CN110049837A - 银纳米线及其制造方法以及银纳米线油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够显著改善透明导电体的导电性和可视特性(透光性和雾度特性)的银纳米线。本发明的银纳米线是在表面附着有有机保护剂的、平均直径50nm以下、平均长度10μm以上的银纳米线，相对于有机保护剂和银的总量，上述有机保护剂的附着量为1.5～8.0质量％。该银纳米线可采用如下方法制造：通过在中途具有错流过滤器的循环流路中使附着有有机保护剂的银纳米线乘着液态介质的流动而循环，一边在循环流路内连续或间歇地补给液态介质，一边采用上述过滤器进行错流过滤，从而能够将银纳米线表面的有机保护剂的一部分清洗除去，调整有机保护剂的附着量。

Description

银纳米线及其制造方法以及银纳米线油墨
技术领域
本发明涉及可用作形成透明导电体的材料等的银纳米线，特别涉及形成透明导电体时使线之间的接触电阻减小的效果高的银纳米线。另外，涉及该银纳米线的制造方法和使用该银纳米线的油墨。
背景技术
在本说明书中，将粗度为约200nm以下的微细的金属线称为“纳米线(nanowire(s))”。其中银纳米线视为有望用作用于对透明基材赋予导电性的导电材料。将含有银纳米线的涂布液(银纳米线油墨)涂布于玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)等透明基材后，除去液态成分时，银纳米线在该基材上彼此接触，从而形成导电网络，得到透明导电体。
作为银纳米线的一般的合成方法，已知有如下方法：使银化合物溶解于醇溶剂中，在卤素化合物和有机保护剂的存在下，利用溶剂的醇的还原力使线状的金属银析出。在本说明书中将该合成方法称为“醇溶剂还原法”。如果采用醇溶剂还原法，通常得到被合成时使用的有机保护剂覆盖的银纳米线。作为用于采用醇溶剂还原法收率良好地合成银纳米线的有机保护剂，公知有PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)。
最近，开发出使用替代PVP的有机保护剂来合成更细长的银纳米线的技术。例如在专利文献1、2中公开了如下技术：作为有机保护剂，使用具有乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵(Dial lyldimethylammonium)盐单体的聚合组成的共聚物，合成细长的银纳米线。特别地根据专利文献2的实施例3等中采用的合成条件，可以合成平均直径不到30nm的极细的银纳米线。细长的银纳米线在于透明导电体中同时提高导电性和可视特性(透光性和雾度特性)这方面上变得极为有利。
另一方面，作为调整银纳米线的长度分布的“精制”的方法，已知有错流过滤(专利文献2)。另外，作为用较短的时间使银纳米线分散液中存在的银纳米线的浓度增大的“浓缩”方法，也可以采用错流过滤(专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-180772号公报
专利文献2：日本特开2016-55283号公报
专利文献3：日本特开2015-206081号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，为了在透明导电体中同时改善导电性和可视特性(透光性和雾度特性)，尽可能应用细长的银纳米线变得有利。当使用长的线时，线之间接触的机会增加，同时能够利用更少数量的接触点来形成导电网络，因此能够使为了获得同等导电性所需的线的总延长变小。即，能够减少透明导电体的每单位面积所使用的银纳米线的量。由此，透光性提高，线产生的漫反射也减小。其结果，透明导电体的可视特性提高。另外，由于使用细的线，因此可视特性进一步提高。
另一方面，认为通过减小银纳米线之间的交点处的电阻(以下称为“交点电阻”。)，从而导电网络的导通性提高，期待导电性和可视特性的进一步改善。作为使交点电阻增大的主要因素，可举出吸附于银纳米线表面的有机保护剂的存在。有机保护剂通常由聚合物构成，两根线表面存在的聚合物成为妨碍金属银之间的直接接触、减小微观的接触面积和接触压力、或者妨碍交点处的导通性的主要因素。但是，有机保护剂承担着向银纳米线赋予液中分散性这样的重要功能。因此，未必从银纳米线表面将有机保护剂完全除去。另外，认为有机保护剂的聚合物吸附在金属银的表面的多个点处，以往，通过使其一部分脱附来控制银纳米线表面的有机保护剂的附着量是非常困难的。
本发明提供一种银纳米线，其通过在维持液中分散性的范围内控制银纳米线表面的有机保护剂附着量，从而能够显著改善透明导电体中的导电性和可视特性(透光性和雾度特性)。
解决课题的手段
发明人研究的结果发现：通过一边采用错流过滤将液态介质更新为新鲜的液态介质，一边使银纳米线乘着(随着)该液态介质的流动而循环流动，从而能够将附着于线表面的有机保护剂的一部分洗掉，其附着量的控制成为可能。另外获知：当对用于供给于上述循环流动的银纳米线实施在预先溶解有具有可吸附于金属银表面的性质的聚合物(例如PVP、当前已附着于银纳米线的有机保护剂)的液态介质中分散的前处理时，能够缓和在循环流动中有机保护剂被从线表面洗掉的速度(以下有时称为“脱附速度”)，变得容易调整到所期望的附着量。进而，在一边进行错流过滤一边循环的液态介质中预先添加上述这样的具有可吸附性质的聚合物也对脱附速度的缓和有效。本发明基于这样的认识完成。
为了实现上述目的，在本发明中，提供银纳米线，其是表面附着有有机保护剂的、平均直径50nm以下、平均长度10μm以上的银纳米线，相对于有机保护剂和银的总量，上述有机保护剂的附着量为1.5～8.0质量％。作为上述有机保护剂，能够应用重均分子量例如为30000～3000000的聚合物。
另外，在本发明中，提供银纳米线油墨，以金属银浓度换算计，其在液态介质中含有0.02～5.0质量％的上述银纳米线。银纳米线油墨是在基材上形成导电涂膜时涂布的带有银纳米线的涂布液(也包含糊状的涂布液)。
提供银纳米线的制造方法，作为相对于有机保护剂和银的总量、有机保护剂的附着量为1.5～8.0质量％的上述的银纳米线的制造方法，其包括如下工序(错流循环清洗工序)：通过在中途具有错流过滤器的循环流路中使附着有有机保护剂的银纳米线与液态介质一起循环，一边在循环流路内连续或间歇地补给液态介质，一边采用上述过滤器进行错流过滤，从而将银纳米线表面的有机保护剂的一部分清洗除去，调整有机保护剂的附着量。
优选供给于错流循环清洗工序的银纳米线接受了前处理，所述前处理例如为使其在溶解有选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种以上聚合物的水溶剂中分散的处理。
作为循环的液态介质，能够使用水溶剂。所谓水溶剂意指纯水、或者溶解有水溶性物质的水。例如能够使用溶解有选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种以上聚合物的水溶剂。液态介质中的上述聚合物的浓度能够设为10～5000ppm(0.001～0.500质量％)。
具体地，本说明书中公开了以下的发明。
[1]银纳米线，其是在表面附着有有机保护剂的、平均直径50nm以下、平均长度10μm以上的银纳米线，相对于有机保护剂和银的总量，所述有机保护剂的附着量为1.5～8.0质量％。
[2]上述[1]所述的银纳米线，其中，所述有机保护剂为具有乙烯基吡咯烷酮结构单元的聚合物。
[3]上述[1]或[2]所述的银纳米线，其中，所述有机保护剂是重均分子量为30000～3000000的聚合物。
[4]银纳米线油墨，其在液态介质中以金属银浓度换算计，含有0.02～5.0质量％的上述[1]～[3]中任一项所述的银纳米线。
[5]银纳米线的制造方法，其是相对于有机保护剂和银的总量、有机保护剂的附着量为1.5～8.0质量％的银纳米线的制造方法，包括如下工序(错流循环清洗工序)：通过在中途具有错流过滤器的循环流路中使附着有有机保护剂的银纳米线与液态介质一起循环，一边在循环流路内连续或间歇地补给液态介质，一边采用所述过滤器进行错流过滤，从而将银纳米线表面的有机保护剂的一部分清洗除去，调整有机保护剂的附着量。
[6]上述[5]所述的银纳米线的制造方法，其中，供给于错流循环清洗工序的银纳米线的平均直径为50nm以下。
