CN113857487B - 一种银纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种银纳米线及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：(1)将多元醇的水溶液、金属卤素盐溶液混合得到反应液，然后在氮气气氛下静置；(2)在保温、搅拌条件下，向反应液中滴加第一银盐溶液，得到反应溶液；(3)向反应溶液中同时滴加第二银盐溶液和表面活性剂溶液；(4)滴加完成之后，继续保温、搅拌，得到银纳米线。本发明还涉及一种银纳米线，其是由上述的制备方法制备的。本发明所提供的方法能够将银纳米线的短轴径控制在33nm至59nm的范围内并通过控制水的添加量在33nm至59nm的范围内对银纳米线的平均短轴径进行调整，从而制备得到能够适合透明导电膜等的具体需求的短轴径尺寸的银纳米线。
Description
技术领域
本发明涉及一种银纳米线及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
在导电材料领域中，目前正在谋求新的透明导电膜用替代材料。透明导电膜是指用于液晶显示器、有机EL、触摸面板等显示装置及集成型太阳能电池等的电极用的导电材料。目前广泛采用的是ITO(铟锡氧化物)，但由于存在铟金属的储量较少、长波长区域的透射率较低引起的色调、低电阻化需要高温热处理、耐弯曲性较低等问题，因此期待开发替代材料。作为可期待作为替代材料的材料，已知的可以期待的替代材料包括金属纳米线、特别是使用银纳米线的导电性部件(US2007/0074316)在透明性、低电阻、耐弯曲性方面优异，因此人们对于能够作为ITO替代材料的银纳米线的期待很高。
现有的银纳米线的制造方法(JP2009299162A)一般为多元醇法。多元醇法是指使用保护剂覆盖银的(100)面，仅使(111)面特异性地生长(各向异性生长)的方法(Y.Xia etal.,Nano Letters 3(2003)955-960)。在多元醇法中，通过在含有硝酸银之类的银盐和保护剂的二醇系溶剂中进行加热、还原来合成银纳米线。在将银纳米线用作透明导电膜的导电体的情况下，要求透明导电膜兼具较高的导电性和良好的光学特性(高透射率、低雾度)。为了实现良好的光学特性，银纳米线的粗细(短轴径)通常应为细长的形状。作为关于短轴径较细的银纳米线的制造方法的研究，例如报告了同时滴加银离子和保护剂以控制还原速度的方法(Y.Xia et al.,Adv.Mater.14(2002)833-837)、添加氯离子而使氯化银的微小结晶在体系中生成的方法(M.Tsuji et al.,Colloids Surf.A Physicochem.Eng.Asp 338(2009)33–39)。但是，另一方面，在银纳米线的短轴径极小的情况下，表面电阻增大，作为导电性膜的功能受损。因此，能够选择性地合成适于相应用途的短轴径的银纳米线的技术很重要。
银纳米线的短轴径越大则表面的电子散射的效果相对地越少，因此体积电阻率越低，基于导电性的观点是有利的。另一方面，短轴径越大会越强地产生光散射，这对于透明性是不利的。当在触摸面板等需要图案化电极的装置中采用使用银纳米线的透明电极时，由于银纳米线的光散射会导致导电层的雾度增高，其结果是，图案的目视确认性变高，使得“能看到图案”都成为问题。
因此，能够均匀地调整银纳米线的短轴径的技术是重要的。为了使银纳米线的直径均匀化，使用种粒子是有效的(M.Tsuji et al.,Colloids Surf.APhysicochem.Eng.Asp338(2009)33–39)。为了改善导电膜的雾度，人们强烈希望开发出单分散且高收率地制造细的金属纳米线的技术。
为了解决该问题，在现有技术中，通常是通过添加添加剂来采取对策。例如，在Cambrios先进材料公司报告了通过加入烷基氯化铵(US2015/0290715)，通过在DOWA电子中加入硝酸铝(JP2015174922A)，能够选择性地合成具有面向透明导电膜薄膜用途的短轴径的银纳米线，但并未明确它们是在怎样的机制下获得了改善，而且还因为在这些条件下均需要添加共添加剂，而导致环境负荷较大这一问题。
