆樹脂量）は、被覆前の導電性粒子の表面積に応じて、樹脂層の膜厚が１０ｎｍ以下となるように調整することが好ましい。より好ましくは１〜８ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍ、特に好ましくは１〜３ｎｍであるのがよい。樹脂層の被覆膜厚を１０ｎｍ以下とすることで、導電性微粒子の持つ導電特性を落とすことなく、樹脂層由来の分散性、成膜性を付与することが出来る。

本発明の樹脂被覆導電性粒子の粒子径は、所望の用途などを考慮し、核とする導電性粒子の粒子径の選定や重合性単量体の使用量の調整等により適宜設定すればよく、限定はされないが、例えば、平均粒子径が３ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００μｍであるのがよい。前記平均粒子径が５ｎｍ未満であると、導電性粒子の導電性が十分でないおそれがあり、一方、１０００μｍを超える場合は、重合反応による樹脂層の形成途中に被覆粒子どうしが凝集してしまい、使用に耐えないものとなるおそれがある。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記すものとする。
＜樹脂被覆量＞
樹脂被覆量については、熱重量・示差熱同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（マックサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用い、下記条件下に、樹脂被覆導電性粒子を室温から８００℃まで昇温した際の質量変化から算出した。
＜条件＞
空気供給量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプリング間隔：１．０秒
昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
＜樹脂被覆膜厚＞
樹脂被覆膜厚については、超高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、反応前後の粒子半径の差を樹脂被覆膜厚とした。
＜表面抵抗率＞
表面抵抗率については、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を用いて四端子四探針法で測定した。

〔実施例１〕
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの丸底セパラブルフラスコに、メタノール３０ｇ、銀ナノペースト（三ツ星ベルト社製、銀濃度８５％、平均粒子径：３５ｎｍ）５ｇ、および、トリアジンチオール化合物として２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン２０ｍｇを仕込み、フラスコを４０℃の超音波浴槽（ヤマト科学（株）製、製品名：ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ５５１０）に入れ、内容物に対し２時間分散（超音波分散）処理を行った。次に、特定有機化合物としてグリシジルメタクリレート５０ｍｇを入れ、さらに２時間分散（超音波分散）処理を行った。
該分散処理後、フラスコを浴槽から取り出し、その後、フラスコ内の内容物を撹拌しながら、窒素ガスを導入して窒素雰囲気にし、続いて２−エチルヘキシルアクリレート４０ｍｇからなる重合性単量体を添加し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．８ｍｇを加えた後、内容物を昇温して還流し重合反応を開始させた。還流を保ったまま６時間重合反応を行った。反応後、沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥を行った。３．３ｇの樹脂被覆銀粒子が回収された。回収された樹脂被覆銀ナノ粒子の樹脂被覆量は２％であった。また、樹脂被覆膜厚は、１〜２ｎｍであった。

回収した樹脂被覆銀粒子を、メチルエチルケトンに再分散させたのち、ＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布した後、１００℃、１０分で乾燥し、膜厚２００ｎｍの塗膜を作製した。表面抵抗率を測定したところ、１０^０Ω／□であった。

〔実施例２〕
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの丸底セパラブルフラスコに、メタノール３０ｇ、銀ナノペースト（三ツ星ベルト社製、銀濃度８５％、平均粒子径：３５ｎｍ）５ｇ、および、トリアジンチオール化合物として２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン２０ｍｇを仕込み、フラスコを４０℃の超音波浴槽（ヤマト科学（株）製、製品名：ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ５５１０）に入れ、内容物に対し２時間分散（超音波分散）処理を行った。

次に、特定有機化合物としてグリシジルメタクリレート５０ｍｇを入れ、さらに２時間分散（超音波分散）処理を行った。

該分散処理後、フラスコを浴槽から取り出し、その後、フラスコ内の内容物を撹拌しながら、窒素ガスを導入して窒素雰囲気にし、続いて２−エチルヘキシルアクリレート８０ｍｇ、メチルメタクリレート３２０ｍｇからなる重合性単量体を添加し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９ｍｇを加えた後、内容物を昇温して還流し重合反応を開始させた。還流を保ったまま６時間重合反応を行った。反応後、沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥を行った。４．５ｇの樹脂被覆銀粒子が回収された。回収された樹脂被覆銀ナノ粒子の樹脂被覆量は１０％であった。また、樹脂被覆膜厚は、５ｎｍであった。

