WO2018105642A1 - 銀ナノワイヤおよびその製造方法並びに銀ナノワイヤインク - Google Patents

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WO2018105642A1
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protective agent
organic protective
silver nanowire
liquid medium
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宏敏 齋藤
王高 佐藤
大輔 兒玉
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Definitions

  • the present invention relates to a silver nanowire that is useful as a material for forming a transparent conductor, and particularly relates to a silver nanowire that has a high effect of reducing the contact resistance between wires when a transparent conductor is formed. Moreover, it is related with the manufacturing method of the silver nanowire, and the ink using the silver nanowire.
  • nanowire a fine metal wire having a thickness of about 200 nm or less is referred to as “nanowire (s).”
  • silver nanowires are promising as a conductive material for imparting conductivity to a transparent substrate. After coating a transparent substrate such as glass, PET (polyethylene terephthalate), and PC (polycarbonate) with a coating solution containing silver nanowires (silver nanowire ink), the silver nanowires are By contacting each other on the base material, a conductive network is formed, and a transparent conductor is obtained.
  • a silver compound is dissolved in an alcohol solvent, and in the presence of a halogen compound and an organic protective agent, linear metal silver is deposited using the reducing power of the solvent alcohol. It has been known.
  • This synthesis method is called “alcohol solvent reduction method” in the present specification.
  • silver nanowires coated with the organic protective agent used during synthesis are usually obtained.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a technique for synthesizing thin and long silver nanowires using a copolymer having a polymerization composition of vinylpyrrolidone and a diallyldimethylammonium salt monomer as an organic protective agent.
  • a copolymer having a polymerization composition of vinylpyrrolidone and a diallyldimethylammonium salt monomer as an organic protective agent.
  • Thin and long silver nanowires are extremely advantageous in simultaneously improving the conductivity and visual characteristics (translucency and haze characteristics) in a transparent conductor.
  • cross-flow filtration is known as a “purification” method for adjusting the length distribution of silver nanowires (Patent Document 2).
  • Cross flow filtration is also useful as a “concentration” technique for increasing the concentration of silver nanowires present in a silver nanowire dispersion in a relatively short time (Patent Documents 2 and 3).
  • intersection resistance reducing the electrical resistance at the intersection of silver nanowires
  • intersection resistance is also considered to improve the conductivity of the conductive network, and further improvements in conductivity and visual recognition characteristics are expected.
  • the organic protective agent is usually composed of a polymer, and the polymer existing on the surface of both wires prevents direct contact between the metallic silver, reduces the microscopic contact area and contact pressure, and at the intersection. It becomes a factor that hinders continuity.
  • the organic protective agent plays an important function of imparting dispersibility in liquid to the silver nanowires.
  • the organic protective agent cannot be completely removed from the silver nanowire surface.
  • the organic protective agent polymer is adsorbed on the surface of metallic silver at multiple points, and it has been very difficult to desorb a part of the polymer to control the amount of organic protective agent attached to the surface of the silver nanowire. It was.
  • the adhesion amount of the organic protective agent on the surface of the silver nanowire within a range in which the dispersibility in the liquid is maintained, the conductivity and visibility characteristics (translucency and haze characteristics) in the transparent conductor are remarkable. It is intended to provide a silver nanowire that can be improved.
  • the organic protective agent attached to the wire surface is obtained by circulating and flowing silver nanowires on the flow of the liquid medium while renewing the liquid medium to a fresh one by cross-flow filtration.
  • a polymer for example, PVP or an organic protective agent that is actually attached to the silver nanowire
  • a property capable of being adsorbed on the surface of the metallic silver is dissolved in the silver nanowire for use in the circulation flow.
  • the rate at which the organic protective agent is washed off from the wire surface during the circulation flow (hereinafter sometimes referred to as “desorption rate”) can be reduced, and the desired amount of adhesion can be obtained. It turned out to be easier to adjust. Furthermore, adding a polymer having the above adsorptive properties to a liquid medium that is circulated while performing cross-flow filtration is also effective in reducing the desorption rate.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention is a silver nanowire having an average diameter of 50 nm or less and an average length of 10 ⁇ m or more with an organic protective agent attached to the surface, and the amount of the organic protective agent attached is organic.
  • Silver nanowires are provided that are 1.5-8.0% by weight based on the total amount of protective agent and silver.
  • the organic protective agent a polymer having a weight average molecular weight of, for example, 30,000 to 3,000,000 can be applied.
  • the present invention also provides a silver nanowire ink containing 0.02 to 5.0% by mass of the above silver nanowire in terms of metallic silver concentration in a liquid medium.
  • Silver nanowire ink is a coating solution (including paste-like one) containing silver nanowires that is applied when a conductive coating film is formed on a substrate.
  • the organic protective agent is attached in an amount of 1.5 to 8.0% by mass based on the total amount of the organic protective agent and silver, By circulating the silver nanowire with the organic protective agent attached together with the liquid medium and performing cross-flow filtration with the filter while replenishing the liquid medium continuously or intermittently in the circulation channel, the organic on the surface of the silver nanowire
  • a method for producing silver nanowires which includes a step (cross-flow circulation cleaning step) of adjusting a deposit amount of an organic protective agent by washing and removing a part of the protective agent.
  • the silver nanowire subjected to the cross-flow circulation washing step is dispersed in an aqueous solvent in which at least one polymer selected from, for example, PVP (polyvinylpyrrolidone) and a copolymer of vinylpyrrolidone and another monomer is dissolved as a pretreatment. It is preferable that it has been processed.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Water solvent can be used as the liquid medium to be circulated.
  • the water solvent means pure water or water in which a water-soluble substance is dissolved.
  • an aqueous solvent in which at least one polymer selected from PVP (polyvinyl pyrrolidone) and a copolymer of vinyl pyrrolidone and another monomer is dissolved can be used.
  • the concentration of the polymer in the liquid medium can be 10 to 5000 ppm (0.001 to 0.500% by mass).
  • the present invention discloses the following invention.
  • the organic protective agent is a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 3,000,000.
  • a method for producing silver nanowires comprising a step (cross-flow circulation cleaning step) of adjusting a deposition amount of an organic protective agent by washing and removing a part of the surface organic protective agent.
  • the silver nanowire to be subjected to the cross-flow circulation washing step is pretreated in an aqueous solvent in which at least one polymer selected from PVP (polyvinylpyrrolidone) and a copolymer of vinylpyrrolidone and another monomer is dissolved.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • an aqueous solvent in which at least one polymer selected from PVP (polyvinylpyrrolidone) and a copolymer of vinylpyrrolidone and another monomer is dissolved is used as the liquid medium to be circulated.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the manufacturing method of the silver nanowire in any one of.
  • the average diameter, average length, and average aspect ratio conform to the following definitions.
  • the trace length from one end of one silver nanowire to the other is defined as the length of the wire.
  • a value obtained by averaging the lengths of the individual silver nanowires existing on the microscope image is defined as an average length.
  • the total number of wires to be measured is set to 100 or more.
  • a wire-like product having a length of less than 1.0 ⁇ m, the length of the longest part (referred to as “major axis”), and the length of the longest part perpendicular to the major axis (referred to as “minor axis”). )) (Referred to as “axial ratio”) is less than 5.0, the granular product is excluded from the measurement target.
  • the average width between the contours on both sides in the thickness direction of one silver nanowire is defined as the diameter of the wire.
  • a value obtained by averaging the diameters of the individual silver nanowires existing on the microscope image is defined as an average diameter.
  • the total number of wires to be measured is set to 100 or more. However, a wire-like product having a length of less than 1.0 ⁇ m and a granular product having an axial ratio of less than 5.0 are excluded from the measurement target.
  • [Average aspect ratio] The average aspect ratio is calculated by substituting the above average diameter and average length into the following formula (1).
  • [Average aspect ratio] [Average length (nm)] / [Average diameter (nm)] (1)
  • the present invention it is possible to provide a silver nanowire in which the adhesion amount of the organic protective agent present on the surface of the silver nanowire is reduced to a predetermined range. Since the adhesion amount can be controlled so as not to reduce too much, dispersibility in the liquid is also ensured. Since the transparent conductor formed of the ink using the silver nanowire has a reduced intersection resistance at the intersection of the wires, the amount of silver nanowire used to obtain the same conductivity can be reduced. Therefore, when compared with transparent conductors having the same conductivity level, the haze can be significantly reduced as compared with the conventional case.
  • the present invention contributes to the construction of a transparent conductor having both conductivity and visual recognition characteristics at a high level.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between sheet resistance and haze for transparent conductors having various film thicknesses produced in Examples 1, 3 to 6 and Comparative Example 1. Structural formula of vinylpyrrolidone structural unit.
  • the silver nanowire is preferably as thin and long as possible from the viewpoint of forming a transparent conductor excellent in conductivity and visibility.
  • the average diameter is preferably 50 nm or less and the average length is 10 ⁇ m or more.
  • the average diameter is more preferably less than 40 nm, or even less than 30 nm.
  • the average aspect ratio which is the ratio of the average length to the average diameter, is preferably 250 or more, and more preferably 300 or more.
  • Organic protective agent When synthesizing silver nanowires by the alcohol solvent reduction method, the reduction reaction proceeds in the presence of an organic protective agent.
  • the organic protective agent present in the solvent quickly covers the surface of the deposited silver and exerts an action of suppressing the coarse growth of the metallic silver precipitate. The action makes it possible to obtain a deposited shape as a nanowire.
  • the organic protective agent adhering to the surface of the synthesized silver nanowire has functions of ensuring the dispersibility of the wire in the liquid and preventing the oxidation of silver.
  • the organic protective agent of the kind used at the time of synthesis is usually attached to the surface of the silver nanowire used for the silver nanowire ink.
  • the organic protective agent when applying silver nanowires to which the organic protective agent used at the time of synthesis is attached to silver nanowire ink, the organic protective agent appropriately combines both properties suitable for synthesis and dispersibility in liquid. Is selected.
  • an organic protective agent those having a vinylpyrrolidone structural unit (FIG. 5) are suitable.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • various copolymers of vinyl pyrrolidone and other monomers have been developed.
  • copolymers of vinylpyrrolidone and other cationic monomers such as copolymers of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium salt monomers, copolymers of vinylpyrrolidone and acrylate or methacrylate monomers, vinylpyrrolidone and maleimide And a copolymer with the above monomer.
  • the copolymer composition of the copolymer is preferably 0.1 to 10% by mass of a monomer other than vinylpyrrolidone and the remainder vinylpyrrolidone.
  • the polymer used at the time of synthesis is attached as an organic protective agent, but when the polymer is added to the liquid in the process of “pretreatment” or “cross flow circulation cleaning” described below, The polymer also adheres and is a constituent of the organic protective agent.
  • the polymer used in the “pretreatment” or “cross-flow circulation cleaning” is also preferably a polymer having a vinylpyrrolidone structural unit as described later.
  • the organic protective agent adhering to the surface of the silver nanowire becomes a factor that hinders conduction at the intersection of the silver nanowires in the transparent conductor formed by the ink using the silver nanowire as described above.
  • the adhesion amount of the organic protective agent is reduced to 8.0 mass% or less with respect to the total amount of the organic protective agent and silver.
  • the adhesion amount of the organic protective agent is 8.0% by mass or less
  • the amount of wires necessary to obtain the same conductivity is reduced due to the effect of reducing the intersection resistance between the silver nanowires. Can do.
  • the visual characteristics (particularly haze characteristics) of the transparent conductor are remarkably improved.
  • the adhesion amount of the organic protective agent is excessively reduced, the dispersibility in the liquid is lowered, and for example, the silver nanowires are precipitated and aggregated early in the ink.
  • the time restriction on the process is less when applying the transparent coating film, which is advantageous for industrial production.
  • the adhesion amount of the organic protective agent is specified in the range of 1.5% by mass or more and 8.0% by mass or less with respect to the total amount of the organic protective agent and silver.
  • the adhesion amount of the organic protective agent can be controlled by “cross flow circulation cleaning” described later.
  • the amount of the organic protective agent attached can be measured by performing TG-DTA measurement on a dried sample of silver nanowires from which the liquid medium has been removed by drying. Specifically, the organic material is heated from a normal temperature to a temperature exceeding 600 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and a weight change from 150 ° C. to 600 ° C. is attached to the silver nanowire in an air atmosphere.
  • the components of the liquid medium specifically, water or alcohol having 1 to 4 carbon atoms
  • the above-mentioned organic protective agent component is removed from the nanowire surface during the temperature increase from 150 ° C. to 600 ° C.
  • the organic protective agent is preferably a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 3,000,000.
  • the weight average molecular weight of the organic protective agent is too small, particulate metallic silver is easily generated in the alcohol solvent reduction method, and the yield of silver nanowires is reduced.
  • the weight average molecular weight is excessive, the diameter of the obtained silver nanowire tends to increase, and it becomes difficult to synthesize a thin wire suitable for a transparent conductor.
  • the weight average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • the silver nanowires with an adjusted amount of the organic protective agent are subjected to the cross-flow circulation cleaning described later on the silver nanowires synthesized in the presence of the organic protective agent by, for example, an alcohol solvent reduction method.
  • the synthesis of silver nanowires by the alcohol solvent reduction method can be performed by a known method (for example, the method disclosed in Patent Document 1). After the synthesis reaction liquid (slurry) is subjected to solid-liquid separation by a method such as decantation, it is sufficiently washed to prepare silver nanowires to be applied to the following steps. Silver nanowires distributed as industrial products or dispersions thereof may be obtained and used.
  • Preprocessing Polarity in which at least one polymer selected from PVP (polyvinyl pyrrolidone) and a copolymer of vinyl pyrrolidone and other monomers is dissolved prior to reducing the amount of the organic protective agent deposited in the cross-flow circulation washing process described later. It is preferable to perform a treatment for dispersing the silver nanowires in a solvent (for example, an aqueous solvent).