[7]上述[5]或[6]所述的银纳米线的制造方法，其中，供给于错流循环清洗工序的银纳米线接受了前处理，所述前处理为使其在溶解有选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种以上聚合物的水溶剂中分散的处理。
[8]上述[5]～[7]中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，作为循环的液态介质，使用水溶剂。
[9]上述[5]～[7]中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，作为循环的液态介质，使用溶解有选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种以上聚合物的水溶剂。
[10]上述[5]～[7]中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，作为循环的液态介质，使用以10～5000ppm的浓度溶解有选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种以上聚合物的水溶剂。
本说明书中，平均直径、平均长度、平均纵横比按照以下的定义。
[平均长度]
在显微镜图像(例如FE-SEM图像)上，将某1根银纳米线的一端到另一端的迹线长度定义为该线的长度。将在显微镜图像上存在的各个银纳米线的长度的平均值定义为平均长度。为了算出平均长度，将测定对象的线的总数设为100以上。但是，将长度不到1.0μm的线状生成物、最长部分的长度(称为“长径”)与相对于长径成直角方向的最长部分的长度(称为“短径”)之比(称为“轴比”)不到5.0的粒状生成物排除在测定对象之外。
[平均直径]
在显微镜图像(例如FE-SEM图像)上，将某1根银纳米线中的粗度方向两侧的轮廓间的平均宽度定义为该线的直径。将在显微镜图像上存在的各个银纳米线的直径的平均值定义为平均直径。为了算出平均直径，将测定对象的线的总数设为100以上。但是，将长度不到1.0μm的线状生成物、上述的轴比不到5.0的粒状生成物排除在测定对象之外。
[平均纵横比]
通过将上述的平均直径和平均长度代入下述(1)式，从而算出平均纵横比。
[平均纵横比]＝[平均长度(nm)]/[平均直径(nm)]…(1)
发明效果
根据本发明，可提供将在银纳米线表面存在的有机保护剂的附着量减少至规定范围的银纳米线。由于能够控制以不过度减少其附着量，因此也确保液中分散性。由使用该银纳米线的油墨形成的透明导电体由于使线之间的交点处的交点电阻减小，因此能够减少为了获得相同导电性所需的银纳米线的使用量。因此，用导电性水平同等的透明导电体比较时，能够比以往更显著地降低雾度。本发明有助于以高水平兼具导电性和可视特性的透明导电体的构筑。
附图说明
图1为示意地例示错流循环清洗中使用的管路构成的图。
图2为示意地表示采用使用多孔质陶瓷过滤器的错流过滤的精制图像的图。
图3为实施例1中得到的银纳米线的TG-DTA曲线。
图4为表示实施例1、3～6和比较例1中制作的各种膜厚的透明导电体的薄层电阻与雾度的关系的图。
图5为乙烯基吡咯烷酮结构单元的结构式。
具体实施方式
[银纳米线的尺寸形状]
从形成导电性和可视特性优异的透明导电体的观点考虑，银纳米线优选为尽可能细长的形状。具体地，优选为平均直径50nm以下、平均长度10μm以上。关于平均直径，更优选不到40nm，或者进而为不到30nm。平均长度与平均直径之比即平均纵横比优选为250以上，更优选为300以上。
[有机保护剂]
在采用醇溶剂还原法合成银纳米线时，在有机保护剂的存在下进行还原反应。溶剂中存在的有机保护剂发挥迅速地覆盖析出的银的表面、抑制金属银的析出体粗大生长的作用。通过该作用，可获得作为纳米线的析出形状。另一方面，在合成的银纳米线的表面附着的有机保护剂具有确保线的液中分散性、防止银的氧化的功能。合成后，原理上也可以实施将银纳米线表面的有机保护剂更换为其他种类的有机保护剂的处理。但是，由于工序变得复杂，因此在工业上一般不进行这样的更换处理。因此，在银纳米线油墨中使用的银纳米线的表面通常附着有合成时使用的种类的有机保护剂。
如上所述，在将附着有合成时使用的有机保护剂的银纳米线应用于银纳米线油墨时，选择适度兼具适于合成的性质和液中分散性这两者的有机保护剂。作为这样的有机保护剂，优选具有乙烯基吡咯烷酮结构单元(图5)的有机保护剂。公知有PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，最近开发了乙烯基吡咯烷酮与其他单体的各种共聚物。例如可举出乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物等、乙烯基吡咯烷酮与其他阳离子性单体的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系单体的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与马来酰亚胺系单体的共聚物等。共聚物的聚合组成优选为乙烯基吡咯烷酮以外的单体0.1～10质量％、剩余部分为乙烯基吡咯烷酮。合成时使用的聚合物作为有机保护剂附着于本发明的银纳米线，但在后述的“前处理”或“错流循环清洗”的过程中，在液中添加聚合物的情况下，该聚合物也进一步附着，成为有机保护剂的构成要素。“前处理”或“错流循环清洗”中使用的聚合物如后所述也优选具有乙烯基吡咯烷酮结构单元。
在银纳米线表面附着的有机保护剂如上所述在由使用银纳米线的油墨形成的透明导电体中成为妨碍银纳米线之间的交点处的导通的主要因素。根据发明人的研究，在平均直径50nm以下、平均长度10μm以上的银纳米线的情况下，通过相对于有机保护剂和银的总量，将有机保护剂的附着量减少至8.0质量％以下，使得由使用银纳米线的油墨形成的透明导电体中的线之间的导通提高效果显著地显现。即，当有机保护剂的附着量为8.0质量％以下时，通过银纳米线之间的交点电阻减小的效果，能够使为了获得相同导电性(薄层电阻)所需的线的量减少。其结果，当用相同的薄层电阻比较时，透明导电体的可视特性(特别是雾度特性)显著改善。另一方面，当有机保护剂的附着量过度地减少时，液中分散性降低，例如在油墨中银纳米线较早地沉降凝聚。越是长时间维持银纳米线的分散状态的油墨，在透明涂膜的涂布时工序上的时间限制越少，在工业生产上越有利。各种研究的结果表明，只要确保上述的有机保护剂附着量为1.5质量％左右，就能够得到将银纳米线的分散状态维持数小时左右的银纳米线油墨，在工业生产上变得有用。因此，在此，相对于有机保护剂和银的总量，将有机保护剂的附着量规定为1.5质量％以上且8.0质量％以下的范围。更优选管理到3.0质量％以上且8.0质量％以下的范围，在希望特别优异的分散稳定性的情况下，可管理到5.0质量％以上且8.0质量％以下的范围。有机保护剂的附着量能够通过后述的“错流循环清洗”进行控制。就有机保护剂的附着量的测定而言，能够通过对干燥除去液态介质的银纳米线的干燥样品进行TG-DTA测定而求出。具体地，在大气气氛下以升温速度10℃/分钟的速度从常温升温到超过600℃的温度，可将从150℃到600℃的重量变化规定为附着于银纳米线的有机保护剂量。在以上述的升温速度升温到150℃的过程中，将残存于银纳米线的干燥样品的液态介质的成分(具体地，为水、碳数1～4的醇)挥发除去，另外，将上述的有机保护剂成分在从150℃到600℃的升温中从纳米线表面除去。
上述的有机保护剂优选为重均分子量为30000～3000000的聚合物。如果有机保护剂的重均分子量过小，则在醇溶剂还原法中容易生成粒状的金属银，银纳米线的收率降低。相反，如果重均分子量过大，则得到的银纳米线的直径容易变粗，难以合成适合于透明导电体的细度的线。在想要稳定地得到平均直径例如为40nm以下的细线的情况下，应用重均分子量100000以下的聚合物是有利。重均分子量可采用GPC(凝胶渗透色谱)求出。
[制造方法]
按如上所述调整了有机保护剂的附着量的银纳米线可以通过对例如采用醇溶剂还原法在该有机保护剂的存在下合成的银纳米线实施后述的错流循环清洗来得到。采用醇溶剂还原法的银纳米线的合成可采用公知方法(例如专利文献1中公开的方法)进行。将合成后的反应液(浆料)采用倾析等方法固液分离后，充分地清洗，准备用于在以下的工序中应用的银纳米线。可获得作为工业制品流通的银纳米线或其分散液来使用。