回収した樹脂被覆銀粒子を、メチルエチルケトンに再分散させたのち、ＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布した後、１００℃、１０分で乾燥し、膜厚２００ｎｍの塗膜を作製した。表面抵抗率を測定したところ、１０^２Ω／□であった。

〔比較例１〕
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの丸底セパラブルフラスコに、メタノール３０ｇ、銀ナノペースト（三ツ星ベルト社製、銀濃度８５％、平均粒子径：３５ｎｍ）５ｇ、および、トリアジンチオール化合物として２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン２０ｍｇを仕込み、フラスコを４０℃の超音波浴槽（ヤマト科学（株）製、製品名：ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ５５１０）に入れ、内容物に対し２時間分散（超音波分散）処理を行った。
次に、特定有機化合物としてグリシジルメタクリレート５０ｍｇを入れ、さらに２時間分散（超音波分散）処理を行った。

該分散処理後、フラスコを浴槽から取り出し、その後、フラスコ内の内容物を撹拌しながら、窒素ガスを導入して窒素雰囲気にし、続いて２−エチルヘキシルアクリレート８０ｍｇ、メチルメタクリレート２．６ｇからなる重合性単量体を添加し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５４．６ｍｇを加えた後、内容物を昇温して還流し重合反応を開始させた。還流を保ったまま６時間重合反応を行った。反応後、沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥を行った。４．３ｇの樹脂被覆銀粒子が回収された。回収された樹脂被覆銀ナノ粒子の樹脂被覆量は３９％であった。また、樹脂被覆膜厚は、１５ｎｍであった。

回収した樹脂被覆銀粒子を、メチルエチルケトンに再分散させたのち、ＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布した後、１００℃、１０分で乾燥し、膜厚２００ｎｍの塗膜を作製した。表面抵抗率を測定したところ、１０^１０Ω／□であった。

〔比較例２〕
撹拌羽根を備えた１００ｍＬの丸底セパラブルフラスコに、エタノール３０ｇ、銅粒子（三井金属社製、製品名：１１００Ｙ、平均粒子径：１．０μｍ）１２０ｇ、および、トリアジンチオール化合物として２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン１２ｇを仕込み、フラスコを５０℃の超音波浴槽（ヤマト科学（株）製、製品名：ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ５５１０）に入れ、内容物に対し２時間分散（超音波分散）処理を行った。該分散処理後、フラスコ内の内容物の全量を遠心沈降管に入れ、３，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液と沈降物（トリアジンチオール化合物で表面処理された銅粒子）とに分けて回収した。 次いで、得られた沈降物をメチルエチルケトン１００ｇに再分散させ、３，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収した。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収の操作をさらに２回繰り返した後、最終的に回収した沈降物を１００℃の乾燥機内で５時間乾燥し、トリアジンチオール化合物で表面処理された銅粒子（１）を得た。該銅粒子（１）は、水をはじくようになったことから、表面にトリアジンチオール化合物がコーティングされていることが判った。

次に、前記丸底セパラブルフラスコに、得られたトリアジンチオール化合物で表面処理された銅粒子（１）の全量と、メチルエチルケトン３０ｇと、特定有機化合物としてグリシジルメタクリレート１５ｇとを仕込み、フラスコを５０℃の前記超音波浴槽に入れ、内容物に対し２時間分散（超音波分散）処理を行った。該分散処理後、フラスコ内の内容物の全量を遠心沈降管に入れ、３，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液と沈降物（表面に重合性反応基を有する銅粒子）とに分けて回収した。次いで、得られた沈降物をメチルエチルケトン１００ｇに再分散させ、３，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収した。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収の操作をさらに２回繰り返した後、最終的に回収した沈降物を１００℃の乾燥機内で５時間乾燥し、表面に重合性反応基を有する銅粒子（２）を得た。