由于以上的原因，如何开发一种能够以更简便的方法控制银纳米线短轴径、并且能够以较少种类的试剂实现的银纳米线制备方法是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种银纳米线的制备方法，该方法能够较为简便地控制使制备的银纳米线的短轴径。
为达到上述目的，本发明提供了一种银纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将多元醇的水溶液、金属卤素盐溶液混合得到反应液，然后在氮气气氛下静置；
(2)在保温、搅拌条件下，向反应液中滴加第一银盐溶液，得到反应溶液；
(3)向反应溶液中同时滴加第二银盐溶液和表面活性剂溶液；
(4)滴加完成之后，继续保温、搅拌，得到银纳米线。
在上述制备方法中，优选地，在所述多元醇的水溶液中，所述水的含量为多元醇的水溶液总质量的10-60％，更优选为15-60％。
在上述制备方法中，在制备各种溶液时，可以通过加热、超声波等方式来实现溶质在溶剂中的溶解。
在上述制备方法中，优选地，所述金属卤素盐溶液的浓度为0.1-0.5M，更优选为0.414M，其溶剂为多元醇。
在上述制备方法中，优选地，所述第一银盐溶液的浓度为0.1-0.5mM，更优选为0.15mM，其溶剂为多元醇。
在上述制备方法中，优选地，所述第二银盐溶液的浓度为0.1-0.15M，更优选为0.1M，其溶剂为多元醇。
在上述制备方法中，优选地，所述表面活性剂溶液的浓度为5.0-6.0wt％，更优选为5.27wt％，其溶剂为多元醇。
在上述制备方法中，优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二丙二醇、二缩二乙二醇、新戊二醇等中的一种或两种以上的组合；更优选为丙二醇。其中，多元醇的水溶液中的多元醇优选与金属卤素盐溶液、第一银盐溶液、第二银盐溶液、表面活性剂溶液中的多元醇相同。
在上述制备方法中，优选地，所述金属卤素盐包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙、溴化钠、溴化钾等中的一种或两种以上的组合；更优选为氯化钠。
在上述制备方法中，优选地，第一银盐溶液、第二银盐溶液中的银盐包括氯化银、硝酸银、硫化银、醋酸银、硫酸银等中的一种或两种以上的组合；更优选为硝酸银。第一银盐溶液中的银盐优选与第二银盐溶液中的银盐相同。
在上述制备方法中，优选地，所述表面活性剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠等中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述多元醇的水溶液与金属卤素盐溶液的体积比为(10-50)mL：300μL，更优选为30mL：300μL。
在上述制备方法中，优选地，所述第一银盐溶液与所述多元醇的水溶液的体积比为(1-5)mL：30mL，更优选为3mL：30mL。
在上述制备方法中，优选地，所述第二银盐溶液与所述多元醇的水溶液的体积比为(10-50)mL：30mL，更优选为30mL：30mL。
在上述制备方法中，优选地，所述表面活性剂溶液与所述多元醇的水溶液的体积比为(10-50)mL：30mL，更优选为30mL：30mL。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述氮气的流量为0.1-0.5mL/min(优选为0.35mL/min)，静置的时间为1-5小时(优选2小时)。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述保温的温度为70-90℃。即在添加第一银盐溶液之前，将反应体系的温度控制为70-90℃，并且保持在氮气气氛下，加热以及保温的过程可以通过油浴实现。虽然70-90℃的反应温度以及在氮气氛下进行的反应未必重要，但若偏离这些条件，则有可能缺乏再现性。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第一银盐溶液是在1-10分钟(优选5分钟之内)完成滴加。