[前处理]
在后述的错流循环清洗工序中减少有机保护剂的附着量之前，优选实施如下处理：预先使银纳米线分散于溶解有选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种以上聚合物的极性溶剂(例如水溶剂)中。作为乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物的具体例，可举出乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系单体的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与马来酰亚胺系单体的共聚物等。它们是可作为银纳米线合成时的有机保护剂利用的聚合物。可应用与已附着于银纳米线的有机保护剂同种的聚合物。
当进行该分散处理作为前处理时，可知在错流循环清洗中有机保护剂的脱附稳定地进行。即，能够防止银纳米线表面的有机保护剂被急剧地清洗除去，容易进行附着量的调整。在使用水溶剂作为分散处理的液态介质的情况下，预先溶解在该溶剂中的聚合物的量相对于水+聚合物的总量，可设为0.01～2.0质量％。该前处理并非是必须工序，特别是，在错流循环清洗的工序中，在为了得到平均长度长的线而想要进行精细的循环的情况、以及想要精度更好地进行有机保护剂的附着量调整的情况下是有效的。
[错流循环清洗]
在中途具有错流过滤器的循环流路中，使附着有有机保护剂的银纳米线乘着(随着)液态介质的流动而循环。此时，一边在循环流路内连续或间歇地补给液态介质，一边利用上述过滤器进行错流过滤。由此，利用液态介质清洗银纳米线的表面，吸附于金属银表面的有机保护剂聚合物的一部分脱附。基于根据循环条件采用预备实验等预先掌握的“循环时间与附着量的关系”，能够将银纳米线表面的有机保护剂的附着量控制在规定范围。在此，所谓“循环”意指反复进行未通过错流过滤器排除到体系外而是转一圈后返回到原来位置(例如起始点处的罐)这样的过程。因此，除了用具有由管路构成的循环路径的装置连续地进行错流过滤的情况以外，例如反复进行如下处理的情况也相当于本说明书中所说的“循环”：即，将错流过滤后的液体(含有银纳米线)用与起始容器不同的容器暂时回收，操作员搬运该回收物而回到原来的起始容器，补充新的液态介质后再次供给于错流过滤这样的间歇式的处理。在上述的间歇式的处理中，至少从起始容器经由错流过滤器直至到达回收用容器的管路构成相当于本说明书中所说的“循环流路”。
在图1中示意地例示用于错流循环清洗的管路构成。由在中途具有罐1、泵2、错流过滤器3的管路来构成循环流路10。首先，将错流循环清洗前的银纳米线分散液6收容于罐1内，将罐内的液态介质和银纳米线的量调整为适当量。接下来，通过泵2的动力，使银纳米线与液态介质一起在循环流路10中流动。就银纳米线而言，在流动中通过液态介质清洗表面，附着于表面的有机保护剂的一部分在液中脱离。在错流过滤器3中可以使用多孔质陶瓷的管。在图1中示出了1根管状过滤器，但也可将多根管状过滤器并列地配置。从过滤器3的管壁，将粒状物、短的纳米线的一部分作为滤液30与液态介质的一部分一起排出到路径外。另外，同时，也将在液中脱离的有机保护剂的一部分排出到路径外。在循环中连续或间歇地补给与排出的液量相当的新的液态介质。在图1中用附图标记7表示补给的液态介质。对于没有从错流过滤器3排出到路径外的长的银纳米线(作为油墨材料，成为回收对象)而言，在相同的流路循环了好几次的过程中逐渐地减少有机保护剂在表面的附着量。
在图2中示意地表示通过使用多孔质陶瓷过滤器的错流过滤的精制图。在图中用附图标记32表示多孔质陶瓷过滤器3的内壁面的内侧的管路内部。另外，用带有附图标记60的箭头表示管路内部32的流动方向。通过多孔质陶瓷过滤器的孔31(实际上连续的空隙)，不仅是粒状的杂质61，而且较短的纳米线62也与一部分的液态介质一起被排出到外部。另外，从循环中的银纳米线表面脱离的一部分有机保护剂也与液态介质一起被排出到外部，循环液被净化。长度比孔径长得多的线62通过孔31被排出到外部的概率极低。因此，长的线62的大部分乘着管路内的流动而在循环流路中前进。
使用多孔质陶瓷管的错流过滤的方法本身详细地公开于专利文献2，在此也可以采用该方法。但是，在此公开的错流过滤在以下这点上是新的：将银纳米线表面的有机保护剂附着量控制在1.5质量％以上且8.0质量％以下的范围，更优选3.0质量％以上且8.0质量％以下的范围。在该错流循环清洗中，能够兼作调整银纳米线的长度分布的“错流精制”。但是，根据发明人的研究获知：当为了充分地提高长的线的比率而进行精细的错流过滤时，往往有机保护剂附着量变得过小，不利于形成分散性良好的油墨。因此，为了将有机保护剂附着量调整到上述规定范围，必须避免过剩的循环。
为了确保银纳米线表面的有机保护剂残存量而避免过剩的循环，这对于提高长的线的比率的精制来说，向不利的方向起作用。即，通过1个工序的错流过滤操作兼顾“有机保护剂附着量的适当化(清洗)”和“线长度分布的适当化(精制)”未必是容易的。使其变得容易的手段之一是上述的前处理。当使用经过上述前处理的银纳米线时，流动循环中的有机保护剂的脱附速度变慢，即使继续循环直至线的平均长度变得足够长，也能够防止有机保护剂的过度脱离。
在此，进而，作为用于使“有机保护剂附着量的适当化(清洗)”和“线长度分布的适当化(精制)”的兼顾变得容易的另一手段，公开了在错流循环清洗中循环的液态介质中预先溶解选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种以上聚合物的方法。作为用于错流循环清洗的液态介质，可例示水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、或者它们的混合溶剂，在工业上使用水溶剂是合理的。作为乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物，与上述的前处理同样地，可举出乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系单体的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与马来酰亚胺系单体的共聚物等。这些是可作为银纳米线合成时的有机保护剂利用的聚合物。可应用与已附着于银纳米线的有机保护剂同种的聚合物。
上述聚合物只要在初期的液态介质中和补给的液态介质中溶解即可。在使用水溶剂作为液态介质的情况下，对于在该溶剂中溶解的聚合物浓度而言，相对于水+聚合物的总量，例如可设为10～5000ppm(0.001～0.500质量％)的范围。采用该方法，也与使用接受了上述前处理的银纳米线的情况同样地，获得使流动循环中的有机保护剂的脱附变得缓和的作用。该方法与上述前处理同样地，并非必要手段，除了为了得到平均长度长的线而要进行精细的循环的情况以外，在要精度更良好地进行有机保护剂的附着量调整的情况下也是有效的。予以说明，如果将上述的前处理与在该循环液中添加聚合物的方法复合采用，则更为有效。
附着于银纳米线表面的有机保护剂在以往的通常进行的制造过程中在某种程度上脱离。例如，如果进行采用将在银纳米线分散液中添加丙酮等不良溶剂而使线凝聚沉降后使其在水等极性溶剂中再分散的操作反复进行的“分散·凝聚法”的清洗和精制处理，则银纳米线表面的有机保护剂与处理前相比减少。但是，这种情况下，如果有机保护剂的附着量减少，即使添加丙酮等不良溶剂，也变得难以发生凝聚沉降。因此，难以利用分散·凝聚法的工序使银纳米线表面的有机保护剂附着量减小到8.0质量％以下。另外，采用离心分离也能将银纳米线表面的有机保护剂脱离。但是，当进行离心分离直至使有机保护剂附着量减小到8.0质量％以下时，银纳米线容易被弯曲和压碎或者受到线之间剧烈结合的损伤，通常难以回收健全的长的线。
对此，就在此公开的错流循环清洗而言，能够高效率地调整至规定的有机保护剂附着量。作为采用错流过滤的优点，可举出在循环中将从银纳米线表面脱附的有机保护剂从过滤器的壁面排除到路径外，另一方面能够补给不含同种有机保护剂的新的液态介质。即，在循环的液态介质中的从银纳米线表面脱附的有机保护剂的浓度不会持续上升。因此，从线表面暂时脱附的有机保护剂难以发生在线表面再附着这样的现象，可有效地控制为所期望的有机保护剂附着量。