次に、撹拌羽根を備えた１００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、銅粒子（２）３０ｇおよび０．７％アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、製品名：ハイテノールＮ−０８）水溶液２８ｇを仕込み、フラスコを５０℃の前記超音波浴槽に入れ、内容物に対し１．５時間分散（超音波分散）処理を行った。該分散処理後、フラスコを浴槽から取り出し、その後、フラスコ内の内容物を撹拌しながら、窒素ガスを導入して窒素雰囲気にし、続いて予め調製しておいたシクロヘキシルメタクリレート７．２ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート４．８ｇからなる重合性単量体の１／１０量を添加し、内容物を昇温して７０℃に達した時点で１０％過硫酸アンモニウム水溶液６ｇを添加し、重合反応を開始させた。同温度を保持したまま、重合開始後１０分経過毎に前記重合性単量体の１／１０量を一括添加し（計９回）、重合反応を進行させた。重合性単量体の全量の添加終了後、さらに同温度で１．５時間保持し、熟成反応を行った。重合反応液を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子はほとんど無いことが確認された。

次に、重合反応液の全量を遠心沈降管に入れ、５，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液と沈降物（樹脂被覆銅粒子）とに分けて回収した。ここで得られた上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析（定量）したのち、１２０℃で２時間乾燥してその固形分量を測定したところ、上澄み液中に含まれる残存モノマー量は０．６ｇであり、固形分量は３．２ｇであった。固形分量が、溶媒中の樹脂量、すなわち前記重合反応において生成した銅粒子の被覆にあずからない樹脂量（重合性単量体のみからなる粒子量）である。このことから、前記重合反応において生成した銅粒子の表面に被覆に供されたモノマー量（すなわち、被覆樹脂量）は８．２ｇであることが判った。

次いで、得られた沈降物をメチルエチルケトン２００ｇに再分散させ、５，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収した。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収の操作をさらに３回繰り返した後、最終的に回収した沈降物を８０℃で２４時間乾燥して、樹脂被覆金属粒子を得た。回収された樹脂被覆銀ナノ粒子の樹脂被覆量は２２％であった。また、樹脂被覆膜厚は、２５０ｎｍであった。

回収した樹脂被覆銅粒子を、メチルエチルケトンに再分散させたのち、ＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布した後、１００℃、１０分で乾燥し、膜厚２００ｎｍの塗膜を作製した。表面抵抗率を測定したところ、１０^１２Ω／□であった。

本発明にかかる樹脂被覆導電性粒子およびその製造方法は、例えば、電極パターン形成に用いられる導電性ペーストや透明導電性ガラス、透明導電性フィルム作製用のインキ材料、導電性接着剤に用いる導電性フィラーなど、光学材料関連分野や電子材料関連分野において用いられる樹脂被覆導電性粒子およびその製造に好適に利用することができる。

Claims (10)

1. 導電性粒子の表面が１０ｎｍ以下の樹脂層で被覆された樹脂被覆導電性粒子。
2. 前記導電性粒子と樹脂層は、トリアジンチオール化合物由来の構造を介して結合されていることを特徴とする、樹脂被覆導電性粒子。
3. 前記トリアジンチオール化合物は、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンから選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の樹脂被覆導電性粒子。
4. 前記導電性粒子と樹脂層が、重合性反応基を有し且つトリアジンチオール化合物と反応し得る有機化合物由来の構造をさらに介して結合されている、請求項２または３に記載の樹脂被覆導電性粒子。
5. 前記重合性反応基を有する有機化合物は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の樹脂被覆導電性粒子。
6. 前記導電性粒子が金属である、請求項１から５記載の樹脂被覆導電性粒子。
7. 導電性粒子の表面が１０ｎｍ以下の樹脂層で被覆された樹脂被覆導電性粒子を製造する方法であって、前記導電性粒子として、トリアジンチオール化合物で表面処理された導電性粒子と重合性反応基を有し且つトリアジンチオール化合物と反応し得る有機化合物とを反応させて得られた表面に重合性反応基を有する導電性粒子を用い、前記表面に重合性反応基を有する導電性粒子と重合性単量体との重合によって樹脂被覆を行うことを特徴とする、樹脂被覆導電性粒子の製造方法。
8. 前記トリアジンチオール化合物は、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンから選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の樹脂被覆導電性粒子の製造方法。
9. 前記重合性反応基を有する有機化合物は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の樹脂被覆導電性粒子の製造方法。
10. 前記導電性粒子が金属である、請求項７から１０記載の樹脂被覆導電性粒子の製造方法。