  • a solvent for example, an aqueous solvent
  • copolymers of vinylpyrrolidone and other monomers include copolymers of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium salt monomers, copolymers of vinylpyrrolidone and acrylate or methacrylate monomers, vinylpyrrolidone and maleimide Examples thereof include copolymers with monomers. These are polymers that can be used as organic protective agents during the synthesis of silver nanowires. The same type of polymer as the organic protective agent already attached to the silver nanowires may be applied.
  • this dispersion treatment was performed as a pretreatment, the desorption of the organic protective agent proceeded gently in the cross-flow circulation cleaning. That is, it is possible to prevent the organic protective agent on the surface of the silver nanowires from being washed and removed rapidly, and the amount of adhesion can be easily adjusted.
  • an aqueous solvent is used as the liquid medium for the dispersion treatment, the amount of the polymer dissolved in the solvent may be 0.01 to 2.0% by mass with respect to the total amount of water + polymer.
  • This pretreatment is not an indispensable process, but especially in the cross-flow circulation cleaning process, if you want to perform careful circulation to obtain a wire with a long average length, or adjust the amount of organic protective agent attached more accurately. It is effective when you want to do it.
  • a silver nanowire having an organic protective agent attached is circulated in a circulation flow path having a cross-flow filtration filter in the middle of the liquid medium. At that time, cross flow filtration is performed by the filter while replenishing the liquid medium continuously or intermittently in the circulation flow path. Thereby, the surface of the silver nanowire is washed with the liquid medium, and a part of the organic protective agent polymer adsorbed on the surface of the metallic silver is desorbed. Based on the “relationship between the circulation time and the adhesion amount” that has been grasped in advance by a preliminary experiment or the like according to the circulation condition, the organic protective agent adhesion amount on the surface of the silver nanowire can be controlled within a predetermined range.
  • circulation means repeating the process of returning to the original place (for example, the starting tank) without being excluded from the system by the crossflow filter. Therefore, in addition to the case where continuous crossflow filtration is performed with an apparatus having a circulation path constituted by pipes, for example, the liquid after crossflow filtration (including silver nanowires) is once collected in a container different from the starting container.
  • this specification also applies to the case where batch processing is repeated such that the collected material is transported by an operator, returned to the original starting container, refilled with a new liquid medium, and again subjected to cross-flow filtration. It corresponds to "circulation” to say.
  • the pipe configuration from at least the starting container to the collection container via the cross flow filter corresponds to the “circulation channel” in this specification.
  • FIG. 1 schematically illustrates a pipeline configuration used for cross-flow circulation cleaning.
  • a circulation flow path 10 is constituted by a pipeline having a tank 1, a pump 2, and a cross flow filtration filter 3 in the middle.
  • the silver nanowire dispersion liquid 6 before cross-flow circulation cleaning is accommodated in the tank 1, and the amount of the liquid medium and silver nanowire in the tank is adjusted to an appropriate amount.
  • the silver nanowire is caused to flow along with the liquid medium to the circulation channel 10 by the power of the pump 2.
  • the surface of the silver nanowire is washed with a liquid medium during the flow, and a part of the organic protective agent adhering to the surface is detached into the liquid.
  • a porous ceramic tube can be used for the cross flow filtration filter 3. Although one tubular filter is shown in FIG.
  • a plurality of tubular filters may be arranged in parallel. From the tube wall of the filter 3, together with a part of the liquid medium, part of the particulate matter and the short nanowire are discharged out of the path as the filtrate 30. At the same time, part of the organic protective agent detached in the liquid is also discharged out of the path. A new liquid medium corresponding to the amount of liquid discharged is replenished continuously or intermittently during circulation. The liquid medium to be replenished is indicated by reference numeral 7 in FIG. Long silver nanowires (which are to be collected as ink materials) that are not discharged out of the path from the cross-flow filtration filter 3 gradually reduce the amount of organic protective agent adhesion on the surface in the process of being circulated many times through the same flow path.
  • Fig. 2 schematically shows an image of purification by cross-flow filtration using a porous ceramic filter.
  • the inside of the pipe line inside the inner wall surface of the porous ceramic filter 3 is indicated by reference numeral 32.
  • the direction of flow in the pipe interior 32 is indicated by an arrow denoted by reference numeral 60.
  • the particulate impurities 61 but also the relatively short nanowires 62 are discharged together with some liquid medium through the pores 31 (actually continuous voids) of the porous ceramic filter.
  • a part of the organic protective agent detached from the circulating silver nanowire surface is discharged together with the liquid medium, and the circulating liquid is purified.
  • the probability that the wire 62 whose length is considerably longer than the hole diameter is discharged to the outside through the hole 31 is extremely low. Therefore, most of the long wires 62 ride on the flow in the pipe and travel through the circulation flow path.
  • the cross-flow filtration method itself using a porous ceramic tube is disclosed in detail in Patent Document 2, and this method can be used here as well.
  • the cross flow filtration disclosed here has an organic protective agent adhesion amount on the surface of the silver nanowire in the range of 1.5% by mass or more and 8.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or more and 8.0% by mass. New in terms of controlling to the following ranges.
  • This cross flow circulation cleaning can also serve as “cross flow purification” for adjusting the length distribution of the silver nanowires.
  • the amount of organic protective agent attached is often too small, and ink with good dispersibility is obtained. It has been found to be disadvantageous for the formation of. Therefore, in order to adjust the organic protective agent adhesion amount to the predetermined range, it is necessary to avoid excessive circulation.
  • Avoiding excessive circulation to ensure the remaining amount of organic protective agent on the surface of the silver nanowires is disadvantageous for purification that increases the ratio of long wires. That is, it is not always easy to achieve both “optimization of the organic protective agent adhesion amount (cleaning)” and “optimization of the wire length distribution (purification)” by the cross-flow filtration operation in one step.
  • One means for facilitating this is the above-described pretreatment. When silver nanowires that have undergone the above pretreatment are used, the desorption rate of the organic protective agent during the flow circulation becomes slow, and excessive desorption of the organic protective agent occurs even if the circulation is continued until the average length of the wire becomes sufficiently long. It becomes possible to prevent separation.
  • cross-flow circulation cleaning is used as another means for facilitating the coexistence of “optimization of organic protective agent adhesion amount (cleaning)” and “optimization of wire length distribution (purification)
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a copolymer of vinylpyrrolidone and another monomer are dissolved in a circulating liquid medium.
  • the liquid medium used for the cross-flow circulation cleaning include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, or a mixed solvent thereof, but it is reasonable to use an aqueous solvent industrially. Is.
  • the copolymer of vinyl pyrrolidone and other monomers the copolymer of vinyl pyrrolidone and diallyldimethylammonium salt monomer, the copolymer of vinyl pyrrolidone and acrylate or methacrylate monomer, And a copolymer of a maleimide monomer and the like.
  • These are polymers that can be used as organic protective agents during the synthesis of silver nanowires. The same type of polymer as the organic protective agent already attached to the silver nanowires may be applied.
  • the above polymer may be dissolved in the initial liquid medium and the liquid medium to be replenished.
  • the polymer concentration dissolved in the solvent may be, for example, in the range of 10 to 5000 ppm (0.001 to 0.500% by mass) with respect to the total amount of water + polymer.
  • desorption of the organic protective agent in a fluid circulation is acquired similarly to the case where the silver nanowire which received the above-mentioned pretreatment is used.
  • This method is not an indispensable means, as with the pretreatment described above, but in addition to the case where careful circulation is required to obtain a wire having a long average length, the adhesion amount of the organic protective agent is adjusted more accurately. It is also effective when you want to. It should be noted that it is more effective to employ a combination of the above-described pretreatment and the technique of adding the polymer to the circulating liquid.
  • the organic protective agent adhering to the surface of the silver nanowire is detached to some extent during the production process generally performed conventionally. For example, after adding a poor solvent such as acetone to the silver nanowire dispersion liquid to coagulate and settle the wire, repeat the operation of redispersing in a polar solvent such as water. Then, the organic protective agent on the surface of the silver nanowire is reduced as compared with before the treatment. However, in this case, when the adhesion amount of the organic protective agent is reduced, even if a poor solvent such as acetone is added, aggregation and precipitation are less likely to occur.
  • a poor solvent such as acetone
  • the adhesion amount of the organic protective agent on the surface of the silver nanowires is 8.0% by mass or less using the process of dispersion / aggregation method.
  • the organic protective agent on the surface of the silver nanowires is released by centrifugation.
  • centrifugation is performed until the organic protective agent adhesion amount is reduced to 8.0% by mass or less, the silver nanowires are likely to be damaged by being broken and crushed together, and usually are healthy and long. It becomes difficult to recover the wire.
  • the cross flow circulation cleaning disclosed here can efficiently adjust to a predetermined organic protective agent adhesion amount.
  • the advantage of using cross-flow filtration is that the organic protective agent desorbed from the silver nanowire surface can be removed from the filter wall out of the path during circulation, while a new liquid medium that does not contain the same kind of organic protective agent can be replenished. Is mentioned. That is, the concentration of the organic protective agent desorbed from the surface of the silver nanowire in the circulating liquid medium does not continue to rise. Therefore, the phenomenon that the organic protective agent once desorbed from the wire surface hardly adheres to the wire surface is unlikely to occur, and the amount of organic protective agent attached can be controlled efficiently.
  • the optimum conditions vary depending on the scale of the apparatus and the filtration characteristics of the porous filter.
  • the initial concentration of silver nanowires in the circulation flow path is 0. 0% with respect to the initial total mass of the liquid medium and the silver nanowires. It can be adjusted in the range of 005 to 3.0% by mass.
  • Q 0 the average flow rate of the liquid introduced into the tubular filter
  • Q 1 the average flow rate of the liquid (filtrate) excluded from the tubular filter to the outside
  • the average flow rate is the total flow rate divided by the filtration time.
  • the difference between Q 0 and Q 1 corresponds to the average flow rate of the liquid traveling to the pipe line downstream from the filter.
  • the flow velocity in the tubular crossflow filtration filter can be set, for example, in the range of 0.1 to 100 m / s (100 mm / s to 100,000 mm / s) at the inlet end of the tubular filter. A range of 0.1 to 10 m / s (100 mm / s to 10,000 mm / s) is more preferable.
  • the average flow rate of the total amount of liquid introduced into the bundle of tubular filters arranged in parallel is Q 0 (L / min), from the bundle of tubular filters.
  • the average flow rate of the total amount of liquid (filtrate) excluded outside is Q 1 (L / min) so that Q 1 / Q 0 is in the above range. It is preferable that the flow velocity at the entrance end is in the above range.
  • the total amount of the liquid medium to be replenished during the circulation can be set, for example, in the range of 0.5 to 20 times the initial total mass of the liquid medium and the silver nanowire, and more preferably 1 to 10 times the amount. preferable.
  • the circulation time (the total time for carrying out the crossflow filtration in the case of a batch method) can be set in the range of 1 to 500 hours, for example. Further, when the circulating liquid temperature becomes excessively high, the silver nanowires are likely to aggregate.
  • a technique is effective in which a tank (reference numeral 1 in FIG. 1) is a tank with a jacket, and the temperature of the circulating liquid is suppressed by flowing cooling water through the jacket.
  • the liquid temperature during circulation is preferably in the range of 5 to 40 ° C.
  • the liquid medium to be replenished during circulation is desirably adjusted to a temperature of 5 to 20 ° C.
  • the silver nanowire in which the adhesion amount of the organic protective agent has been reduced to a predetermined range by the above cross-flow circulation cleaning is subjected to a treatment (concentration) for increasing the concentration of the wire in the liquid as necessary.
  • a silver nanowire ink (coating solution) for dispersing in a liquid medium to form a conductive coating on the surface of the substrate is used. It is efficient to perform the above-described concentration operation, for example, by “cross-flow concentration” using the apparatus after the above-described cross-flow circulation cleaning.
  • crossflow concentration in the above-mentioned crossflow filtration, the replenishment of the liquid medium is stopped, or by circulating for a while in a state where the amount of the replenished liquid is smaller than the amount of the filtrate discharged from the crossflow filtration filter. Can be implemented.
  • silver nanowires having an average diameter of 50 nm or less, an average length of 10 ⁇ m or more, and an organic protective agent adhesion amount of 1.5 to 8.0 mass% are applied to the silver nanowire ink for forming a conductive coating film, the inclusion of silver nanowires in the ink
  • the amount may be adjusted in the range of 0.02 to 5.0% by mass in terms of the mass ratio (silver concentration) of metallic silver in the total amount of the liquid medium and silver nanowires. It is also effective to adjust in the range of 0.05 to 0.50 mass% in consideration of the balance between conductivity and visual characteristics.
  • Example 1 (Silver nanowire synthesis) Propylene glycol (1,2-propanediol) as the alcohol solvent, silver nitrate as the silver compound, lithium chloride as the chloride, potassium bromide as the bromide, lithium hydroxide as the alkali metal hydroxide, aluminum nitrate nonahydrate as the aluminum salt
  • a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate (99% by mass of vinylpyrrolidone, 1% by mass of diallyldimethylammonium nitrate, and a weight average molecular weight of 75,000) was prepared as an organic protective agent.
  • the weight average molecular weight Mw of the copolymer was measured by measuring the molecular weight distribution under the following conditions by the GPC-MALLS method.
  • Multi-angle light scattering detector DAWN HELEOS II (manufactured by Wyatt Technology) Refractive index (RI) detector: Optilab T-rEX (manufactured by Wyatt Technology)
  • Propylene glycol solution (0.484 g) containing lithium chloride (0.484 g), potassium bromide (0.1037 g), lithium hydroxide (0.426 g), and aluminum nitrate nonahydrate content at 20% by mass in 7800 g of propylene glycol at room temperature. Then, 83.875 g of a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate was added and dissolved to obtain a solution A. In a separate container, 67.96 g of silver nitrate was added to an alcoholic solvent of 32.0 g of propylene glycol and dissolved by stirring at 25 ° C. to obtain a silver-containing liquid (solution B).