对于循环条件，根据装置的规模和多孔质过滤器的过滤特性，最佳条件变动，例如，就循环流路内的银纳米线初期浓度而言，相对于液态介质和银纳米线的初期总质量，能够在0.005～3.0质量％的范围调整。将导入管状过滤器的液体的平均流量设为Q0(L/min)、从管状过滤器向外部排除的液体(滤液)的平均流量设为Q1(L/min)时，优选进行控制以使Q1/Q0成为0.00001～0.1的范围。在此，平均流量为总流量除以过滤时间所得的值。Q0与Q1之差相当于进入过滤器的下游管路的液体的平均流量。另外，就管状错流过滤器内的流速而言，在管状过滤器的入口侧的端部，例如可在0.1～100m/s(100mm/s～100000mm/s)的范围设定，更优选设为0.1～10m/s(100mm/s～10000mm/s)的范围。在使液体分支到并列配置的多个管状过滤器中来处理的情况下，将导入并列配置的管状过滤器的束的液体总量的平均流量设为Q0(L/min)，将从管状过滤器的束向外部排除的液体(滤液)总量的平均流量设为Q1(L/min)，优选使得Q1/Q0成为上述的范围，对于流速，优选使得各个管状过滤器的入口侧端部处的流速成为上述的范围。就在循环中补给的液态介质的总量而言，相对于液态介质和银纳米线的初期总质量，例如可在0.5～20倍量的范围设定，更优选设为1～10倍量。循环时间(在采用间歇式方法进行的情况下为实施错流过滤的合计时间)例如可在1～500小时的范围设定。另外，如果循环中的液温过度升高，则银纳米线变得容易凝聚，因此优选进行控制以使液温不过度上升。作为其方法，例如，使罐(图1的附图标记1)成为带有夹套的罐，通过使冷却水流入夹套而抑制循环中的液体温度上升的方法是有效的。循环中的液温优选为5～40℃的范围。优选将循环中补给的液态介质调整到5～20℃的温度。
[浓缩和油墨化]
将通过上述的错流循环清洗使有机保护剂的附着量减少至规定范围的银纳米线根据需要供给到用于提高线的液中浓度的处理(浓缩)中，然后，使其在规定组成的液态介质中分散，制成用于在基材表面形成导电涂膜的银纳米线油墨(涂布液)。上述的浓缩操作例如通过在上述错流循环清洗后利用其装置的“错流浓缩”进行是有效的。对于错流浓缩而言，可通过在上述的错流过滤中停止液态介质的补给或者在使补给的液量比从错流过滤器排出的滤液的排出量少的状态下循环一段时间来实施。
予以说明，代替上述的错流循环清洗工序而将没有补给新液体的错流浓缩工序利用于线表面的有机保护剂附着量的调整是极困难的。在没有液体补给的情况下，没有将循环的液中的有机保护剂浓度稀释，因此难以发生线表面的有机保护剂的脱离。另外，在这样的状况下，在直至浓缩结束的期间，也难以确保为了使线表面的有机保护剂充分脱离而需要的循环清洗时间(循环次数)。
在将平均直径50nm以下、平均长度10μm以上、有机保护剂附着量1.5～8.0质量％的银纳米线应用于导电涂膜形成用的银纳米线油墨的情况下，就油墨中的银纳米线的含量而言，用液态介质和银纳米线的总量中所占的金属银的质量比例(银浓度)表示，可在0.02～5.0质量％的范围调整。考虑到导电性和可视特性的平衡，在0.05～0.50质量％的范围调整也是有效的。特别是，为了形成可视特性优异的透明导电体，应用0.02～0.25质量％的银浓度的油墨是有利的。
实施例
《实施例1》
(银纳米线合成)
准备作为醇溶剂的丙二醇(1，2-丙二醇)、作为银化合物的硝酸银、作为氯化物的氯化锂、作为溴化物的溴化钾、作为碱金属氢氧化物的氢氧化锂、作为铝盐的硝酸铝九水合物、作为有机保护剂的乙烯基吡咯烷酮和二烯丙基二甲基硝酸铵(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物(用乙烯基吡咯烷酮99质量％、二烯丙基二甲基硝酸铵1质量％进行共聚物制作、重均分子量75000)。
上述共聚物的重均分子量Mw通过采用GPC-MALLS法、在下述条件下测定分子量分布来进行。
·装置：HLC-8320GPC EcoSEC(东曹株式会社制)
·柱：TSKgel GMPWXL(×2)+G2500PWXL
·洗脱液：100mM硝酸钠水溶液/乙腈＝80/20
·流速：1.0mL/min
·温度：40℃
·注入量：200μL
·多角度光散射检测器：DAWN HELEOS II(Wyatt Technology公司制)
·折射率(RI)检测器：Opti lab T-rEX(Wyatt Technology公司制)
在常温下，在丙二醇7800g中添加氯化锂0.484g、溴化钾0.1037g、氢氧化锂0.426g、硝酸铝九水合物含量为20质量％的丙二醇溶液4.994g、乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物83.875g并使其溶解，制成溶液A。在另外的容器中在丙二醇320.0g的醇溶剂中添加硝酸银67.96g，在25℃下搅拌使其溶解，得到含银液(溶液B)。
一边搅拌一边将溶液A的全部量从常温升温到90℃，然后在溶液A中历时1分钟添加溶液B的全部量。溶液B的添加结束后，进一步维持搅拌状态，在90℃下保持24小时。然后，将反应液冷却至室温。
(清洗)
分取2L冷却至常温的上述反应液，添加20倍量的丙酮，搅拌15分钟。然后静置24小时。静置后，由于观察到浓缩物和上清液，因此除去上清液部，回收浓缩物。在该浓缩物中添加320g纯水，搅拌12小时后，相对于浓缩物和320g纯水的合计质量，添加20倍量的丙酮，搅拌10分钟后进行24小时静置。静置后，由于观察到浓缩物和上清液，因此除去上清液部，回收浓缩物。将上述纯水分散、丙酮添加、静置、上清液除去的操作实施10次，得到浓缩物。将该浓缩物称为“清洗后的浓缩物”。
(前处理)
作为用于进行错流循环清洗的前处理，使用将重均分子量55000的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)溶解在纯水中而成的水溶剂，实施再分散处理。即，准备上述PVP浓度为0.5质量％的水溶剂，将该水溶剂与上述清洗后的浓缩物混合，制备金属银浓度(包含银纳米线和杂质银纳米粒子的液中银浓度)为0.8质量％的银纳米线分散液。
将得到的银纳米线分散液用纯水稀释至银浓度为0.08质量％，得到约14kg的银纳米线分散液。将该分散液称为“错流原液”。予以说明，以上的各操作在用氟树脂涂覆的玻璃容器中进行。氟树脂的涂覆具有防止亲水性的纳米线附着于容器表面、提高收率的效果。
(错流循环清洗)
将接受了上述前处理的错流原液收容于具有图1中所示管路构成的装置的罐中后，采用连续地在管路中循环的方法供给于错流过滤。但是，在本例中在图1的用附图标记3表示的部位并列地配置2根管状过滤器，使液体分流到各个管状过滤器中来处理。就作为错流过滤器使用的管状过滤器而言，用多孔质陶瓷形成管壁，尺寸为长度500mm、外径12mm、内径9mm。陶瓷的材质为SiC(碳化硅)，通过使用Micromeri t ics公司制的水银孔率计的水银压入法测得的平均细孔直径为5.8μm。
采用水银压入法的细孔分布测定的详细条件如下所述。
·测定装置：Autopore IV9510型
·测定范围：φ440～0.003μm、
·水银接触角：130°
·水银表面张力：485dynes/cm、
·前处理：300℃×1h(大气中)
·测定试样质量：3.5g
为了充分确保测定精度，在1～100μm的测定范围选取80个点的测定数据。这里所说的平均细孔直径为中值直径。
循环的液态介质的初期PVP浓度(构成错流原液的水溶剂中的PVP的质量比例)为250ppm。一边向罐中补给新的液态介质一边进行循环。将上述的管状过滤器2根并列地设置在循环流路内。使导入每1根该管状过滤器的液体的流量为12L/min而使其循环。向各个管状过滤器导入的液体的流速为3145mm/s。另外，循环流路内的容量为1.7L，管状过滤器的入口侧的管路的压力(用图1的上游侧压力计4计量的压力)为0.025MPa。补给的液态介质设为纯水和PVP浓度0.5质量％的PVP水溶液。适时地测定从错流过滤器排出的滤液中的PVP浓度，以循环中的液态介质(水溶剂)的PVP浓度落入10～5000ppm范围的方式调整补给的液态介质的纯水与PVP水溶液的量比。将补给的液态介质中的平均PVP浓度(水溶剂中的PVP的质量比例)设为100ppm。罐为带有夹套的罐，通过使冷却水流入夹套，抑制循环中的液温的上升。另外，冷却补给的纯水，使用10～15℃温度的冷却纯水。其结果，循环中的液温为20～30℃的范围。这样地进行12小时的错流循环清洗。在循环中补给的液态介质的总量(投入的纯水与PVP水溶液的合计量)相对于循环开始时的银纳米线分散液(错流原液)的液量14kg，为3倍量。