在滴加溶液的过程中，为了控制反应，在滴加开始至滴加结束为止，应维持稳定的滴加速度，优选采用能够维持恒定的滴加速度的装置，例如注射泵，但不限于此。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述第二银盐溶液和表面活性剂溶液在1-5小时内(优选2小时内)完成滴加。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述保温的温度为70-90℃，搅拌时间为12-36小时(优选20小时)。刚滴加溶液后的反应溶液的主成分为银纳米粒子，为了银纳米线的结晶生长，可以继续进行长时间的保温、搅拌操作，直到反应结束，一般可以以结晶生长完全结束12-36小时(优选20小时)后为目标进行，但不限于此。
在上述制备方法中，在刚反应后的银纳米线溶液中，未反应物质、过剩的PVP及银纳米粒子等会作为杂质而存在，为了去除它们，可以进行银纳米线的精制。在本发明中，可以采用添加水和丙酮的混合溶剂等方式，只要能够实现精制即可，不限于此上述方式。如果需要的话，可以使用离心分离机以缩短时间。
本发明还提供了一种银纳米线，其是由上述制备方法制备的。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述银纳米线的短轴径主要分布在20-70nm的范围内，优选33-59nm。
用于透明导电膜的银纳米线通常被认为以短轴径为细长的形状较为适合。但是，由于在银纳米线的短轴径极小的情况下，表面电阻增大，作为导电性膜的功能受损，因此能够选择性地合成适于用途的短轴径的银纳米线的技术很重要。
本发明的技术方案是通过将以往的多元醇法中所利用的溶剂、通过添加水作为混合溶剂这样的简便方法来调整、控制银纳米线的平均短轴径。此外，该方法能够通过添加水作为混合溶剂来实现，不需要将试剂作为添加剂加入，因此成为环境负荷比以往的方法小的合成方法。本发明所提供的方法能够将银纳米线的短轴径控制在20-70nm，尤其是可以控制在33nm至59nm的范围内并通过控制水的添加量在33～59nm的范围内对银纳米线的平均短轴径进行调整，从而制备得到能够适合透明导电膜等的具体需求的短轴径尺寸的银纳米线。
附图说明
图1为对比例1得到的银纳米线的电子显微镜照片。
图2为实施例1得到的银纳米线的电子显微镜照片。
图3为实施例2得到的银纳米线的电子显微镜照片。
图4为实施例3得到的银纳米线的电子显微镜照片。
图5为实施例4得到的银纳米线的电子显微镜照片。
图6为实施例5得到的银纳米线的电子显微镜照片。
图7为对比例1得到的银纳米线短轴径的分布图。
图8为实施例1得到的银纳米线短轴径的分布图。
图9为实施例2得到的银纳米线短轴径的分布图。
图10为实施例3得到的银纳米线短轴径的分布图。
图11为实施例4得到的银纳米线短轴径的分布图。
图12为对比例1以及实施例1-4得到的银纳米线和金属银的粉末X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
反应溶液的制备
使用超声波使硝酸银(富士胶片和光纯药、特级)1.70g溶解于100mL的丙二醇(富士胶片和光纯药、特级)中，得到浓度为0.1M的硝酸银溶液(即第一银盐溶液)。
将上述硝酸银溶液稀释，制备出浓度为0.15mM的硝酸银溶液(即第二银盐溶液)。
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量55000，Sigma-Aldrich公司制)5.56g加入100mL的丙二醇中，得到浓度为5.27wt％的PVP溶液。
将2.42g氯化钠(富士胶片和光纯药公司制、特级)加入100mL的丙二醇中，得到浓度为0.414M的氯化钠溶液。
纯水采用使用奥加诺(オルガノ)公司制的PR-0250(纯光PR-SG系列)精制的水。
对比例1银纳米线的合成
在容量为300mL的3口烧瓶中加入30mL的丙二醇和浓度为0.414M的氯化钠溶液300μL得到混合溶液，在室温下、0.35mL/min的氮气流下静置2小时。