  • the whole amount of the solution B was added to the solution A over 1 minute. After completion of the addition of the solution B, the stirring state was further maintained and maintained at 90 ° C. for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.
  • a redispersion treatment was performed using an aqueous solvent in which PVP (polyvinylpyrrolidone) having a weight average molecular weight of 55,000 was dissolved in pure water. That is, an aqueous solvent having a PVP concentration of 0.5% by mass is prepared, and the aqueous solvent and the concentrate after washing are mixed to obtain a metallic silver concentration (silver concentration in liquid containing silver nanowires and impurity silver nanoparticles). ) Prepared a silver nanowire dispersion liquid of 0.8 mass%.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the obtained silver nanowire dispersion was diluted with pure water so that the silver concentration was 0.08% by mass to obtain about 14 kg of silver nanowire dispersion.
  • This dispersion is referred to as a “cross flow original solution”.
  • Each of the above operations was performed in a glass container coated with a fluororesin.
  • the fluororesin coating has the effect of preventing hydrophilic nanowires from adhering to the container surface and increasing the yield.
  • the crossflow original solution subjected to the above pretreatment was accommodated in a tank of an apparatus having a pipeline configuration shown in FIG. 1 and then subjected to crossflow filtration by a method of continuously circulating the pipeline.
  • two tubular filters were arranged in parallel at the location indicated by reference numeral 3 in FIG. 1, and the liquid was branched into each tubular filter for processing.
  • a tubular filter used as a cross flow filter has a tube wall made of porous ceramic and has a length of 500 mm, an outer diameter of 12 mm, and an inner diameter of 9 mm.
  • the material of the ceramic was SiC (silicon carbide), and the average pore diameter by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter manufactured by Micromeritics was 5.8 ⁇ m.
  • Detailed conditions of the pore distribution measurement by the mercury intrusion method are as follows.
  • ⁇ Measurement device Autopore IV9510 type
  • ⁇ Measurement range ⁇ 440 to 0.003 ⁇ m
  • -Mercury contact angle 130 °
  • Mercury surface tension 485 dynes / cm
  • Pretreatment 300 °C ⁇ 1h (in air)
  • Measurement sample mass 3.5 g
  • 80 points of measurement data were collected in the measurement range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the average pore diameter here is the median diameter.
  • the initial PVP concentration of the liquid medium to be circulated (the mass ratio of PVP in the aqueous solvent constituting the crossflow original solution) is 250 ppm. Circulation was performed while supplying a new liquid medium to the tank. Two of the above tubular filters were installed in parallel in the circulation channel. The flow rate of the liquid introduced per one tubular filter was circulated at 12 L / min. The flow rate of the liquid introduced into each tubular filter was 3145 mm / s. Moreover, the capacity
  • the liquid medium to be replenished was pure water and a PVP aqueous solution having a PVP concentration of 0.5% by mass. Measure the PVP concentration in the filtrate discharged from the cross-flow filtration filter in a timely manner, so that the pure water of the liquid medium to be replenished so that the PVP concentration of the circulating liquid medium (aqueous solvent) is within the range of 10 to 5000 ppm And the amount ratio of the PVP aqueous solution were adjusted. The average PVP concentration (mass ratio of PVP in the aqueous solvent) in the replenished liquid medium was 100 ppm.
  • the tank is a tank with a jacket, and by flowing cooling water through the jacket, an increase in the liquid temperature during circulation was suppressed.
  • the pure water to be replenished was cooled and cooled pure water having a temperature of 10 to 15 ° C. was used. As a result, the liquid temperature during circulation was in the range of 20-30 ° C. Thus, the cross flow circulation washing
  • the total amount of liquid medium replenished during circulation was three times the amount of 14 kg of the silver nanowire dispersion liquid (crossflow original solution) at the start of circulation. .
  • a small sample was taken from the concentrated silver nanowire dispersion, and after water on the dispersion medium was volatilized on the observation table, it was observed with a high resolution FE-SEM (high resolution field emission scanning electron microscope).
  • the average length of the nanowires was 14.1 ⁇ m, the average diameter was 26.4 nm, and the average aspect ratio was 14100 / 26.4 ⁇ 534.
  • “purification” for increasing the ratio of long wires was also performed, and it was confirmed that a silver nanowire dispersion liquid composed of very thin and long wires was obtained.
  • the diameter was measured using a high-resolution FE-SEM (field emission scanning electron microscope, Hitachi, S-4700) at ultra high resolution mode, focal length 7 mm, acceleration voltage 20 kV, magnification 150,000 times.
  • the photographed SEM image and length measurement were performed using the SEM images photographed in the normal mode, the focal length 12 mm, the acceleration voltage 3 kV, and the magnification 2,500 times (the same applies in the following examples).
  • FIG. 3 shows a TG-DTA curve.
  • the weight change from 150 ° C. to 600 ° C. was defined as the amount of organic protective agent attached to the silver nanowires.
  • the adhesion amount of the organic protective agent of the silver nanowire obtained in this example was 7.4% by mass with respect to the total amount of the organic protective agent and silver.
  • the concentration of 2-propanol (IPA) in an aqueous solvent is 10% by mass
  • the proportion of hydroxyethyl methylcellulose (HEMC) in the total mass of the ink is 0.3% by mass
  • the mass of silver nanowires in the total mass of the ink The amount of each substance is adjusted so that the ratio is 0.15% by mass in terms of metallic silver concentration.
  • the above-mentioned silver nanowire ink is applied to the surface of a PET film (Toray Industries, Lumirror UD48, thickness 100 ⁇ m) having a size of 10 cm ⁇ 5 cm using a bar coater with various counts, and coating films with various thicknesses are applied. Formed. The larger the count of the bar coater, the easier it is to form a thick coating.
  • the coated film after application was dried at 120 ° C. for 1 minute to obtain a transparent conductor composed of the dried film on the PET substrate.
  • Comparative Example 1 instead of the cross flow concentration in Example 1 above, an experimental example in which concentration is performed by a coagulation precipitation method is shown.
  • concentration is performed by a coagulation precipitation method.
  • the above-mentioned adjustment of the length distribution is also performed. It is necessary to use the common process up to cross-flow circulation cleaning. In this case, a silver nanowire having an organic protective agent adhesion amount reduced to the same extent as in Example 1 by cross-flow circulation cleaning is obtained.
  • Example 1 (Concentration by coagulation sedimentation method) Up to the above cross-flow circulation cleaning, the same steps as in Example 1 were performed.
  • the crossflow concentration was performed in a state where the replenishment of the liquid was stopped following the crossflow circulation washing for 12 hours. However, here, the replenishment and circulation of the liquid were performed when the crossflow circulation washing for 12 hours was completed.
  • the liquid in circulation (silver nanowire dispersion) was recovered in the tank.
  • the silver concentration in the recovered silver nanowire dispersion was 0.032% by mass.
  • a preliminary experiment was conducted in which acetone was added to the sample liquid collected from the recovered dispersion and allowed to stand for 12 hours, and then concentrated by removing the supernatant with a tube pump and pipette.
  • the obtained concentrate was dispersed in 120 g of pure water, 480 g of acetone was added, and the mixture was allowed to stand for 12 hours, and then the “redispersion / reconcentration” operation was performed twice to remove the supernatant, A silver nanowire dispersion liquid in which 2.15% by mass of silver nanowires in terms of silver concentration was dispersed in an aqueous solvent was obtained. It is considered that such concentration was possible because the highly hydrophilic PVP was adsorbed on the surface of the silver nanowires by adding the PVP aqueous solution.
  • the concentrated silver nanowire dispersion was subjected to TG-DTA measurement in the same manner as in Example 1.
  • the weight change from 150 ° C. to 600 ° C. was defined as the amount of organic protective agent adhering to the silver nanowires.
  • the adhesion amount of the organic protective agent of the silver nanowire obtained in this example was 8.5% by mass with respect to the total amount of the organic protective agent and silver.
  • the amount of the organic protective agent attached was larger than 7.4% by mass of Example 1 because the PVP aqueous solution was added in the concentration step by the above-described coagulation precipitation method, so that it was already present on the surface of the silver nanowire. This is probably because PVP was newly adsorbed in addition to the organic protective agent.
  • Example 2 Using the silver nanowire dispersion obtained by performing the steps of “silver nanowire synthesis”, “washing”, and “pretreatment (redispersion treatment in PVP aqueous solution)” under the same conditions as in Example 1, the following steps were performed. Proceeded.
  • Cross flow original solution 5 L of “cross flow original solution” was prepared by diluting the silver nanowire dispersion liquid obtained by finishing the above pretreatment with pure water to adjust the silver concentration to 0.03 mass%. This was accommodated in the tank of the apparatus having the pipeline configuration shown in FIG. 1 and then subjected to cross flow filtration by a method of continuously circulating the pipeline.
  • the cross flow filtration filter a tubular filter having a length of 250 mm, an outer diameter of 12 mm, and an inner diameter of 9 mm, in which a tube wall is formed of porous ceramic, was used.
  • the material of the ceramic was SiC (silicon carbide), and the average pore diameter measured by the mercury intrusion method was 8.25 ⁇ m measured by the same method as in Example 1 using a mercury porosimeter manufactured by Micromeritics.
  • the above tubular filter was installed in the circulation channel.
  • the flow rate of the liquid introduced into the tubular filter was 20 L / min, and the liquid medium corresponding to the amount of liquid discharged as filtrate was circulated while replenishing the tank.
  • the flow rate of the liquid introduced into the tubular filter was 5242 mm / s.
  • the liquid medium to be supplied to the tank is pure water only, and no PVP aqueous solution is added.
  • the pressure in the pipe line on the inlet side of the tubular filter (pressure measured by the upstream pressure gauge 4 in FIG. 1) was 0.03 MPa.
  • the tank is a tank with a jacket, and by flowing cooling water through the jacket, an increase in the liquid temperature during circulation was suppressed.
  • the pure water to be replenished was cooled and cooled pure water having a temperature of 10 to 15 ° C. was used. As a result, the liquid temperature during circulation was in the range of 20-30 ° C. In this way, 70 hours of cross-flow circulation cleaning was performed. On the way, the ceramic filter was replaced every 25 hours.
  • the concentrated silver nanowire dispersion was subjected to TG-DTA measurement in the same manner as in Example 1.
  • the weight change from 150 ° C. to 600 ° C. was defined as the amount of organic protective agent adhering to the silver nanowires.
  • the adhesion amount of the organic protective agent of the silver nanowire obtained in this example was 1.7% by mass with respect to the total amount of the organic protective agent and silver.
  • Example 1 Using the concentrated silver nanowire dispersion liquid, a silver nanowire ink in which the amount of each substance was the same as in Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1. Since this silver nanowire ink uses silver nanowires with a smaller amount of organic protective agent than in Example 1, there is no problem with achieving both high conductivity and visual recognition characteristics in a transparent conductor. On the other hand, when the adhesion amount of the organic protective agent is reduced, it is disadvantageous with respect to the dispersion stability of the silver nanowire in the ink. Therefore, the dispersion stability of this silver nanowire ink was examined as follows.
  • Example 3 At room temperature, in 846.33 g of propylene glycol, 4.84 g of propylene glycol solution having a lithium chloride content of 10% by mass, 0.1037 g of potassium bromide, 0.426 g of lithium hydroxide, and aluminum nitrate nonahydrate Solution A was prepared by dissolving 4.994 g of a propylene glycol solution having an amount of 20% by mass and 83.875 g of polymer powder as a source of the organic protective agent.
  • polymer powder A containing 0.0299 mol of ethyl acetate with respect to 1 mol of a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium salt was used as a source of the organic protective agent.
  • a redispersion treatment was performed using an aqueous solvent in which PVP (polyvinylpyrrolidone) having a weight average molecular weight of 55,000 was dissolved in pure water. That is, an aqueous solvent having a PVP concentration of 0.5% by mass is prepared, and the aqueous solvent and the concentrate after washing are mixed to obtain a metallic silver concentration (silver concentration in liquid containing silver nanowires and impurity silver nanoparticles). ) Prepared a silver nanowire dispersion liquid of 0.8 mass%.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the obtained silver nanowire dispersion was diluted with pure water so that the silver concentration was 0.08% by mass to obtain about 52 kg of silver nanowire dispersion.
  • This dispersion is referred to as a “cross flow original solution”.
  • Each of the above operations was performed in a glass container coated with a fluororesin.
  • the fluororesin coating has the effect of preventing hydrophilic nanowires from adhering to the container surface and increasing the yield.
  • From this “cross flow original solution” an amount of a solution containing silver nanowires corresponding to 20 mg of silver was separated, and TG-DTA measurement was performed under the above-described measurement conditions.
  • the adhesion amount of the organic protective agent of the silver nanowires in the crossflow original solution was 9.7% by mass with respect to the total amount of the organic protective agent and silver.
  • a tubular filter used as a cross flow filter has a tube wall made of porous ceramic and has a length of 500 mm, an outer diameter of 12 mm, and an inner diameter of 9 mm.
  • the material of the ceramic was SiC (silicon carbide), and the average pore diameter measured by the mercury intrusion method was 5.9 ⁇ m as measured by the same method as in Example 1 using a mercury porosimeter manufactured by Micromeritics.
  • the initial PVP concentration of the liquid medium to be circulated (the mass ratio of PVP in the aqueous solvent constituting the crossflow original solution) is 250 ppm. Circulation was performed while supplying a new liquid medium to the tank.
  • Nine of the above tubular filters were installed in parallel in the circulation channel.
  • the flow rate of the liquid introduced per one tubular filter was circulated at 13 L / min.
  • the flow rate of the liquid introduced into the tubular filter was 3495 mm / s.
  • the pressure in the pipe line on the inlet side of the tubular filter was 0.025 MPa.
  • the liquid medium to be replenished was a PVP aqueous solution having a PVP concentration (mass ratio of PVP in the aqueous solvent) of 10 ppm.
  • the tank is a tank with a jacket, and by flowing cooling water through the jacket, an increase in the liquid temperature during circulation was suppressed.