(错流浓缩)
在12小时的错流循环清洗之后，在停止液态介质补给的状态下通过错流过滤进行循环，利用通过排出滤液使液量减少这一点，进行银纳米线分散液的浓缩。进行约12小时的循环，得到以金属银浓度换算计为0.4质量％的银纳米线分散在水溶剂中的银纳米线分散液。
从浓缩后的银纳米线分散液分取少量的样品，使分散介质的水在观察台上挥发后，通过高分辨率FE-SEM(高分辨率场发射扫描电子显微镜)观察的结果，银纳米线的平均长度为14.1μm，平均直径为26.4nm，平均纵横比为14100/26.4≒534。通过上述的错流循环清洗，也同时进行提高长的线的比率的“精制”，确认得到由非常细长的线构成的银纳米线分散液。予以说明，直径测定采用使用高分辨率FE-SEM(场发射扫描电子显微镜，日立制作所制，S-4700)以超高分辨率模式、焦点距离7mm、加速电压20kV、倍率150000倍拍摄的SEM图像进行，长度测定采用以正常模式、焦点距离12mm、加速电压3kV、倍率2500倍拍摄的SEM图像进行(在以下的各例中是同样的)。
(有机保护剂附着量的测定)
从浓缩后的银纳米线分散液分取含有相当于银量20mg的银纳米线的量的液体，向其中添加纯水5g后，在3000rpm、30分钟的条件下进行离心分离，除去上清液液，通过在120℃下干燥12小时，由此得到银纳米线的干燥物。对该干燥物的样品15mg，使用SIINanoTechnology公司制的TG/DTA6300，进行在大气气氛中的TG-DTA测定。以10℃/分钟的速度升温，测定从40℃到800℃的重量的变化。测定中使用氧化铝制样品皿(φ5.2mm、高5mm)。在图3中示出TG-DTA曲线。将从150℃到600℃的重量变化作为附着于银纳米线的有机保护剂量。其结果，在该例中得到的银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量，为7.4质量％。
(油墨化)
在通过上述错流浓缩得到的、在水溶剂中分散有银纳米线的银纳米线分散液中添加纯水和2-丙醇(异丙醇)，得到在溶解有2-丙醇的水溶剂中分散有银纳米线的银纳米线分散液。接下来，添加作为增粘剂的羟乙基甲基纤维素，得到银纳米线油墨。该油墨是以水溶剂中的2-丙醇(IPA)浓度为10质量％、油墨总质量中所占的羟乙基甲基纤维素(HEMC)的质量比例为0.3质量％、油墨总质量中所占的银纳米线的质量比例以金属银浓度换算计为0.15质量％的方式调整各物质的配合量而得到的。
(透明导电体的制作)
使用各种型号的棒涂器将上述的银纳米线油墨涂布于10cm×5cm大小的PET膜(东丽株式会社制，ルミラーUD48，厚100μm)的表面，形成各种厚度的涂膜。棒涂器的型号越大，越容易形成厚的涂膜。将涂布后的涂膜在120℃下干燥1分钟，得到PET基材上的由干燥涂膜构成的透明导电体。
(薄层电阻和雾度的测定)
用三菱化学Analytech公司制的Loresta GP MCP-T610、ESP探针测定各干燥涂膜的薄层电阻。另外，用日本电色工业社制的雾度计NDH 5000测定该干燥涂膜的雾度值。为了将PET基材的影响除去，雾度值使用[带有基材的雾度]-[基材单独的雾度]的值。
将主要的实验条件和测定结果示于表1、表2和图4中。
《比较例1》
在此，示出代替上述实施例1的错流浓缩而采用凝聚沉淀法进行浓缩的实验例。使银纳米线的长度分布与实施例1同等程度地一致，而且为了得到只有有机保护剂附着量不同的银纳米线样品，首先，必须以直至兼具长度分布的调整(精制)的上述错流循环清洗为止的工序为共同工序。在这种情况下，通过错流循环清洗得到将有机保护剂附着量减少至与实施例1同等程度的银纳米线。因此，如后所述，通过添加了也起有机保护剂作用的PVP的凝聚沉淀法进行浓缩，结果，得到有机保护剂的附着量比上述实施例1多的银纳米线样品。在此，将使用该银纳米线的实验例作为薄层电阻和雾度的比较例示出。
(采用凝聚沉淀法的浓缩)
直至上述的错流循环清洗为止，通过与实施例1相同的工序进行。在实施例1中，在12小时的错流循环清洗之后，在停止液体补给的状态下进行错流浓缩，但在此，在结束12小时的错流循环清洗的时刻，停止液体的补给和循环，将流动循环中的液体(银纳米线分散液)回收到罐内。该回收的银纳米线分散液中的银浓度为0.032质量％。在从该回收的分散液分取的样品液中添加丙酮，静置12小时，然后，通过用管式泵和移液管除去上清液部，从而进行尝试浓缩的预备实验，确认直至油墨化为止的浓缩是困难的。这是因为：由于通过错流循环清洗，银纳米线表面的有机保护剂附着量减少，银纳米线的亲水性降低，因此在采用添加丙酮的不良溶剂法中银纳米线没有充分地凝聚沉淀。
因此，在错流循环清洗后的银纳米线分散液7kg中添加PVP(分子量55000)的浓度为0.5质量％的PVP水溶液160g，搅拌12小时后添加丙酮640g，然后，静置12小时。静置后，由于观察到浓缩物和上清液，因此将澄清部分用管式泵和移液管除去，进行浓缩。进而，进行2次如下的“再分散·再浓缩”操作：将得到的浓缩物在纯水120g中分散，添加丙酮480g后静置12小时，然后除去上清液。最终得到以金属银浓度换算计为2.15质量％的银纳米线分散在水溶剂中的银纳米线分散液。认为可进行这样的浓缩的原因在于，通过添加PVP水溶液，亲水性高的PVP吸附于银纳米线表面。
在浓缩后的银纳米线分散液中加入纯水，制成以金属银浓度换算计为1.2质量％的银纳米线分散液。分取该分散液，采用与实施例1同样的方法，通过高分辨率FE-SEM观察的结果，银纳米线的平均长度为14.0μm，平均直径为26.7nm，平均纵横比为14000/26.7≒524。
(有机保护剂附着量的测定)
对浓缩后的银纳米线分散液，采用与实施例1同样的方法，进行TG-DTA测定。在得到的TG-DTA曲线中，将从150℃到600℃的重量变化作为附着于银纳米线的有机保护剂量。其结果，该例中得到的银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量，为8.5质量％。认为有机保护剂附着量比实施例1的7.4质量％多的原因在于，通过在上述的采用凝聚沉淀法的浓缩工序中添加PVP水溶液，从而在银纳米线表面，除了已存在的有机保护剂以外，新的PVP吸附。
(油墨化·透明导电体的制作·薄层电阻和雾度的测定)
使用上述浓缩后的银纳米线分散液，采用与实施例1同样的方法，得到各物质的配合量与实施例1相同的银纳米线油墨。使用该油墨，采用与实施例1同样的方法制作透明导电体，测定薄层电阻和雾度。
将主要的实验条件和测定结果示于表1、表2和图4。
《实施例2》
使用在与实施例1相同的条件下进行“银纳米线合成”、“清洗”、“前处理(在PVP水溶液中的再分散处理)”的工序而得到的银纳米线分散液，进行以下的工序。
(错流循环清洗)
将完成上述前处理而得到的银纳米线分散液用纯水稀释，准备银浓度为0.03质量％的“错流原液”5L。将其收容于具有图1中所示管路构成的装置的罐中后，采用连续地在管路中循环的方法供给于错流过滤。作为错流过滤器，使用由多孔质陶瓷形成管壁的长度250mm、外径12mm、内径9mm的管状过滤器。陶瓷的材质为SiC(碳化硅)，使用Micromeritics公司制的水银孔率计、采用与实施例1同样的方法测定的采用水银压入法的平均细孔直径为8.25μm。
将上述的管状过滤器1根设置于循环流路内。将导入该管状过滤器的液体的流量设为20L/min，一边将与作为滤液排出的液量相当的液态介质补给到罐中边使其循环。导入管状过滤器的液体的流速为5242mm/s。在此，与实施例1不同，使补给到罐中的液态介质仅为纯水，不进行PVP水溶液的添加。管状过滤器的入口侧的管路的压力(用图1的上游侧压力计4计量的压力)为0.03MPa。罐为带有夹套的罐，通过使冷却水流入夹套，抑制循环中的液温上升。另外，冷却补给的纯水，使用10～15℃温度的冷却纯水。其结果，循环中的液温为20～30℃的范围。这样地进行70小时的错流循环清洗。途中，每隔25小时进行陶瓷过滤器的更换。
(错流浓缩)