之后，在油浴中一边用磁力搅拌器搅拌一边升温至90℃。用5分钟向上述混合溶液中滴加浓度为0.15mM的硝酸银溶液3mL后，搅拌10分钟。
在2小时内向得到的反应溶液中同时滴加浓度为0.1M的硝酸银溶液30mL和浓度为0.5M的PVP溶液30mL。滴加结束后，进一步将溶液在90℃下加热搅拌20小时，由此得到灰色溶液。
实施例1银纳米线的合成
在容量为300mL的3口烧瓶中加入25.5mL的丙二醇和4.5mL的纯水、浓度为0.414M的氯化钠溶液300μL得到混合溶液，在室温下、0.35mL/min的氮气流下静置2小时。
之后，在油浴中一边用磁力搅拌器搅拌一边升温至90℃。用5分钟向上述混合溶液中滴加浓度为0.15mM的硝酸银溶液3mL后，搅拌10分钟。
在2小时内向得到的反应溶液中同时滴加浓度为0.1M的硝酸银溶液30mL和浓度为0.5M的PVP溶液30mL。滴加结束后，进一步将溶液在90℃下加热搅拌20小时，由此得到灰色溶液。
实施例2银纳米线的合成
在容量为300mL的3口烧瓶中加入21mL的丙二醇和9mL的纯水、浓度为0.414M的氯化钠溶液300μL得到混合溶液，在室温下、0.35mL/min的氮气流下静置2小时。
之后，在油浴中一边用磁力搅拌器搅拌一边升温至90℃。用5分钟向上述混合溶液中滴加浓度为0.15mM的硝酸银溶液3mL后，搅拌10分钟。
在2小时内向得到的反应溶液中同时滴加浓度为0.1M的硝酸银溶液30mL和浓度为0.5M的PVP溶液30mL。滴加结束后，进一步将溶液在90℃下加热搅拌20小时，由此得到灰色溶液。
实施例3银纳米线的合成
在容量为300mL的3口烧瓶中加入16.5mL的丙二醇和13.5mL的纯水、浓度为0.414M的氯化钠溶液300μL得到混合溶液，在室温下、0.35mL/min的氮气流下静置2小时。
之后，在油浴中一边用磁力搅拌器搅拌一边升温至90℃。用5分钟向上述混合溶液中滴加浓度为0.15mM的硝酸银溶液3mL后，搅拌10分钟。
在2小时内向得到的反应溶液中同时滴加浓度为0.1M的硝酸银溶液30mL和浓度为0.5M的PVP溶液30mL。滴加结束后，进一步将溶液在90℃下加热搅拌20小时，由此得到灰色溶液。
实施例4银纳米线的合成
在容量为300mL的3口烧瓶中加入12mL的丙二醇和18mL的纯水、浓度为0.414M的氯化钠溶液300μL得到混合溶液，在室温下、0.35mL/min的氮气流下静置2小时。
之后，在油浴中一边用磁力搅拌器搅拌一边升温至90℃。用5分钟向上述混合溶液中滴加浓度为0.15mM的硝酸银溶液3mL后，搅拌10分钟。
在2小时内向得到的反应溶液中同时滴加浓度为0.1M的硝酸银溶液30mL和浓度为0.5M的PVP溶液30mL。滴加结束后，进一步将溶液在90℃下加热搅拌20小时，由此得到灰色溶液。
实施例5银纳米线的合成
在容量为300mL的3口烧瓶中加入3mL的丙二醇和27mL的纯水、浓度为0.414M的氯化钠溶液300μL得到混合溶液，在室温下、0.35mL/min的氮气流下静置2小时。
之后，在油浴中一边用磁力搅拌器搅拌一边升温至90℃。用5分钟向上述混合溶液中滴加浓度为0.15mM的硝酸银溶液3mL后，搅拌10分钟。
在2小时内向得到的反应溶液中同时滴加浓度为0.1M的硝酸银溶液30mL和浓度为0.5M的PVP溶液30mL。滴加结束后，进一步将溶液在90℃下加热搅拌20小时，由此得到黑色悬浮溶液。
实施例6银纳米线的精制
在10mL得到的银纳米线溶液中加入50mL水、50mL丙酮并充分混合，静置1天后分离为上清液溶液和沉淀物。除去上清液后，在沉淀物中加入25mL水和25mL丙酮并充分混合，进行第二次清洗。由于仅回收通过静置而得到的沉淀物，因此通过仔细地除去上清液而精制出银纳米线。
利用电场扫描型电子显微镜(日立高科技(ハイテクノロジーズ)公司制；SU-8020)以加速电压2kV采集所得到的固体的观察图像，进行测定。银纳米线短轴径的分布图及平均值通过随机选择的200个纳米线的测定而计算出。对比例1以及实施例1至实施例4的银纳米线在20000倍的倍率下的电子显微镜照片分别如图1至图5所示。此外，以50000倍的倍率观察实施例5的采样而得到的照片如图6所示。
结果和分析