  • the liquid medium to be replenished was cooled to a temperature of 10 to 15 ° C. As a result, the liquid temperature during circulation was in the range of 20-30 ° C. Thus, the cross flow circulation washing
  • the total amount of liquid medium replenished during the circulation was 197 L.
  • the average filtrate flow rate per tubular filter was 73 mL / min.
  • Example 2 A small sample was collected from the concentrated silver nanowire dispersion and observed with a high-resolution FE-SEM in the same manner as in Example 1. As a result, the average length of the silver nanowires was 13.8 ⁇ m and the average diameter was 26. The average aspect ratio was 5800 nm and 13800 / 26.5 ⁇ 521.
  • the concentrated silver nanowire dispersion was subjected to TG-DTA measurement in the same manner as in Example 1.
  • the weight change from 150 ° C. to 600 ° C. was defined as the amount of organic protective agent adhering to the silver nanowires.
  • the adhesion amount of the organic protective agent of the silver nanowire obtained in this example was 5.5% by mass with respect to the total amount of the organic protective agent and silver.
  • Example 4 Using the silver nanowire dispersion obtained by performing the steps of “silver nanowire synthesis”, “washing”, and “pretreatment (redispersion in PVP aqueous solution)” under the same conditions as in Example 3, the following steps were performed. Proceeded.
  • the initial PVP concentration of the liquid medium to be circulated (the mass ratio of PVP in the aqueous solvent constituting the crossflow original solution) is 250 ppm. Circulation was performed while supplying a new liquid medium to the tank.
  • Nine of the above tubular filters were installed in parallel in the circulation channel. The flow rate of the liquid introduced per one tubular filter was circulated at 13 L / min. The flow rate of the liquid introduced into the tubular filter was 3495 mm / s.
  • the pressure in the pipe line on the inlet side of the tubular filter (pressure measured by the upstream pressure gauge 4 in FIG. 1) was 0.025 MPa.
  • the liquid medium to be replenished was a PVP aqueous solution having a PVP concentration (mass ratio of PVP in an aqueous solvent) of 50 ppm.
  • the tank is a tank with a jacket, and by flowing cooling water through the jacket, an increase in the liquid temperature during circulation was suppressed.
  • the liquid medium to be replenished was cooled to a temperature of 10 to 15 ° C. As a result, the liquid temperature during circulation was in the range of 20-30 ° C. Thus, the cross flow circulation washing
  • the total amount of liquid medium replenished during the circulation was 214L.
  • the average amount of filtrate per tubular filter was 79 mL / min.
  • Cross flow concentration was performed in the same manner as in Example 3 to obtain a silver nanowire dispersion liquid in which 0.4% by mass of silver nanowires in terms of metallic silver concentration was dispersed in an aqueous solvent.
  • Example 2 A small sample was collected from the concentrated silver nanowire dispersion and observed with a high-resolution FE-SEM in the same manner as in Example 1. As a result, the average length of the silver nanowires was 14.2 ⁇ m and the average diameter was 26. The average aspect ratio of 4 nm was 14200 / 26.4 ⁇ 538.
  • TG-DTA measurement was performed on the concentrated silver nanowire dispersion by the same method as in Example 1.
  • the weight change from 150 ° C. to 600 ° C. was defined as the amount of organic protective agent adhering to the silver nanowires.
  • the adhesion amount of the organic protective agent of the silver nanowire obtained in this example was 6.2% by mass with respect to the total amount of the organic protective agent and silver.
  • Example 5 Using the silver nanowire dispersion obtained by performing the steps of “silver nanowire synthesis” and “washing” under the same conditions as in Example 3, the process was advanced to the following steps.
  • the polymer contained in the circulating liquid medium was a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate.
  • the copolymer concentration of the initial vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate in the liquid medium to be circulated is 250 ppm. Circulation was performed while supplying a new liquid medium to the tank.
  • Nine of the above tubular filters were installed in parallel in the circulation channel. The flow rate of the liquid introduced per one tubular filter was circulated at 13 L / min.
  • the flow rate of the liquid introduced into the tubular filter was 3495 mm / s.
  • the pressure in the pipe line on the inlet side of the tubular filter was 0.025 MPa.
  • the liquid medium to be replenished was a copolymer aqueous solution of 100 ppm of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate copolymer concentration (mass ratio of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate copolymer in water solvent).
  • the tank is a tank with a jacket, and by flowing cooling water through the jacket, an increase in the liquid temperature during circulation was suppressed.
  • the liquid medium to be replenished was cooled to a temperature of 10 to 15 ° C. As a result, the liquid temperature during circulation was in the range of 20-30 ° C. Thus, the cross flow circulation washing
  • the total amount of liquid medium replenished during the circulation was 248L.
  • the average amount of filtrate per tubular filter was 92 mL / min.
  • Cross flow concentration was performed in the same manner as in Example 3 to obtain a silver nanowire dispersion liquid in which 0.4% by mass of silver nanowires in terms of metallic silver concentration was dispersed in an aqueous solvent.
  • Example 2 A small sample was collected from the concentrated silver nanowire dispersion and observed with a high-resolution FE-SEM in the same manner as in Example 1. As a result, the average length of the silver nanowires was 14.3 ⁇ m and the average diameter was 26. The average aspect ratio of 0 nm was 14300 / 26.0 ⁇ 550.
  • the concentrated silver nanowire dispersion was subjected to TG-DTA measurement in the same manner as in Example 1.
  • the weight change from 150 ° C. to 600 ° C. was defined as the amount of organic protective agent adhering to the silver nanowires.
  • the adhesion amount of the organic protective agent of the silver nanowire obtained in this example was 7.3% by mass with respect to the total amount of the organic protective agent and silver.
  • Example 6 At normal temperature, 89.6 g of ethylene glycol solution containing 5% by mass of tetrabutylammonium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 8615.38 g of ethylene glycol, PVP (polyvinylpyrrolidone weight average molecular weight 55,000) 267.447 g was added and dissolved to obtain Solution A. In a separate container, 67.96 g of silver nitrate was added to 344.615 g of an alcohol solvent of ethylene glycol and dissolved by stirring at 25 ° C. to obtain a silver-containing liquid (solution B). The solution A was put in a reaction vessel and heated from room temperature to 90 ° C.
  • PVP polyvinylpyrrolidone weight average molecular weight 55,000
  • the silver nanowire dispersion liquid (crossflow original solution) obtained by performing the steps of “washing” and “pretreatment (redispersion treatment in an aqueous PVP solution)” under the same conditions as in Example 3, the following steps were performed. Proceeded. An amount of a solution containing silver nanowires corresponding to 20 mg of silver was separated from this crossflow original solution, and TG-DTA measurement was performed under the above-described measurement conditions. As a result, the adhesion amount of the organic protective agent of the silver nanowires in the crossflow original solution was 10.0% by mass with respect to the total amount of the organic protective agent and silver.
  • the initial PVP concentration of the liquid medium to be circulated (the mass ratio of PVP in the aqueous solvent constituting the crossflow original solution) is 250 ppm. Circulation was performed while supplying a new liquid medium to the tank.
  • Nine of the above tubular filters were installed in parallel in the circulation channel. The flow rate of the liquid introduced per one tubular filter was circulated at 13 L / min. The flow rate of the liquid introduced into the tubular filter was 3495 mm / s.
  • the pressure in the pipe line on the inlet side of the tubular filter (pressure measured by the upstream pressure gauge 4 in FIG. 1) was 0.025 MPa.
  • the liquid medium to be replenished was a PVP aqueous solution having a PVP concentration (mass ratio of PVP in an aqueous solvent) of 100 ppm.
  • the tank is a tank with a jacket, and by flowing cooling water through the jacket, an increase in the liquid temperature during circulation was suppressed.
  • the liquid medium to be replenished was cooled to a temperature of 10 to 15 ° C. As a result, the liquid temperature during circulation was in the range of 20-30 ° C. Thus, the cross flow circulation washing
  • the average filtrate flow rate per tubular filter was 72 mL / min.
  • Example 2 A small sample was taken from the concentrated silver nanowire dispersion and observed with a high-resolution FE-SEM in the same manner as in Example 1. As a result, the average length of the silver nanowires was 9.5 ⁇ m and the average diameter was 31. The average aspect ratio was 5500 / 31.5 ⁇ 302 at 5 nm.
  • the concentrated silver nanowire dispersion was subjected to TG-DTA measurement in the same manner as in Example 1.