在70小时的错流循环清洗之后，在停止液态介质补给的状态下，进行采用错流过滤的循环，利用通过排出滤液而使液量减少的方法，进行银纳米线分散液的浓缩。进行约200小时的循环，得到以金属银浓度换算计为1.2质量％的银纳米线分散在水溶剂中的银纳米线分散液。
在浓缩后的银纳米线分散液中加入纯水，以金属银浓度换算计，制成1.2质量％的银纳米线分散液。分取该分散液，采用与实施例1同样的方法，通过高分辨率FE-SEM观察的结果，银纳米线的平均长度为13.8μm，平均直径为26.5nm，平均纵横比为13800/26.5≒521。确认通过上述的错流循环清洗，也同时进行提高长的线的比率的“精制”，得到由非常细长的线构成的银纳米线分散液。
(有机保护剂附着量的测定)
对浓缩后的银纳米线分散液，采用与实施例1同样的方法，进行TG-DTA测定。将得到的TG-DTA曲线中从150℃到600℃的重量变化作为附着于银纳米线的有机保护剂量。其结果，该例中得到的银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量，为1.7质量％。
(油墨化)
使用上述浓缩后的银纳米线分散液，采用与实施例1同样的方法，得到各物质的配合量与实施例1相同的银纳米线油墨。该银纳米线油墨由于使用有机保护剂的附着量比实施例1少的银纳米线，因此关于在透明导电体中以高水平兼具导电性和可视特性，没有问题。另一方面，当有机保护剂的附着量减少时，对于油墨中的银纳米线的分散稳定性来说是不利的。因此，对该银纳米线油墨，按如下所述考察分散稳定性。
(银纳米线油墨的分散稳定性试验)
使上述银纳米线油墨成为分散状态后，装入容量50mL的小瓶中静置。其结果，从静置开始经过约12小时后开发发现凝聚。因此判明，即使是使用有机保护剂的附着量相当少、即1.7质量％的银纳米线的该油墨，只要适当地进行工序管理以使在直至凝聚开始的期间结束涂布，即可足以应用于工业生产。
将主要的实验条件和测定结果示于表1、表2中。
《实施例3》
在常温下，在丙二醇8116.3g中，使氯化锂含量为10质量％的丙二醇溶液4.84g、溴化钾0.1037g、氢氧化锂0.426g、硝酸铝九水合物含量为20质量％的丙二醇溶液4.994g、和作为有机保护剂的供给源的聚合物粉体83.875g溶解，制成溶液A。其中，作为有机保护剂的供给源，使用相对于乙烯基吡咯烷酮和二烯丙基二甲基铵盐的共聚物1摩尔，含有醋酸乙酯0.0299摩尔的聚合物粉体A。在另外的容器中，在丙二醇95.70g和纯水8.00g的混合溶液中添加硝酸银67.96g，在35℃下搅拌，使其溶解，得到含有银的溶液B。将上述的溶液A装入反应容器中，一边以转数175rpm搅拌一边从常温升温到90℃，然后从2个添加口向溶液A中用1分钟添加溶液B的全部量。溶液B的添加结束后，进一步维持搅拌状态，在90℃下保持24小时。然后，通过将反应液冷却至常温，合成了银纳米线。
(清洗)
在冷却至常温的上述反应液中添加20倍量的丙酮，搅拌15分钟。然后静置24小时。静置后，由于观察到浓缩物和上清液，因此除去上清液部，回收浓缩物。向该浓缩物中添加1280g纯水，搅拌12小时后，相对于浓缩物和1280g纯水的合计质量，添加20倍量的丙酮，搅拌10分钟后进行24小时静置。静置后，由于观察到浓缩物和上清液，因此除去上清液部，回收浓缩物。将上述纯水分散、丙酮添加、静置、上清液除去的操作实施10次，得到浓缩物。将该浓缩物称为“清洗后的浓缩物”。
(前处理)
作为用于进行错流循环清洗的前处理，使用将重均分子量55000的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)溶解在纯水中而成的水溶剂，实施再分散处理。即，准备上述PVP浓度为0.5质量％的水溶剂，将该水溶剂与上述清洗后的浓缩物混合，制备金属银浓度(包含银纳米线和杂质银纳米粒子的液中银浓度)为0.8质量％的银纳米线分散液。
将得到的银纳米线分散液用纯水稀释至银浓度为0.08质量％，得到约52kg的银纳米线分散液。将该分散液称为“错流原液”。予以说明，以上的各操作在用氟树脂涂覆的玻璃容器中进行。氟树脂的涂覆具有防止亲水性的纳米线附着于容器表面、提高收率的效果。予以说明，从该“错流原液”分取相当于银量20mg的含有银纳米线的量的液体，采用上述测定条件进行TG-DTA测定。其结果，该错流原液中的银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量，为9.7质量％。
(错流循环清洗)
将接受了上述前处理的错流原液收容于具有图1中所示管路构成的装置的罐中后，采用连续地在管路中循环的方法供给于错流过滤。但是，在本例中在图1的用附图标记3表示的部位并列地配置9根管状过滤器，使液体分流到各个管状过滤器中来处理。就作为错流过滤器使用的管状过滤器而言，用多孔质陶瓷形成管壁，尺寸为长度500mm、外径12mm、内径9mm。陶瓷的材质为SiC(碳化硅)，使用Micromeri t ics公司制的水银孔率计，采用与实施例1同样的方法测定的采用水银压入法的平均细孔直径为5.9μm。
循环的液态介质的初期PVP浓度(构成错流原液的水溶剂中的PVP的质量比例)为250ppm。一边向罐中补给新的液态介质一边进行循环。将上述的管状过滤器9根并列地设置在循环流路内。使导入每1根该管状过滤器的液体的流量为13L/min而使其循环。向管状过滤器导入的液体的流速为3495mm/s。另外，管状过滤器的入口侧的管路的压力(用图1的上游侧压力计4计量的压力)为0.025MPa。补给的液态介质设为PVP浓度(水溶剂中的PVP的质量比例)为10ppm的PVP水溶液。罐为带有夹套的罐，通过使冷却水流入夹套，抑制循环中的液温上升。另外，冷却补给的液态介质而使之为10～15℃的温度。其结果，循环中的液温为20～30℃的范围。这样地进行5小时的错流循环清洗。在循环中补给的液态介质的总量为197L。每1根管状过滤器的平均滤液流量为73mL/min。
(错流浓缩)
在5小时的错流循环清洗之后，在停止液态介质补给的状态下，进行采用错流过滤的循环，利用通过排出滤液而使液量减少的方法，进行银纳米线分散液的浓缩。进行约5小时的循环，得到以金属银浓度换算计为0.4质量％的银纳米线分散在水溶剂中的银纳米线分散液。
从浓缩后的银纳米线分散液分取少量的样品，采用与实施例1同样的方法，通过高分辨率FE-SEM观察的结果，银纳米线的平均长度为13.8μm，平均直径为26.5nm，平均纵横比为13800/26.5≒521。
(有机保护剂附着量的测定)
对浓缩后的银纳米线分散液，采用与实施例1同样的方法，进行TG-DTA测定。将得到的TG-DTA曲线中从150℃到600℃的重量变化作为附着于银纳米线的有机保护剂量。其结果，该例中得到的银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量，为5.5质量％。
(油墨化·透明导电体的制作·薄层电阻和雾度的测定)
使用上述浓缩后的银纳米线分散液，采用与实施例1同样的方法，得到各物质的配合量与实施例1相同的银纳米线油墨。使用该油墨，采用与实施例1同样的方法，制作透明导电体，测定薄层电阻和雾度。
将主要的实验条件和测定结果示于表1、表2和图4。
《实施例4》
使用在与实施例3相同的条件下进行“银纳米线合成”、“清洗”、“前处理(在PVP水溶液中的再分散处理)”的工序而得到的银纳米线分散液，进行以下的工序。
(错流循环清洗)
循环的液态介质的初期PVP浓度(构成错流原液的水溶剂中的PVP的质量比例)为250ppm。一边向罐中补给新的液态介质一边进行循环。将上述的管状过滤器9根并列地设置在循环流路内。使导入每1根该管状过滤器的液体的流量为13L/min而使其循环。向管状过滤器导入的液体的流速为3495mm/s。另外，管状过滤器的入口侧的管路的压力(用图1的上游侧压力计4计量的压力)为0.025MPa。将补给的液态介质设为PVP浓度(水溶剂中的PVP的质量比例)为50ppm的PVP水溶液。罐为带有夹套的罐，通过使冷却水流入夹套，抑制循环中的液温上升。另外，冷却补给的液态介质而使之为10～15℃的温度。其结果，循环中的液温为20～30℃的范围。这样地进行5小时的错流循环清洗。在循环中补给的液态介质的总量为214L。每1根管状过滤器的平均滤液量为79mL/min。
(错流浓缩)