在对比例1、实施例1至实施例4中得到的银纳米线的短轴径分布图如图7至图11所示。由图7至图11可知：随着水的添加量的增大，银纳米线的短轴径分布向增大的方向偏移。这时的平均短轴径在水0mL时为33.3nm，在4.5mL时为40.7nm，在9mL时为44.1nm，在13.5mL时为51.6nm，在18mL时为59.5nm。在添加了27mL水的情况下，未发现银纳米线生成，而仅发现生成了银纳米粒子。
利用粉末X射线衍射装置(理学(リガク)公司制；MiniFlex600-C)以Cu射线源(电压40kV、电流20mA)对得到的银纳米线进行测定得到的结果如图12所示。作为比较，也一并示出了金属银粉末(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制)的粉末X射线衍射图案。
通过本发明的实施例得到的银纳米线的粉末X射线衍射图案与金属银的衍射图案一致(图12)。该结果表示所生成的固体是通过银离子的还原而得到的金属银。此外，根据上述的电子显微镜的结果(图1至图5)，可以看出：大部分生成物是纳米线状的，因此，银纳米线是作为主生成物得到的。
Claims (13)
1.一种银纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将多元醇的水溶液、金属卤素盐溶液混合得到反应液，然后在氮气气氛下静置；
（2）在保温、搅拌条件下，向反应液中滴加浓度为0.1-0.5mM、溶剂为多元醇的第一银盐溶液，得到反应溶液；
（3）向反应溶液中同时滴加浓度为0.1-0.15M、溶剂为多元醇的第二银盐溶液和表面活性剂溶液；
（4）滴加完成之后，继续保温、搅拌，得到银纳米线，该银纳米线的平均短轴径为33-59nm；
其中，在所述多元醇的水溶液中，所述水的含量为多元醇的水溶液总质量的10-60%；
所述金属卤素盐溶液的浓度为0.1-0.5M，其溶剂为多元醇；
所述表面活性剂溶液的浓度为5.0-6.0wt%，其溶剂为多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述多元醇的水溶液中，所述水的含量为多元醇的水溶液总质量的15-60%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属卤素盐溶液的浓度为0.414M。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一银盐溶液的浓度为0.15mM。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二银盐溶液的浓度为0.1M。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面活性剂溶液的浓度为5.27wt%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二丙二醇、二缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述金属卤素盐包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙、溴化钠、溴化钾中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1、4或5所述的制备方法，其中，所述银盐包括氯化银、硝酸银、硫化银、醋酸银、硫酸银中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1或6所述制备方法，其中，所述表面活性剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述保温的温度为70-90℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，所述保温的温度为70-90℃。
13.一种银纳米线，其是由权利要求1-12任一项所述的制备方法制备的。
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