  • the weight change from 150 ° C. to 600 ° C. was defined as the amount of organic protective agent adhering to the silver nanowires.
  • the adhesion amount of the organic protective agent of the silver nanowire obtained in this example was 7.1% by mass with respect to the total amount of the organic protective agent and silver.

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Abstract

【課題】透明導電体における導電性と視認特性（透光性およびヘイズ特性）を顕著に改善することができる銀ナノワイヤを提供する。 【解決手段】表面に有機保護剤が付着している、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤであって、前記有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５～８.０質量％である銀ナノワイヤ。この銀ナノワイヤは、クロスフローろ過フィルタを途中に有する循環流路に、有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを液状媒体の流れに乗せて循環させ、循環流路内に液状媒体を連続的または間欠的に補給しながら前記フィルタによりクロスフローろ過を行うことにより、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤の一部を洗浄除去して有機保護剤の付着量を調整する手法によって製造できる。

Description

銀ナノワイヤおよびその製造方法並びに銀ナノワイヤインク
　本発明は、透明導電体を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤであって、特に透明導電体を形成したときにワイヤ同士の接触抵抗を低減させる効果の高いものに関する。また、その銀ナノワイヤの製造方法、およびその銀ナノワイヤを用いたインクに関する。
　本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。なかでも銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する塗工液（銀ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分を除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成し、透明導電体が得られる。
　銀ナノワイヤの一般的な合成方法として、アルコール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と有機保護剤の存在下において、溶媒のアルコールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法が知られている。この合成手法を本明細書では「アルコール溶媒還元法」と呼んでいる。アルコール溶媒還元法によると、通常、合成時に使用した有機保護剤に被覆された銀ナノワイヤが得られる。アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを収率良く合成するために有用な有機保護剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）がよく知られている。
　昨今ではＰＶＰに代わる有機保護剤を使用して、より細くて長い銀ナノワイヤを合成する技術が開発されている。例えば特許文献１、２には、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとの重合組成を有するコポリマーを使用して、細くて長い銀ナノワイヤを合成する技術が開示されている。特に特許文献２の実施例３などで採用している合成条件によれば、平均直径が３０ｎｍ未満の極めて細い銀ナノワイヤを合成することが可能になっている。細くて長い銀ナノワイヤは、透明導電体において導電性と視認特性（透光性およびヘイズ特性）を同時に向上させる上で極めて有利となる。
　一方、銀ナノワイヤの長さ分布を調整する「精製」の手法としてクロスフローろ過が知られている（特許文献２）。また、銀ナノワイヤ分散液中に存在する銀ナノワイヤの濃度を比較的短時間で増大させる「濃縮」の手法としてもクロスフローろ過は有用である（特許文献２、３）。
特開２０１５－１８０７７２号公報 特開２０１６－５５２８３号公報 特開２０１５－２０６０８１号公報
　上述のように、透明導電体において導電性と視認特性（透光性およびヘイズ特性）を同時に改善するためには、できるだけ細くて長い銀ナノワイヤを適用することが有利となる。長いワイヤを使用すると、ワイヤ同士の接触の機会が増えるとともに、より少ない数の接触点によって導電ネットワークを形成することができるので、同等の導電性を得るために必要なワイヤの総延長を小さくすることができる。すなわち、透明導電体の単位面積当たりに使用する銀ナノワイヤの量を低減することができる。それにより、透光性が向上し、ワイヤによる乱反射も低減する。その結果、透明導電体の視認特性は向上する。また、細いワイヤを使用することで視認特性はさらに向上する。
　一方で、銀ナノワイヤ同士の交点における電気抵抗（以下「交点抵抗」という。）を低減することによっても、導電ネットワークの導通性が向上すると考えられ、導電性と視認特性の更なる改善が期待される。交点抵抗を増大させる要因として、銀ナノワイヤの表面に吸着している有機保護剤の存在が挙げられる。有機保護剤は通常、ポリマーで構成され、双方のワイヤ表面に存在するポリマーが、金属銀同士の直接の接触を妨げたり、ミクロ的な接触面積や接触圧力を減少させたりして、交点での導通性を妨げる要因となる。しかし、有機保護剤は銀ナノワイヤに液中分散性を付与するという重要な機能を担う。したがって、銀ナノワイヤ表面から有機保護剤を完全に取り除いてしまうわけにはいかない。また、有機保護剤のポリマーは金属銀の表面に多点吸着していると考えられ、その一部を脱着させて銀ナノワイヤ表面の有機保護剤付着量をコントロールすることは、従来、非常に難しかった。
　本発明は、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤付着量を、液中分散性が維持される範囲内でコントロールすることにより、透明導電体における導電性と視認特性（透光性およびヘイズ特性）を顕著に改善することができる銀ナノワイヤを提供しようというものである。
　発明者らは研究の結果、クロスフローろ過によって液状媒体をフレッシュなものに更新しながら、銀ナノワイヤをその液状媒体の流れに乗せて循環流動させることにより、ワイヤ表面に付着している有機保護剤の一部を洗い落とすことができ、その付着量のコントロールが可能になることを見いだした。また、上記の循環流動に供するための銀ナノワイヤに、予め金属銀表面に吸着可能な性質を有するポリマー（例えばＰＶＰや、現に銀ナノワイヤに付着している有機保護剤）を溶解させた液状媒体中に分散させる前処理を施しておくと、循環流動中に有機保護剤がワイヤ表面から洗い落とされる速度（以下「脱着速度」と言うことがある。）を緩和することができ、所望の付着量に調整しやすくなることがわかった。さらに、クロスフローろ過を行いながら循環させる液状媒体中に上記のような吸着可能な性質を有するポリマーを添加しておくことも、脱着速度の緩和に有効である。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
　上記目的を達成するために、本発明では、表面に有機保護剤が付着している、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤであって、前記有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５～８.０質量％である銀ナノワイヤが提供される。前記有機保護剤として、重量平均分子量が例えば３０,０００～３,０００,０００のポリマーを適用することができる。
　また、本発明では、上記銀ナノワイヤを液状媒体中に金属銀濃度換算で０.０２～５.０質量％含有する銀ナノワイヤインクが提供される。銀ナノワイヤインクは、基材上に導電塗膜を形成する際に塗布する銀ナノワイヤ入りの塗工液（ペースト状のものも含む）である。
　有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５～８.０質量％である上記の銀ナノワイヤの製造方法として、クロスフローろ過フィルタを途中に有する循環流路に、有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを液状媒体とともに循環させ、循環流路内に液状媒体を連続的または間欠的に補給しながら前記フィルタによりクロスフローろ過を行うことにより、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤の一部を洗浄除去して有機保護剤の付着量を調整する工程（クロスフロー循環洗浄工程）を有する、銀ナノワイヤの製造方法が提供される。
　クロスフロー循環洗浄工程に供する銀ナノワイヤは、前処理として例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している水溶媒中に分散させる処理を受けたものであることが好ましい。
　循環させる液状媒体として水溶媒を使用することができる。水溶媒とは、純水、または水溶性物質が溶解している水を意味する。例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している水溶媒を使用することができる。液状媒体中における前記ポリマーの濃度は１０～５０００ｐｐｍ（０.００１～０.５００質量％）とすることができる。
　具体的には、本明細書では以下の発明を開示する。
　［１］表面に有機保護剤が付着している、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤであって、前記有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５～８.０質量％である銀ナノワイヤ。
　［２］前記有機保護剤はビニルピロリドン構造単位を有するポリマーである上記［１］に記載の銀ナノワイヤ。
　［３］前記有機保護剤は重量平均分子量が３０,０００～３,０００,０００のポリマーである上記［１］または［２］に記載の銀ナノワイヤ。
　［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤを液状媒体中に金属銀濃度換算で０.０２～５.０質量％含有する銀ナノワイヤインク。
　［５］有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５～８.０質量％である銀ナノワイヤの製造方法であって、クロスフローろ過フィルタを途中に有する循環流路に、有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを液状媒体とともに循環させ、循環流路内に液状媒体を連続的または間欠的に補給しながら前記フィルタによりクロスフローろ過を行うことにより、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤の一部を洗浄除去して有機保護剤の付着量を調整する工程（クロスフロー循環洗浄工程）を有する、銀ナノワイヤの製造方法。
　［６］クロスフロー循環洗浄工程に供する銀ナノワイヤは、平均直径が５０ｎｍ以下のものである上記［５］に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
　［７］クロスフロー循環洗浄工程に供する銀ナノワイヤは、前処理としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している水溶媒中に分散させる処理を受けたものである、上記［５］または［６］に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
　［８］循環させる液状媒体として水溶媒を使用する上記［５］～［７］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
　［９］循環させる液状媒体としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している水溶媒を使用する上記［５］～［７］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
　［１０］循環させる液状媒体としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが１０～５０００ｐｐｍの濃度で溶解している水溶媒を使用する上記［５］～［７］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
　本明細書において、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
〔平均長さ〕
　顕微鏡画像（例えばＦＥ－ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１.０μｍ未満であるワイヤ状生成物や、最も長い部分の長さ（「長径」という）と、長径に対して直角方向の最も長い部分の長さ（「短径」という）の比（「軸比」という）が５.０未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
〔平均直径〕
　顕微鏡画像（例えばＦＥ－ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１.０μｍ未満であるワイヤ状生成物や、上述の軸比が５.０未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
〔平均アスペクト比〕
　上記の平均直径および平均長さを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
　［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］　…（１）
　本発明によれば、銀ナノワイヤ表面に存在する有機保護剤の付着量を所定範囲に減じた銀ナノワイヤが提供可能となった。その付着量を低減しすぎないようにコントロールすることができるため、液中分散性も確保される。この銀ナノワイヤを使用したインクにより形成された透明導電体は、ワイヤ同士の交点における交点抵抗が低減されるので、同じ導電性を得るために必要な銀ナノワイヤの使用量を減らすことができる。したがって、導電性レベルが同等である透明導電体で比較したとき、従来よりもヘイズを顕著に低減することができる。本発明は、導電性と視認特性を高いレベルで両立させた透明導電体の構築に寄与するものである。
クロスフロー循環洗浄に用いる管路構成を模式的に例示した図。 多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過による精製イメージを模式的に示した図。 実施例１で得られた銀ナノワイヤのＴＧ－ＤＴＡ曲線。 実施例１、３～６および比較例１で作製した種々の膜厚の透明導電体について、シート抵抗とヘイズの関係を示すグラフ。 ビニルピロリドン構造単位の構造式。
〔銀ナノワイヤの寸法形状〕
　銀ナノワイヤは、導電性と視認特性に優れた透明導電体を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。具体的には、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上であることが好ましい。平均直径に関しては４０ｎｍ未満、あるいはさらに３０ｎｍ未満であことがより好ましい。平均長さと平均直径の比である平均アスペクト比は２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。
〔有機保護剤〕
　アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを合成する際には、有機保護剤の存在下において還元反応を進行させる。溶媒中に存在する有機保護剤は析出した銀の表面をすばやく覆い、金属銀の析出体が粗大成長することを抑止する作用を発揮する。その作用によりナノワイヤとしての析出形状を得ることが可能となる。一方、合成された銀ナノワイヤの表面に付着している有機保護剤は、ワイヤの液中分散性を確保したり、銀の酸化を防止したりする機能を有する。合成後に、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤を別の種類の有機保護剤に付け替える処理を施すことも原理的には可能である。しかし、工程が複雑になるため、工業的にはそのような付け替えの処理を行うことは一般的ではない。したがって、銀ナノワイヤインクに使用する銀ナノワイヤの表面には、通常、合成時に使用した種類の有機保護剤が付着している。
　上記のように、合成時に使用した有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを、銀ナノワイヤインクに適用する場合、合成に適した性質と、液中分散性の両方を適度に兼ね備えた有機保護剤が選択される。そのような有機保護剤として、ビニルピロリドン構造単位（図５）を有するものが好適である。ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）がよく知られているが、最近ではビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーが種々開発されている。例えば、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーなど、ビニルピロリドンと他のカチオン性モノマーとのコポリマーや、ビニルピロリドンとアクリレート系またはメタクリレート系のモノマーとのコポリマー、ビニルピロリドンとマレイミド系のモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。コポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン以外のモノマー０.１～１０質量％、残部ビニルピロリドンであることが好ましい。本発明に従う銀ナノワイヤには、合成時に使用したポリマーが有機保護剤として付着しているが、後述の「前処理」あるいは「クロスフロー循環洗浄」の過程で液中にポリマーを添加した場合は、そのポリマーも更に付着しており、有機保護剤の構成要素となっている。「前処理」あるいは「クロスフロー循環洗浄」で使用するポリマーも、後述のようにビニルピロリドン構造単位を有するものであることが好ましい。
　銀ナノワイヤ表面に付着している有機保護剤は、上述のように銀ナノワイヤを使用したインクにより形成された透明導電体において銀ナノワイヤ同士の交点での導通を妨げる要因となる。発明者らの検討によれば、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤの場合、有機保護剤の付着量を、有機保護剤と銀の総量に対し８.０質量％以下に低減することによって、銀ナノワイヤを使用したインクにより形成された透明導電体中でのワイヤ同士の導通向上効果が顕著に現れるようになる。すなわち、有機保護剤の付着量が８.０質量％以下になると、銀ナノワイヤ同士の交点抵抗が低減する効果によって、同じ導電性（シート抵抗）を得るために必要なワイヤの量を低減することができる。その結果、同じシート抵抗で比較すると、透明導電体の視認特性（特にヘイズ特性）が顕著に改善される。一方、有機保護剤の付着量が過度に少なくなると、液中分散性が低下し、例えばインク中で銀ナノワイヤが早期に沈降凝集するようになる。銀ナノワイヤの分散状態が長時間維持されるインクほど、透明塗膜の塗工に際して工程上の時間的制約が少なくなり、工業生産には有利となる。種々検討の結果、上記の有機保護剤付着量を１.５質量％程度確保すれば、銀ナノワイヤの分散状態が数時間程度維持される銀ナノワイヤインクを得ることができ、工業生産に有用となる。したがって、ここでは有機保護剤の付着量を、有機保護剤と銀の総量に対して１.５質量％以上８.０質量％以下の範囲に規定する。３.０質量％以上８.０質量％以下の範囲に管理することがより好ましく、特に優れた分散安定性を望む場合は５.０質量％以上８.０質量％以下の範囲に管理してもよい。有機保護剤の付着量は、後述の「クロスフロー循環洗浄」によってコントロールすることができる。有機保護剤の付着量の測定は、液状媒体を乾燥除去した銀ナノワイヤの乾燥サンプルについて、ＴＧ－ＤＴＡ測定を行うことによって求めることができる。具体的には、大気雰囲気下で、常温から６００℃を超える温度まで昇温速度１０℃／分の速度で昇温し、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量として定めることができる。上記の昇温速度で１５０℃まで昇温する過程で、銀ナノワイヤの乾燥サンプルに残存している液状媒体の成分（具体的には水や炭素数１～４のアルコール）は揮発除去され、また、上述の有機保護剤成分は１５０℃から６００℃までの昇温中にナノワイヤ表面から除去される。