采用与实施例3同样的方法进行错流浓缩，得到以金属银浓度换算计为0.4质量％的银纳米线分散在水溶剂中的银纳米线分散液。
从浓缩后的银纳米线分散液分取少量的样品，采用与实施例1同样的方法，通过高分辨率FE-SEM观察的结果，银纳米线的平均长度为14.2μm，平均直径为26.4nm，平均纵横比为14200/26.4≒538。
对浓缩后的银纳米线分散液，采用与实施例1同样的方法，进行TG-DTA测定。将得到的TG-DTA曲线中从150℃到600℃的重量变化作为附着于银纳米线的有机保护剂量。其结果，该例中得到的银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量，为6.2质量％。
(油墨化·透明导电体的制作·薄层电阻和雾度的测定)
使用上述浓缩后的银纳米线分散液，采用与实施例1同样的方法，得到各物质的配合量与实施例1相同的银纳米线油墨。使用该油墨，采用与实施例1同样的方法，制作透明导电体，测定薄层电阻和雾度。
将主要的实验条件和测定结果示于表1、表2和图4。
《实施例5》
使用在与实施例3相同的条件下进行“银纳米线合成”、“清洗”的工序而得到的银纳米线分散液，进行以下的工序。
(前处理)
除了将使用的聚合物变更为重均分子量70000的乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物以外，采用与实施例3同样的方法，得到银浓度为0.08质量％的约52kg的银纳米线分散液。
(错流循环清洗)
使循环的液态介质中含有的聚合物为乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物。使循环的液态介质的初期的乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物浓度(构成错流原液的水溶剂中的乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物的质量比例)为250ppm。一边向罐中补给新的液态介质一边进行循环。将上述的管状过滤器9根并列地设置在循环流路内。使导入每1根该管状过滤器的液体的流量为13L/min而使其循环。向管状过滤器导入的液体的流速为3495mm/s。另外，管状过滤器的入口侧的管路的压力(用图1的上游侧压力计4计量的压力)为0.025MPa。将补给的液态介质设为乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物浓度(水溶剂中的乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物的质量比例)为100ppm的共聚物水溶液。罐为带有夹套的罐，通过使冷却水流入夹套，抑制循环中的液温上升。另外，冷却补给的液态介质而使之为10～15℃的温度。其结果，循环中的液温为20～30℃的范围。这样地进行5小时的错流循环清洗。在循环中补给的液态介质的总量为248L。每1根管状过滤器的平均滤液量为92mL/min。
(错流浓缩)
采用与实施例3同样的方法进行错流浓缩，得到以金属银浓度换算计为0.4质量％的银纳米线分散在水溶剂中的银纳米线分散液。
从浓缩后的银纳米线分散液分取少量的样品，采用与实施例1同样的方法，通过高分辨率FE-SEM观察的结果，银纳米线的平均长度为14.3μm，平均直径为26.0nm，平均纵横比为14300/26.0≒550。
(有机保护剂附着量的测定)
对浓缩后的银纳米线分散液，采用与实施例1同样的方法，进行TG-DTA测定。将得到的TG-DTA曲线中从150℃到600℃的重量变化作为附着于银纳米线的有机保护剂量。其结果，该例中得到的银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量，为7.3质量％。
(油墨化·透明导电体的制作·薄层电阻和雾度的测定)
使用上述浓缩后的银纳米线分散液，采用与实施例1同样的方法，得到各物质的配合量与实施例1相同的银纳米线油墨。使用该油墨，采用与实施例1同样的方法，制作透明导电体，测定薄层电阻和雾度。
将主要的实验条件和测定结果示于表1、表2和图4。
《实施例6》
在常温下，在乙二醇8615.38g中添加四丁基氯化铵(和光纯药工业社制)含量为5质量％的乙二醇溶液89.6g、PVP(聚乙烯基吡咯烷酮，重均分子量55000)267.447g，使其溶解，制成溶液A。在另外的容器中，在乙二醇344.615g的醇溶剂中添加硝酸银67.96g，在25℃下搅拌使其溶解，得到含银液(溶液B)。将上述的溶液A装入反应容器中，一边以转数175rpm搅拌边从常温升温到90℃后，从2个添加口向溶液A中用1分钟添加溶液B的全部量。溶液B的添加结束后，进一步维持搅拌状态，在90℃下保持24小时。然后，通过将反应液冷却至常温，合成银纳米线。
使用在与实施例3相同的条件下进行“清洗”、“前处理(在PVP水溶液中的再分散处理)”的工序而得到的银纳米线分散液(错流原液)，进行以下的工序。予以说明，从该错流原液分取相当于银量20mg的含有银纳米线的量的液体，采用上述的测定条件进行TG-DTA测定。其结果，该错流原液中的银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量，为10.0质量％。
(错流循环清洗)
循环的液态介质的初期PVP浓度(构成错流原液的水溶剂中的PVP的质量比例)为250ppm。一边向罐中补给新的液态介质一边进行循环。将上述的管状过滤器9根并列地设置在循环流路内。使导入每1根该管状过滤器的液体的流量为13L/min而使其循环。向管状过滤器导入的液体的流速为3495mm/s。另外，管状过滤器的入口侧的管路的压力(用图1的上游侧压力计4计量的压力)为0.025MPa。将补给的液态介质设为PVP浓度(水溶剂中的PVP的质量比例)为100ppm的PVP水溶液。罐为带有夹套的罐，通过使冷却水流入夹套，抑制循环中的液温上升。另外，冷却补给的液态介质而使之为10～15℃的温度。其结果，循环中的液温为20～30℃的范围。这样地进行5小时的错流循环清洗。在循环中补给的液态介质的总量为195L。每1根管状过滤器的平均滤液流量为72mL/min。
(错流浓缩)
在5小时的错流循环清洗之后，在停止液态介质补给的状态下，进行采用错流过滤的循环，利用通过排出滤液而使液量减少的方法，进行银纳米线分散液的浓缩。进行约5小时的循环，得到以金属银浓度换算计为0.4质量％的银纳米线分散在水溶剂中的银纳米线分散液。
从浓缩后的银纳米线分散液分取少量的样品，采用与实施例1同样的方法，通过高分辨率FE-SEM观察的结果，银纳米线的平均长度为9.5μm，平均直径为31.5nm，平均纵横比为9500/31.5≒302。
(有机保护剂附着量的测定)
对浓缩后的银纳米线分散液，采用与实施例1同样的方法，进行TG-DTA测定。将得到的TG-DTA曲线中从150℃到600℃的重量变化作为附着于银纳米线的有机保护剂量。其结果，该例中得到的银纳米线的有机保护剂附着量相对于有机保护剂和银的总量，为7.1质量％。
(油墨化·透明导电体的制作·薄层电阻和雾度的测定)
使用上述浓缩后的银纳米线分散液，采用与实施例1同样的方法，得到各物质的配合量与实施例1相同的银纳米线油墨。使用该油墨，采用与实施例1同样的方法，制作透明导电体，测定薄层电阻和雾度。
将主要的实验条件和测定结果示于表1、表2和图4。
[表2]
表2
可知：在使用平均直径、平均长度同等的银纳米线、采用同样的方法制作透明导电体的情况下，通过将有机保护剂的附着量调整到8.0质量％以下，薄层电阻显著减小，获得同等薄层电阻时的雾度显著降低(图4的比较例1与实施例1、3、4、5的对比)。确认能够得到例如薄层电阻50Ω/sq.以下且雾度0.6％以下、或者薄层电阻40Ω/sq.以下且雾度0.8％以下这样的、以高水平兼具导电性和可视特性的透明导电体。实施例6的银纳米线的平均纵横比比比较例1低，但通过减少有机保护剂的附着量，获得同等薄层电阻时的雾度与比较例1相比得到改善。
附图标记的说明
1 罐
2 泵
3 错流过滤器
4 上游侧压力计
5 下游侧压力计
6 错流循环清洗前的银纳米线分散液
7 补给的液态介质
10 循环流路
30 滤液
31 多孔质陶瓷过滤器的孔(空隙)
32 管路内部
60 流动方向
61 粒状杂质
62 短的银纳米线
63 长的银纳米线