　上記の有機保護剤は、重量平均分子量が３０,０００～３,０００,０００のポリマーであることが好ましい。有機保護剤の重量平均分子量が過小になるとアルコール溶媒還元法において粒子状の金属銀が生成しやすくなり、銀ナノワイヤの収率が低下する。逆に重量平均分子量が過大になると得られる銀ナノワイヤの直径が太くなりやすく、透明導電体に適した細いワイヤの合成が難しくなる。平均直径が例えば４０ｎｍ以下といった細いワイヤを安定して得たい場合には、重量平均分子量１００,０００以下のポリマーを適用することが有利となる。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めることができる。
〔製造方法〕
　上記のように有機保護剤の付着量が調整された銀ナノワイヤは、例えばアルコール溶媒還元法によって当該有機保護剤の存在下で合成された銀ナノワイヤに対して、後述のクロスフロー循環洗浄を施すことによって得ることができる。アルコール溶媒還元法による銀ナノワイヤの合成は公知の手法（例えば特許文献１に開示の手法）によって行うことができる。合成後の反応液（スラリー）をデカンテーションなどの方法で固液分離したのち、十分に洗浄し、以下の工程に適用するための銀ナノワイヤを用意する。工業製品として流通している銀ナノワイヤあるいはその分散液を入手して、使用してもよい。
〔前処理〕
　後述のクロスフロー循環洗浄工程で有機保護剤の付着量を減じることに先立ち、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している極性溶媒（例えば水溶媒）中に銀ナノワイヤを分散させる処理を施しておくことが好ましい。ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーの具体例としては、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマー、ビニルピロリドンとアクリレート系またはメタクリレート系のモノマーとのコポリマー、ビニルピロリドンとマレイミド系のモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。これらは、銀ナノワイヤ合成時の有機保護剤として利用可能なポリマーである。銀ナノワイヤに既に付着している有機保護剤と同種のポリマーを適用してもよい。
　前処理としてこの分散処理を行うと、クロスフロー循環洗浄において有機保護剤の脱着が穏やかに進行することがわかった。すなわち、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤が急激に洗浄除去されてしまうことを防止でき、付着量の調整が行いやすくなる。分散処理の液状媒体として水溶媒を用いる場合、その溶媒中に溶解させておくポリマーの量は、水＋ポリマーの総量に対し、０.０１～２.０質量％とすればよい。この前処理は必須工程ではないが、特に、クロスフロー循環洗浄の工程で、平均長さの長いワイヤを得るために入念な循環を行いたい場合や、有機保護剤の付着量調整をより精度良く行いたい場合に有効である。
〔クロスフロー循環洗浄〕
　クロスフローろ過フィルタを途中に有する循環流路に、有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを液状媒体の流れに乗せて循環させる。その際、循環流路内に液状媒体を連続的または間欠的に補給しながら前記フィルタによりクロスフローろ過を行う。これにより、銀ナノワイヤの表面は液状媒体によって洗われ、金属銀表面に吸着している有機保護剤ポリマーの一部が脱着する。循環条件に応じて予備実験等により予め把握してある「循環時間と付着量の関係」に基づき、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤付着量を所定範囲にコントロールすることができる。ここで、「循環」とは、クロスフローろ過フィルタで系外に排除されずに、ひとまわりして元の場所（例えば出発点のタンク）に戻るという過程を繰り返すことを意味する。したがって、管路により構成される循環経路を有する装置で連続的にクロスフローろ過を行う場合の他、例えばクロスフローろ過後の液（銀ナノワイヤを含む）を出発容器とは別の容器で一旦回収し、その回収物を作業員が運搬して元の出発容器に戻し、新たな液状媒体を補充したうえで再度クロスフローろ過に供する、といったバッチ的な処理を繰り返し行う場合も、本明細書で言う「循環」に該当する。前記のバッチ的な処理において、少なくとも出発容器からクロスフローろ過フィルタを経由して回収用の容器に至るまでの管路構成は、本明細書で言う「循環流路」に相当する。
　図１に、クロスフロー循環洗浄に用いる管路構成を模式的に例示する。タンク１、ポンプ２、クロスフローろ過フィルタ３を途中に有する管路によって循環流路１０が構成されている。まず、クロスフロー循環洗浄前の銀ナノワイヤ分散液６をタンク１内に収容し、タンク内の液状媒体および銀ナノワイヤの量を適正量に調整する。次に、ポンプ２の動力によって循環流路１０に銀ナノワイヤを液状媒体とともに流す。銀ナノワイヤは流動中に液状媒体によって表面が洗われ、表面に付着していた有機保護剤の一部は液中に脱離する。クロスフローろ過フィルタ３には多孔質セラミックの管を使用することができる。図１には１本の管状フィルタを示してあるが、複数本の管状フィルタを並列に配置してもよい。フィルタ３の管壁から、液状媒体の一部とともに、粒状物や短いナノワイヤの一部がろ液３０として経路外に排出される。また同時に、液中に脱離した有機保護剤の一部も経路外に排出される。排出された液量に見合った新たな液状媒体を、循環中に、連続的または間欠的に補給する。補給する液状媒体を図１中に符号７で示してある。クロスフローろ過フィルタ３から経路外に排出されない長い銀ナノワイヤ（インク材料として回収対象となるもの）は、同じ流路を何回も循環する過程で次第に表面の有機保護剤付着量を減じていく。
　図２に、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過による精製イメージを模式的に示す。図中には多孔質セラミックフィルタ３の内壁面より内側の管路内部を符号３２で示してある。また管路内部３２における流れの方向を、符号６０を付した矢印で示してある。多孔質セラミックフィルタの孔３１（実際には連続する空隙）を通って粒子状の不純物６１だけでなく、比較的短いナノワイヤ６２が一部の液状媒体とともに外部に排出される。また、循環中の銀ナノワイヤ表面から離脱した一部の有機保護剤も液状媒体とともに外部に排出され、循環液は浄化される。長さが孔径よりかなり長いワイヤ６２が孔３１を通って外部に排出される確率は極めて低い。したがって、長いワイヤ６２の大部分は管路内の流れに乗って循環流路を進む。
　多孔質セラミック管を用いたクロスフローろ過の手法自体は、特許文献２に詳しく開示されており、ここでもその手法を利用することができる。ただし、ここで開示するクロスフローろ過は、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤付着量を１.５質量％以上８.０質量％以下の範囲、より好ましくは３.０質量％以上８.０質量％以下の範囲にコントロールする点で新しい。このクロスフロー循環洗浄では、銀ナノワイヤの長さ分布を調整するための「クロスフロー精製」を兼ねることができる。しかし、発明者らの検討によれば、長いワイヤの比率を十分に高めるために入念なクロスフローろ過を行うと、往々にして有機保護剤付着量が過小となってしまい、分散性の良いインクの形成には不利となることがわかってきた。したがって、有機保護剤付着量を上記所定範囲に調整するためには、過剰な循環を回避する必要がある。
　銀ナノワイヤ表面の有機保護剤残存量を確保するために過剰な循環を回避することは、長いワイヤの比率を高める精製に対しては不利な方向へ働く。すなわち、「有機保護剤付着量の適正化（洗浄）」と「ワイヤ長さ分布の適正化（精製）」を、１工程のクロスフローろ過操作によって両立させることは、必ずしも容易ではない。それを容易化するための手段の一つが上述の前処理である。上記の前処理を経た銀ナノワイヤを用いると、流動循環中の有機保護剤の脱着速度が遅くなり、ワイヤの平均長さが十分に長くなるまで循環を続けても、有機保護剤の過度な脱離を防ぐことができるようになる。
　ここでは、さらに、「有機保護剤付着量の適正化（洗浄）」と「ワイヤ長さ分布の適正化（精製）」の両立を容易化させるためのもう一つの手段として、クロスフロー循環洗浄で循環させる液状媒体中に、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーを溶解させておく手法を開示する。クロスフロー循環洗浄に用いる液状媒体としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、またはこれらの混合溶媒が例示できるが、工業的には水溶媒を用いることが合理的である。ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーとしては、上述の前処理と同様、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマー、ビニルピロリドンとアクリレート系またはメタクリレート系のモノマーとのコポリマー、ビニルピロリドンとマレイミド系のモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。これらは、銀ナノワイヤ合成時の有機保護剤として利用可能なポリマーである。銀ナノワイヤに既に付着している有機保護剤と同種のポリマーを適用してもよい。
　上記のポリマーは、初期の液状媒体中および補給する液状媒体中に溶解させておけばよい。液状媒体として水溶媒を用いる場合、その溶媒中に溶解させておくポリマー濃度は、水＋ポリマーの総量に対し、例えば１０～５０００ｐｐｍ（０.００１～０.５００質量％）の範囲とすればよい。この手法によっても、上述の前処理を受けた銀ナノワイヤを使用する場合と同様に、流動循環中の有機保護剤の脱着を緩やかにする作用が得られる。この手法は、前述の前処理と同様、必須の手段ではないが、平均長さの長いワイヤを得るために入念な循環を行いたい場合の他、有機保護剤の付着量調整をより精度良く行いたい場合にも有効である。なお、前述の前処理と、この循環液へのポリマー添加の手法を複合して採用すると、より効果的である。
　銀ナノワイヤ表面に付着している有機保護剤は、従来一般的に行われている製造過程において、ある程度は離脱する。例えば、銀ナノワイヤ分散液にアセトン等の貧溶媒を添加してワイヤを凝集沈降させた後、水などの極性溶媒に再分散させる操作を繰り返す「分散・凝集法」による洗浄や精製の処理を行うと、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤は処理前に比べて低減する。しかし、この場合、有機保護剤の付着量が低減してくると、アセトン等の貧溶媒を添加しても凝集沈降が起こりにくくなる。したがって分散・凝集法の工程を利用して銀ナノワイヤ表面の有機保護剤付着量を８.０質量％以下に低減することは難しい。また、遠心分離によっても銀ナノワイヤ表面の有機保護剤は離脱していく。しかし、有機保護剤付着量を８.０質量％以下に低減するまで遠心分離を行うと、銀ナノワイヤは、折れて潰れたりワイヤ同士が激しく結合したりするダメージを受けやすく、通常、健全な長いワイヤを回収することは困難となる。
　これに対し、ここで開示しているクロスフロー循環洗浄では、所定の有機保護剤付着量に効率良く調整することができる。クロスフローろ過を用いる利点として、循環中に、銀ナノワイヤ表面から脱着した有機保護剤がフィルタ壁面から経路外に排除されていく一方で、同種の有機保護剤を含まない新たな液状媒体を補給できることが挙げられる。すなわち、循環している液状媒体中における、銀ナノワイヤ表面から脱着した有機保護剤の濃度が上昇し続けることはない。そのため、ワイヤ表面から一旦脱着した有機保護剤が、ワイヤ表面に再付着するという現象が起こりにくく、効率的に所望の有機保護剤付着量にコントロールすることが可能となる。
　循環条件については、装置の規模や多孔質フィルタのろ過特性によって最適条件は変動するが、例えば、循環流路内の銀ナノワイヤ初期濃度は、液状媒体と銀ナノワイヤの初期総質量に対し、０.００５～３.０質量％の範囲で調整することができる。管状フィルタに導入される液の平均流量をＱ０（Ｌ／ｍｉｎ）、管状フィルタから外部に排除される液（ろ液）の平均流量をＱ１（Ｌ／ｍｉｎ）とするとき、Ｑ１／Ｑ０が０.００００１～０.１の範囲となるようにコントロールすることが好ましい。ここで、平均流量は総流量をろ過時間で除したものである。Ｑ０とＱ１の差が、フィルタより下流の管路に進む液の平均的な流量に相当する。また、管状クロスフローろ過フィルタ内の流速は、管状フィルタの入り側の端部において、例えば０.１～１００ｍ／ｓ（１００ｍｍ/ｓ～１００,０００ｍｍ/ｓ）の範囲で設定することができ、０.１～１０ｍ／ｓ（１００ｍｍ/ｓ～１０,０００ｍｍ/ｓ）の範囲とすることがより好ましい。並列に配置した複数の管状フィルタに液を分岐させて処理する場合は、並列に配置した管状フィルタの束に導入される液全量の平均流量をＱ０（Ｌ／ｍｉｎ）、管状フィルタの束から外部に排除される液（ろ液）全量の平均流量をＱ１（Ｌ／ｍｉｎ）として、Ｑ１／Ｑ０が上記の範囲となるようにすることが好ましく、流速についてはそれぞれの管状フィルタの入り側端部での流速が上記の範囲となるようにすることが好ましい。循環中に補給する液状媒体の総量は、液状媒体と銀ナノワイヤの初期総質量に対し、例えば０.５～２０倍量の範囲で設定することができ、１～１０倍量とすることがより好ましい。循環時間（バッチ的な方法で行う場合はクロスフローろ過を実施する合計時間）は例えば１～５００時間の範囲で設定することができる。また、循環中の液温が過剰に高くなると銀ナノワイヤが凝集しやすくなるので、液温が上昇しすぎないようにコントロールすることが好ましい。その手法として、例えば、タンク（図１の符号１）をジャケット付タンクとし、ジャケットに冷却水を流すことにより循環中の液の温度上昇を抑制する手法が有効である。循環中の液温は５～４０℃の範囲とすることが好適である。循環中に補給する液状媒体は５～２０℃の温度に調整しておくことが望ましい。
〔濃縮およびインク化〕
　上記のクロスフロー循環洗浄により有機保護剤の付着量が所定範囲に低減された銀ナノワイヤは、必要に応じてワイヤの液中濃度を高めるための処理（濃縮）に供され、その後、所定組成の液状媒体中に分散させて基材表面に導電塗膜を形成するための銀ナノワイヤインク（塗工液）とされる。上記の濃縮操作は、例えば、上記のクロスフロー循環洗浄後に、その装置を利用した「クロスフロー濃縮」によって行うことが効率的である。クロスフロー濃縮では、上述のクロスフローろ過において、液状媒体の補給を止めるか、あるいはクロスフローろ過フィルタから排出されるろ液の排出量よりも補給する液量を少なくした状態でしばらく循環させることにより実施できる。
　なお、新たな液を補給しないようなクロスフロー濃縮の工程を、上記のクロスフロー循環洗浄の工程に代えてワイヤ表面の有機保護剤付着量の調整に利用することは極めて困難である。液の補給が無い場合には循環している液中の有機保護剤濃度が希釈されていかないのでワイヤ表面の有機保護剤の脱離が生じにくい。また、そのような状況下で、濃縮が終了するまでの間に、ワイヤ表面の有機保護剤を十分に脱離させるために必要な循環洗浄時間（循環回数）を確保することも難しい。
　平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上、有機保護剤付着量１.５～８.０質量％の銀ナノワイヤを導電塗膜形成用の銀ナノワイヤインクに適用する場合、インク中における銀ナノワイヤの含有量は、液状媒体と銀ナノワイヤの総量に占める金属銀の質量割合（銀濃度）で０.０２～５.０質量％の範囲で調整すればよい。導電性と視認特性のバランスを考慮して０.０５～０.５０質量％の範囲で調整することも有効である。特に、視認特性に優れる透明導電体を形成するためには０.０２～０.２５質量％の銀濃度のインクを適用することが有利である。
《実施例１》
（銀ナノワイヤ合成）
　アルコール溶媒としてプロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作製、重量平均分子量７５,０００）を用意した。
　上記コポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳ法により、下記の条件にて分子量分布を測定することによって行った。
　・装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣ（東ソー社製）
　・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬ（×２）＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
　・溶離液：１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝８０／２０
　・流速：１.０ｍＬ／ｍｉｎ
　・温度：４０℃
　・注入量：２００μＬ
　・多角度光散乱検出器：ＤＡＷＮ　ＨＥＬＥＯＳ　II（Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
　・屈折率（ＲＩ）検出器：Ｏｐｔｉｌａｂ　Ｔ－ｒＥＸ（Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
　常温にて、プロピレングリコール７８００ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール３２０.０ｇのアルコール溶媒中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。
　溶液Ａの全量を常温から９０℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａ中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却した。
（洗浄）
　常温まで冷却された上記反応液を２Ｌ分取し、アセトンを２０倍量添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。その濃縮物に３２０ｇの純水を添加し、１２時間撹拌後に、アセトンを、濃縮物および３２０ｇの純水の合計質量に対し２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。上記純水分散、アセトン添加、静置、上澄み除去の操作を１０回実施し、濃縮物を得た。この濃縮物を「洗浄後の濃縮物」と呼ぶ。
（前処理）
　クロスフロー循環洗浄を行うための前処理として、重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶媒を用いて、再分散処理を施した。すなわち、上記ＰＶＰ濃度が０.５質量％である水溶媒を用意し、この水溶媒と上記洗浄後の濃縮物を混合し、金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む液中銀濃度）が０.８質量％となる銀ナノワイヤ分散液を調製した。
　得られた銀ナノワイヤ分散液を、銀濃度が０.０８質量％となるように純水で希釈して、約１４ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を「クロスフロー元液」と呼ぶ。なお、以上の各操作はフッ素樹脂でコーティングされたガラス容器で行った。フッ素樹脂のコーティングは親水性のナノワイヤが容器表面に付着することを防止し、収率を高める効果がある。
（クロスフロー循環洗浄）
　上記の前処理を受けたクロスフロー元液を、図１に示す管路構成を有する装置のタンクに収容したのち、連続的に管路を循環させる方法でクロスフローろ過に供した。ただし、本例では図１の符号３で表示される箇所に２本の管状フィルタを並列に配置し、それぞれの管状フィルタに液を分岐させて処理した。クロスフローろ過フィルタとして使用した管状フィルタは、多孔質セラミックで管壁が形成されており、寸法は長さ５００ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍである。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径は５.８μｍであった。
　水銀圧入法による細孔分布測定の詳細条件は以下の通りである。
　・測定装置：オートポアIV９５１０型
　・測定範囲：φ４４０～０.００３μｍ、
　・水銀接触角：１３０°
　・水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、
　・前処理：３００℃×１ｈ（大気中）
　・測定試料質量：３.５ｇ
　測定精度を十分に確保するため、１～１００μｍの測定範囲では８０点の測定データを採取した。ここでいう平均細孔直径はメディアン径である。
　循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は２５０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ２本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本当たりに導入される液の流量を１２Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。それぞれの管状フィルタに導入される液の流速は３１４５ｍｍ／ｓであった。また、循環流路内の容量は１.７Ｌであり、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図１の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体は純水およびＰＶＰ濃度０.５質量％のＰＶＰ水溶液とした。クロスフローろ過フィルタから排出されるろ液中のＰＶＰ濃度を適時測定して、循環中の液状媒体（水溶媒）のＰＶＰ濃度が１０～５０００ｐｐｍの範囲に収まるように、補給する液状媒体の純水とＰＶＰ水溶液の量比を調整した。補給した液状媒体中の平均ＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は１００ｐｐｍであった。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する純水は冷却して１０～１５℃の温度の冷却純水を使用した。その結果、循環中の液温は２０～３０℃の範囲であった。このようにして１２時間のクロスフロー循環洗浄を行った。循環中に補給した液状媒体の総量（投入した純水とＰＶＰ水溶液の合計量）は、循環開始時の銀ナノワイヤ分散液（クロスフロー元液）の液量１４ｋｇに対し、３倍量であった。
（クロスフロー濃縮）
　１２時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。約１２時間の循環を行って、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から少量のサンプルを分取し、分散媒の水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ－ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１４.１μｍ、平均直径は２６.４ｎｍ、平均アスペクト比は、１４１００／２６.４≒５３４であった。上記のクロスフロー循環洗浄により、長いワイヤの比率を高める「精製」も同時に行われ、非常に細くて長いワイヤで構成される銀ナノワイヤ分散液が得られたことが確認された。なお、直径測定は、高分解能ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡、日立製作所製、Ｓ－４７００）を用いてウルトラハイレゾリューションモード、焦点距離７ｍｍ、加速電圧２０ｋＶ、倍率１５０,０００倍で撮影したＳＥＭ画像、長さ測定は、ノーマルモード、焦点距離１２ｍｍ、加速電圧３ｋＶ、倍率２,５００倍で撮影したＳＥＭ画像をそれぞれ用いて行った（以下の各例において同じ）。
（有機保護剤付着量の測定）
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から、銀量２０ｍｇに相当する銀ナノワイヤを含有する量の液を分取し、これに純水５ｇを添加したのち、３０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行い、上澄み液を取り除き、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、銀ナノワイヤの乾燥物を得た。この乾燥物のサンプル１５ｍｇについて、エスアイアイ・ ナノテクノロジー株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用い、大気雰囲気中でのＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。１０℃／分の速度で昇温し、４０℃から８００℃までの重量の変化を測定した。測定には、アルミナ製サンプルパン（φ５.２ｍｍ、高さ５ｍｍ）を使用した。図３にＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す。１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し７.４質量％であった。
（インク化）
　上記クロスフロー濃縮により得られた、水溶媒中に銀ナノワイヤが分散している銀ナノワイヤ分散液に、純水および２－プロパノール（イソプロピルアルコール）を添加して、２－プロパノールが溶解している水溶媒中に銀ナノワイヤが分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。次に、増粘剤としてヒドロキシエチルメチルセルロースを添加して銀ナノワイヤインクを得た。このインクは、水溶媒中の２－プロパノール（ＩＰＡ）濃度が１０質量％、インク総質量に占めるヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）の質量割合が０.３質量％、インク総質量に占める銀ナノワイヤの質量割合が金属銀濃度換算で０.１５質量％となるように、各物質の配合量を調整したものである。
（透明導電体の作製）
　上記の銀ナノワイヤインクを、種々の番手のバーコーターを用いて１０ｃｍ×５ｃｍのサイズのＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＵＤ４８、厚さ１００μｍ）の表面に塗布し、種々の厚さの塗膜を形成した。バーコーターの番手が大きくなるほど厚い塗膜を形成させやすくなる。塗布後の塗膜を１２０℃で１分間乾燥させ、ＰＥＴ基材上の乾燥塗膜からなる透明導電体を得た。
（シート抵抗およびヘイズの測定）
　各乾燥塗膜のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ　ＭＣＰ―Ｔ６１０、ＥＳＰプローブにて測定した。また、この乾燥塗膜のヘイズ値を、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ　５０００により測定した。ヘイズの値はＰＥＴ基材の影響を除去するために、［基材込みのヘイズ］－［基材のみのヘイズ］の値を用いた。
　主な実験条件および測定結果を、表１、表２および図４に示す。
《比較例１》
　ここでは、上記実施例１のクロスフロー濃縮に代えて、凝集沈殿法にて濃縮を行った実験例を示す。銀ナノワイヤの長さ分布を実施例１と同程度に揃えたうえで、有機保護剤付着量のみが異なる銀ナノワイヤサンプルを得るためには、まず、長さ分布の調整（精製）を兼ねた上記のクロスフロー循環洗浄までを共通工程とする必要がある。この場合、クロスフロー循環洗浄によって実施例１と同程度に有機保護剤付着量が低減された銀ナノワイヤが得られてしまう。そこで、後述のように、有機保護剤としても機能するＰＶＰを添加した凝集沈殿法にて濃縮を行ったところ、上記実施例１よりも有機保護剤の付着量が多い銀ナノワイヤサンプルが得られた。ここでは、その銀ナノワイヤを用いた実験例を、シート抵抗およびヘイズの比較例として示す。
（凝集沈殿法による濃縮）
　上記のクロスフロー循環洗浄までは、実施例１と同じ工程で行った。実施例１では１２時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液の補給を止めた状態でクロスフロー濃縮を行ったが、ここでは１２時間のクロスフロー循環洗浄を終えた時点で液の補給および循環を止め、流動循環中の液（銀ナノワイヤ分散液）をタンク内に回収した。この回収された銀ナノワイヤ分散液中の銀濃度は０.０３２質量％であった。この回収された分散液から分取したサンプル液にアセトンを添加して１２時間静置し、その後、上澄み部分をチューブポンプとピペットにて除去することで濃縮を試みる予備実験を行ったが、インク化に至るまでの濃縮は困難であることが確認された。これは、クロスフロー循環洗浄により銀ナノワイヤ表面の有機保護剤付着量が減少して銀ナノワイヤの親水性が低下しているため、アセトン添加による貧溶媒法では銀ナノワイヤが十分に凝集沈殿しないことによるものである。
　そこで、クロスフロー循環洗浄後の銀ナノワイヤ分散液７ｋｇに、ＰＶＰ（分子量５５,０００）の濃度が０.５質量％であるＰＶＰ水溶液１６０ｇを添加し、１２時間撹拌後にアセトン６４０ｇを添加し、その後、１２時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、澄み部分をチューブポンプとピペットにて除去し濃縮を行った。さらに、得られた濃縮物を純水１２０ｇに分散し、アセトン４８０ｇを添加したのち１２時間静置後、上澄みを除去する「再分散・再濃縮」の操作を２回行い、最終的に、金属銀濃度換算で２.１５質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液が得られた。このような濃縮が可能であったのは、ＰＶＰ水溶液を添加したことによって銀ナノワイヤ表面に親水性の高いＰＶＰが吸着したためであると考えられる。
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液に純水を加えて金属銀濃度換算で１.２質量％の銀ナノワイヤ分散液とした。この分散液を分取し、実施例１と同様の手法で高分解能ＦＥ－ＳＥＭにより観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１４.０μｍ、平均直径は２６.７ｎｍ、平均アスペクト比は、１４０００／２６.７≒５２４であった。
（有機保護剤付着量の測定）
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液について、実施例１と同様の方法でＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ－ＤＴＡ曲線において、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し８.５質量％であった。有機保護剤付着量が実施例１の７.４質量％に比べ多かったのは、上記の凝集沈殿法による濃縮工程でＰＶＰ水溶液を添加したことにより、銀ナノワイヤ表面には、既に存在していた有機保護剤に加え、新たにＰＶＰが吸着したためであると考えられる。
（インク化・透明導電体の作製・シート抵抗およびヘイズの測定）
　上記濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を用いて、実施例１と同様の手法で、各物質の配合量が実施例１と同様である銀ナノワイヤインクを得た。そのインクを用いて実施例１と同様の方法で透明導電体の作製し、シート抵抗およびヘイズを測定した。
　主な実験条件および測定結果を、表１、表２および図４に示す。
《実施例２》
　実施例１と同条件で「銀ナノワイヤ合成」、「洗浄」、「前処理（ＰＶＰ水溶液への再分散処理）」の工程を行って得られた銀ナノワイヤ分散液を用いて、以下の工程に進めた。
（クロスフロー循環洗浄）
　上記の前処理を終えて得られた銀ナノワイヤ分散液を純水で希釈して銀濃度を０.０３質量％とした「クロスフロー元液」を５Ｌ用意した。これを図１に示す管路構成を有する装置のタンクに収容したのち、連続的に管路を循環させる方法でクロスフローろ過に供した。クロスフローろ過フィルタとして、多孔質セラミックで管壁が形成されている長さ２５０ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの管状フィルタを用いた。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いて実施例１と同様の方法で測定した水銀圧入法による平均細孔直径は８.２５μｍであった。
　上記の管状フィルタ１本を循環流路内に設置した。この管状フィルタに導入される液の流量を２０Ｌ／ｍｉｎとして、ろ液として排出される液量に見合った液状媒体をタンクに補給しながら循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は５２４２ｍｍ／ｓであった。ここでは実施例１と異なり、タンクに補給する液状媒体を純水のみとし、ＰＶＰ水溶液の添加は行っていない。管状フィルタの入り側の管路における圧力（図１の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０３ＭＰａであった。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する純水は冷却して１０～１５℃の温度の冷却純水を使用した。その結果、循環中の液温は２０～３０℃の範囲であった。このようにして７０時間のクロスフロー循環洗浄を行った。途中、２５時間毎にセラミックフィルタの交換を行った。
（クロスフロー濃縮）
　７０時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。約２００時間の循環を行って、金属銀濃度換算で１.２質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液に純水を加えて金属銀濃度換算で１.２質量％の銀ナノワイヤ分散液とした。この分散液を分取し、実施例１と同様の手法で高分解能ＦＥ－ＳＥＭにより観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１３.８μｍ、平均直径は２６.５ｎｍ、平均アスペクト比は、１３８００／２６.５≒５２１であった。上記のクロスフロー循環洗浄により、長いワイヤの比率を高める「精製」も同時に行われ、非常に細くて長いワイヤで構成される銀ナノワイヤ分散液が得られたことが確認された。
（有機保護剤付着量の測定）
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液について、実施例１と同様の方法でＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ－ＤＴＡ曲線において、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し１.７質量％であった。
（インク化）
　上記濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を用いて、実施例１と同様の手法で、各物質の配合量が実施例１と同様である銀ナノワイヤインクを得た。この銀ナノワイヤインクは、有機保護剤の付着量が実施例１よりも更に少ない銀ナノワイヤを使用しているので、透明導電体において導電性と視認特性を高いレベルで両立させることに関しては問題ない。一方で、有機保護剤の付着量が少なくなると、インク中における銀ナノワイヤの分散安定性に関しては不利となる。そこで、この銀ナノワイヤインクについて以下のように分散安定性を調べた。
（銀ナノワイヤインクの分散安定性試験）
　上記銀ナノワイヤインクを分散状態とした後、容量５０ｍＬのバイアル瓶に入れて静置した。その結果、静置開始から約１２時間経過後に凝集が見られ始めた。したがって、有機保護剤の付着量が１.７質量％とかなり少ない銀ナノワイヤを使用したこのインクでも、凝集開始までの間に塗工を終えるように工程管理を適切に行えば、工業生産への適用は十分可能であると判断される。
　主な実験条件および測定結果を、表１、表２に示す。
《実施例３》
　常温にて、プロピレングリコール８１１６.３ｇ中に、塩化リチウム含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液４.８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、および有機保護剤の供給源であるポリマー粉体８３.８７５ｇ溶解させ、溶液Ａとした。ここでは、有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム塩とのコポリマー１モルに対し、酢酸エチル０.０２９９モルを含有するポリマー粉体Ａを使用した。これとは別の容器中で、プロピレングリコール９５.７０ｇと純水８.００ｇの混合溶液中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。
（洗浄）
　常温まで冷却された上記反応液にアセトンを２０倍量添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。その濃縮物に１２８０ｇの純水を添加し、１２時間撹拌後に、アセトンを、濃縮物および１２８０ｇの純水の合計質量に対し２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。上記純水分散、アセトン添加、静置、上澄み除去の操作を１０回実施し、濃縮物を得た。この濃縮物を「洗浄後の濃縮物」と呼ぶ。
（前処理）
　クロスフロー循環洗浄を行うための前処理として、重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶媒を用いて、再分散処理を施した。すなわち、上記ＰＶＰ濃度が０.５質量％である水溶媒を用意し、この水溶媒と上記洗浄後の濃縮物を混合し、金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む液中銀濃度）が０.８質量％となる銀ナノワイヤ分散液を調製した。
　得られた銀ナノワイヤ分散液を、銀濃度が０.０８質量％となるように純水で希釈して、約５２ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を「クロスフロー元液」と呼ぶ。なお、以上の各操作はフッ素樹脂でコーティングされたガラス容器で行った。フッ素樹脂のコーティングは親水性のナノワイヤが容器表面に付着することを防止し、収率を高める効果がある。なお、この「クロスフロー元液」から、銀量２０ｍｇに相当する銀ナノワイヤを含有する量の液を分取し、ＴＧ－ＤＴＡ測定を上述の測定条件にて行った。その結果、このクロスフロー元液中の銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し９.７質量％であった。
（クロスフロー循環洗浄）
　上記の前処理を受けたクロスフロー元液を、図１に示す管路構成を有する装置のタンクに収容したのち、連続的に管路を循環させる方法でクロスフローろ過に供した。ただし、本例では図１の符号３で表示される箇所に９本の管状フィルタを並列に配置し、それぞれの管状フィルタに液を分岐させて処理した。クロスフローろ過フィルタとして使用した管状フィルタは、多孔質セラミックで管壁が形成されており、寸法は長さ５００ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍである。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いて実施例１と同様の方法で測定した水銀圧入法による平均細孔直径は５.９μｍであった。
　循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は２５０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ９本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図１の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体はＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）１０ｐｐｍのＰＶＰ水溶液とした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する液状媒体は冷却して１０～１５℃の温度とした。その結果、循環中の液温は２０～３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフロー循環洗浄を行った。循環中に補給した液状媒体の総量は１９７Ｌであった。管状フィルタ１本当たりの平均ろ液流量は７３ｍＬ／ｍｉｎであった。
（クロスフロー濃縮）
　５時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。約５時間の循環を行って、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から少量のサンプルを分取し、実施例１と同様の手法で高分解能ＦＥ－ＳＥＭにより観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１３.８μｍ、平均直径は２６.５ｎｍ、平均アスペクト比は、１３８００／２６.５≒５２１であった。
（有機保護剤付着量の測定）
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液について、実施例１と同様の方法でＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ－ＤＴＡ曲線において、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し５.５質量％であった。
（インク化・透明導電体の作製・シート抵抗およびヘイズの測定）
　上記濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を用いて、実施例１と同様の手法で、各物質の配合量が実施例１と同様である銀ナノワイヤインクを得た。そのインクを用いて実施例１と同様の方法で透明導電体の作製し、シート抵抗およびヘイズを測定した。
　主な実験条件および測定結果を、表１、表２および図４に示す。
《実施例４》
　実施例３と同条件で「銀ナノワイヤ合成」、「洗浄」、「前処理（ＰＶＰ水溶液への再分散処理）」の工程を行って得られた銀ナノワイヤ分散液を用いて、以下の工程に進めた。
（クロスフロー循環洗浄）