Claims (10)

1.银纳米线，其是在表面附着有有机保护剂的、平均直径50nm以下、平均长度10μm以上的银纳米线，相对于有机保护剂和银的总量，所述有机保护剂的附着量为1.5～8.0质量％。
2.权利要求1所述的银纳米线，其中，所述有机保护剂为具有乙烯基吡咯烷酮结构单元的聚合物。
3.权利要求1所述的银纳米线，其中，所述有机保护剂是重均分子量为30000～3000000的聚合物。
4.银纳米线油墨，其在液态介质中以金属银浓度换算计，含有0.02～5.0质量％的权利要求1所述的银纳米线。
5.银纳米线的制造方法，其是相对于有机保护剂和银的总量，有机保护剂的附着量为1.5～8.0质量％的银纳米线的制造方法，包括如下工序(错流循环清洗工序)：通过在中途具有错流过滤器的循环流路中使附着有有机保护剂的银纳米线与液态介质一起循环，一边在循环流路内连续或间歇地补给液态介质，一边采用所述过滤器进行错流过滤，从而将银纳米线表面的有机保护剂的一部分清洗除去，调整有机保护剂的附着量。
6.权利要求5所述的银纳米线的制造方法，其中，供给于错流循环清洗工序的银纳米线的平均直径为50nm以下。
7.权利要求5所述的银纳米线的制造方法，其中，供给于错流循环清洗工序的银纳米线接受了前处理，所述前处理为使所述银纳米线在溶解有选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种以上聚合物的水溶剂中分散的处理。
8.权利要求5所述的银纳米线的制造方法，其中，使用水溶剂作为循环的液态介质。
9.权利要求5所述的银纳米线的制造方法，其中，作为循环的液态介质，使用溶解有选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种以上聚合物的水溶剂。
10.权利要求5所述的银纳米线的制造方法，其中，作为循环的液态介质，使用以10～5000ppm的浓度溶解有选自PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、和乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物中的1种以上聚合物的水溶剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113857487A (zh) * 2021-09-06 2021-12-31 中化学科学技术研究有限公司 一种银纳米线及其制备方法
CN114302778A (zh) * 2019-12-27 2022-04-08 昭和电工株式会社 银纳米线分散液的制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018003759A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクおよびその製造方法並びに導電膜
JP2019128992A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクおよびその製造法
JP2020033603A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤ分散液、銀ナノワイヤインク、及びそれらの製造方法
JP7239297B2 (ja) * 2018-10-22 2023-03-14 トヨタ自動車株式会社 銀ナノワイヤの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146509A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 富士フイルム株式会社 金属ナノワイヤ分散液の製造方法、金属ナノワイヤ分散液、金属ナノワイヤ分散液を用いて形成された導電性部材、及びその導電性部材を用いたタッチパネル、及び太陽電池
US20140110638A1 (en) * 2011-06-30 2014-04-24 Fujifilm Corporation Conductive film, method for manufacturing the same, and touch panel
CN106068166A (zh) * 2014-03-07 2016-11-02 同和控股（集团）有限公司 银纳米线的制造方法和银纳米线及使用该银纳米线的油墨

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140144807A (ko) * 2013-06-11 2014-12-22 삼성디스플레이 주식회사 금속 나노와이어 분산용액의 제조방법 및 이를 이용한 투명도전체의 제조방법
JP2015206081A (ja) 2014-04-21 2015-11-19 昭和電工株式会社 金属ナノワイヤ分散液の濃縮方法および金属ナノワイヤインクの製造方法
US20170278596A1 (en) 2014-09-05 2017-09-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Method for producing metal nanowires having improved uniformity in length distribution
WO2016104359A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 昭和電工株式会社 銀ナノワイヤーの製造方法、該方法で得られた銀ナノワイヤー及び該銀ナノワイヤーを含有するインク
JP6703802B2 (ja) * 2015-01-15 2020-06-03 公立大学法人 滋賀県立大学 銀ナノワイヤおよびその製造方法並びにインク
GB2545190A (en) * 2015-12-08 2017-06-14 Quantum Chemical Tech (Singapore) Pte Ltd Methods of purifying nanostructures
KR102458995B1 (ko) * 2016-04-06 2022-10-25 바스프 에스이 표면 개질된 은 나노와이어를 포함하는 생성물의 제조 방법, 및 생성물의 용도
WO2018003759A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクおよびその製造方法並びに導電膜
JP6139009B1 (ja) * 2016-12-12 2017-05-31 マイクロ波化学株式会社 銀ナノワイヤの製造方法、銀ナノワイヤ、分散液、及び透明導電膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140110638A1 (en) * 2011-06-30 2014-04-24 Fujifilm Corporation Conductive film, method for manufacturing the same, and touch panel
WO2013146509A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 富士フイルム株式会社 金属ナノワイヤ分散液の製造方法、金属ナノワイヤ分散液、金属ナノワイヤ分散液を用いて形成された導電性部材、及びその導電性部材を用いたタッチパネル、及び太陽電池
CN106068166A (zh) * 2014-03-07 2016-11-02 同和控股（集团）有限公司 银纳米线的制造方法和银纳米线及使用该银纳米线的油墨

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114302778A (zh) * 2019-12-27 2022-04-08 昭和电工株式会社 银纳米线分散液的制造方法
CN113857487A (zh) * 2021-09-06 2021-12-31 中化学科学技术研究有限公司 一种银纳米线及其制备方法
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