　循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は２５０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ９本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図１の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体はＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）５０ｐｐｍのＰＶＰ水溶液とした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する液状媒体は冷却して１０～１５℃の温度とした。その結果、循環中の液温は２０～３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフロー循環洗浄を行った。循環中に補給した液状媒体の総量は２１４Ｌであった。管状フィルタ１本当たりの平均ろ液量は７９ｍＬ／ｍｉｎであった。
（クロスフロー濃縮）
　実施例３と同様の方法でクロスフロー濃縮を行い、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から少量のサンプルを分取し、実施例１と同様の手法で高分解能ＦＥ－ＳＥＭにより観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１４.２μｍ、平均直径は２６.４ｎｍ、平均アスペクト比は、１４２００／２６.４≒５３８であった。
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液について、実施例１と同様の方法でＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ－ＤＴＡ曲線において、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し６.２質量％であった。
（インク化・透明導電体の作製・シート抵抗およびヘイズの測定）
　上記濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を用いて、実施例１と同様の手法で、各物質の配合量が実施例１と同様である銀ナノワイヤインクを得た。そのインクを用いて実施例１と同様の方法で透明導電体の作製し、シート抵抗およびヘイズを測定した。
　主な実験条件および測定結果を、表１、表２および図４に示す。
《実施例５》
　実施例３と同条件で「銀ナノワイヤ合成」、「洗浄」の工程を行って得られた銀ナノワイヤ分散液を用いて、以下の工程に進めた。
（前処理）
　使用するポリマーを重量平均分子量７０,０００のビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーに変更したことを除き、実施例３と同様の方法で銀濃度が０.０８質量％となる約５２ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。
（クロスフロー循環洗浄）
　循環させる液状媒体に含有させるポリマーをビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーとした。循環させる液状媒体の初期ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーの質量割合）は２５０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ９本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図１の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体はビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー濃度（水溶媒中におけるビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーの質量割合）１００ｐｐｍのコポリマー水溶液とした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する液状媒体は冷却して１０～１５℃の温度とした。その結果、循環中の液温は２０～３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフロー循環洗浄を行った。循環中に補給した液状媒体の総量は２４８Ｌであった。管状フィルタ１本当たりの平均ろ液量は９２ｍＬ／ｍｉｎであった。
（クロスフロー濃縮）
　実施例３と同様の方法でクロスフロー濃縮を行い、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から少量のサンプルを分取し、実施例１と同様の手法で高分解能ＦＥ－ＳＥＭにより観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１４.３μｍ、平均直径は２６.０ｎｍ、平均アスペクト比は、１４３００／２６.０≒５５０であった。
（有機保護剤付着量の測定）
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液について、実施例１と同様の方法でＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ－ＤＴＡ曲線において、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し７.３質量％であった。
（インク化・透明導電体の作製・シート抵抗およびヘイズの測定）
　上記濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を用いて、実施例１と同様の手法で、各物質の配合量が実施例１と同様である銀ナノワイヤインクを得た。そのインクを用いて実施例１と同様の方法で透明導電体の作製し、シート抵抗およびヘイズを測定した。
　主な実験条件および測定結果を、表１、表２および図４に示す。
《実施例６》
　常温にて、エチレングリコール８６１５.３８ｇ中に、テトラブチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業社製）含有量が５質量％であるエチレングリコール溶液８９.６ｇ、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン重量平均分子量５５,０００）２６７.４４７ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、エチレングリコール３４４.６１５ｇのアルコール溶媒中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、２５℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。
　実施例３と同条件で「洗浄」、「前処理（ＰＶＰ水溶液への再分散処理）」の工程を行って得られた銀ナノワイヤ分散液（クロスフロー元液）を用いて、以下の工程に進めた。なお、このクロスフロー元液から、銀量２０ｍｇに相当する銀ナノワイヤを含有する量の液を分取し、ＴＧ－ＤＴＡ測定を上述の測定条件にて行った。その結果、このクロスフロー元液中の銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し１０.０質量％であった。
（クロスフロー循環洗浄）
　循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は２５０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ９本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図１の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体はＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）１００ｐｐｍのＰＶＰ水溶液とした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する液状媒体は冷却して１０～１５℃の温度の温度とした。その結果、循環中の液温は２０～３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフロー循環洗浄を行った。循環中に補給した液状媒体の総量は１９５Ｌであった。管状フィルタ１本当たりの平均ろ液流量は７２ｍＬ／ｍｉｎであった。
（クロスフロー濃縮）
　５時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。約５時間の循環を行って、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液から少量のサンプルを分取し、実施例１と同様の手法で高分解能ＦＥ－ＳＥＭにより観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは９.５μｍ、平均直径は３１.５ｎｍ、平均アスペクト比は、９５００／３１.５≒３０２であった。
（有機保護剤付着量の測定）
　濃縮後の銀ナノワイヤ分散液について、実施例１と同様の方法でＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。得られたＴＧ－ＤＴＡ曲線において、１５０℃から６００℃までの重量変化を銀ナノワイヤに付着している有機保護剤量とした。その結果、この例で得られた銀ナノワイヤの有機保護剤付着量は、有機保護剤と銀の総量に対し７.１質量％であった。
（インク化・透明導電体の作製・シート抵抗およびヘイズの測定）
　上記濃縮後の銀ナノワイヤ分散液を用いて、実施例１と同様の手法で、各物質の配合量が実施例１と同様である銀ナノワイヤインクを得た。そのインクを用いて実施例１と同様の方法で透明導電体の作製し、シート抵抗およびヘイズを測定した。
　主な実験条件および測定結果を、表１、表２および図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　平均直径、平均長さが同等の銀ナノワイヤを用いて、同様の手法で透明導電体を作製した場合、有機保護剤の付着量を８.０質量％以下に調整することによってシート抵抗は顕著に低減し、同等のシート抵抗が得られる場合のヘイズが顕著に低減することがわかる（図４の比較例１と、実施例１、３、４、５との対比）。例えばシート抵抗５０Ω／ｓｑ.以下かつヘイズ０.６％以下、あるいはシート抵抗４０Ω／ｓｑ.以下かつヘイズ０.８％以下といった、導電性と視認特性を高いレベルで両立させた透明導電体を得ることができることが確認された。実施例６は銀ナノワイヤの平均アスペクト比が比較例１よりも低いものであるが、有機保護剤の付着量を低減したことにより、同等のシート抵抗が得られる場合のヘイズは比較例１よりも改善されている。
　１　　タンク
　２　　ポンプ
　３　　クロスフローろ過フィルタ
　４　　上流側圧力計
　５　　下流側圧力計
　６　　クロスフロー循環洗浄前の銀ナノワイヤ分散液
　７　　補給する液状媒体
　１０　　循環流路
　３０　　ろ液
　３１　　多孔質セラミックフィルタの孔（空隙）
　３２　　管路内部
　６０　　流れの方向
　６１　　粒子状の不純物
　６２　　短い銀ナノワイヤ
　６３　　長い銀ナノワイヤ

Claims (10)

  1. 　表面に有機保護剤が付着している、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤであって、前記有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５～８.０質量％である銀ナノワイヤ。
  2. 　前記有機保護剤はビニルピロリドン構造単位を有するポリマーである請求項１に記載の銀ナノワイヤ。
  3. 　前記有機保護剤は重量平均分子量が３０,０００～３,０００,０００のポリマーである請求項１に記載の銀ナノワイヤ。
  4. 　請求項１に記載の銀ナノワイヤを液状媒体中に金属銀濃度換算で０.０２～５.０質量％含有する銀ナノワイヤインク。
  5. 　有機保護剤の付着量が、有機保護剤と銀の総量に対し１.５～８.０質量％である銀ナノワイヤの製造方法であって、クロスフローろ過フィルタを途中に有する循環流路に、有機保護剤が付着している銀ナノワイヤを液状媒体とともに循環させ、循環流路内に液状媒体を連続的または間欠的に補給しながら前記フィルタによりクロスフローろ過を行うことにより、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤の一部を洗浄除去して有機保護剤の付着量を調整する工程（クロスフロー循環洗浄工程）を有する、銀ナノワイヤの製造方法。
  6. 　クロスフロー循環洗浄工程に供する銀ナノワイヤは、平均直径が５０ｎｍ以下のものである請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
  7. 　クロスフロー循環洗浄工程に供する銀ナノワイヤは、前処理としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している水溶媒中に分散させる処理を受けたものである、請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
  8. 　循環させる液状媒体として水溶媒を使用する請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
  9. 　循環させる液状媒体としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが溶解している水溶媒を使用する請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
  10. 　循環させる液状媒体としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、およびビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーから選ばれる１種以上のポリマーが１０～５０００ｐｐｍの濃度で溶解している水溶媒を使用する請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3527631A4 (en) * 2016-06-27 2020-08-05 DOWA Electronics Materials Co., Ltd. NANOFIL D'ARGENT INK, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND ELECTROCONDUCTIVE FILM

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019128992A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクおよびその製造法
JP2020033603A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤ分散液、銀ナノワイヤインク、及びそれらの製造方法
JP7239297B2 (ja) * 2018-10-22 2023-03-14 トヨタ自動車株式会社 銀ナノワイヤの製造方法
KR20220038762A (ko) * 2019-12-27 2022-03-29 쇼와 덴코 가부시키가이샤 은 나노와이어 분산액의 제조 방법
CN113857487B (zh) * 2021-09-06 2024-04-26 中化学科学技术研究有限公司 一种银纳米线及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013002195A1 (ja) * 2011-06-30 2013-01-03 富士フイルム株式会社 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル
JP2013199690A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Fujifilm Corp 金属ナノワイヤ分散液の製造方法、金属ナノワイヤ分散液、金属ナノワイヤ分散液を用いて形成された導電性部材、及びその導電性部材を用いたタッチパネル、及び太陽電池
JP2015180772A (ja) 2014-03-07 2015-10-15 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 銀ナノワイヤの製造方法並びに銀ナノワイヤおよびそれを用いたインク
JP2015206081A (ja) 2014-04-21 2015-11-19 昭和電工株式会社 金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法および金属ナノワイヤインクの製造方法
JP2016055283A (ja) 2014-09-05 2016-04-21 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 長さ分布の均一性が改善された金属ナノワイヤの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140144807A (ko) * 2013-06-11 2014-12-22 삼성디스플레이 주식회사 금속 나노와이어 분산용액의 제조방법 및 이를 이용한 투명도전체의 제조방법
JP6636949B2 (ja) * 2014-12-26 2020-01-29 昭和電工株式会社 銀ナノワイヤーの製造方法、該方法で得られた銀ナノワイヤー及び該銀ナノワイヤーを含有するインク
WO2016114370A1 (ja) * 2015-01-15 2016-07-21 公立大学法人滋賀県立大学 銀ナノワイヤおよびその製造方法並びにインク
GB2545190A (en) * 2015-12-08 2017-06-14 Quantum Chemical Tech (Singapore) Pte Ltd Methods of purifying nanostructures
CN108884347A (zh) * 2016-04-06 2018-11-23 巴斯夫欧洲公司 制备含表面改性银纳米线的产物的方法以及该产物的用途
EP3527631A4 (en) * 2016-06-27 2020-08-05 DOWA Electronics Materials Co., Ltd. NANOFIL D'ARGENT INK, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND ELECTROCONDUCTIVE FILM
JP6139009B1 (ja) * 2016-12-12 2017-05-31 マイクロ波化学株式会社 銀ナノワイヤの製造方法、銀ナノワイヤ、分散液、及び透明導電膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013002195A1 (ja) * 2011-06-30 2013-01-03 富士フイルム株式会社 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル
JP2013199690A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Fujifilm Corp 金属ナノワイヤ分散液の製造方法、金属ナノワイヤ分散液、金属ナノワイヤ分散液を用いて形成された導電性部材、及びその導電性部材を用いたタッチパネル、及び太陽電池
JP2015180772A (ja) 2014-03-07 2015-10-15 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 銀ナノワイヤの製造方法並びに銀ナノワイヤおよびそれを用いたインク
JP2015206081A (ja) 2014-04-21 2015-11-19 昭和電工株式会社 金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法および金属ナノワイヤインクの製造方法
JP2016055283A (ja) 2014-09-05 2016-04-21 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 長さ分布の均一性が改善された金属ナノワイヤの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3552734A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3527631A4 (en) * 2016-06-27 2020-08-05 DOWA Electronics Materials Co., Ltd. NANOFIL D'ARGENT INK, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND ELECTROCONDUCTIVE FILM

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