KR101307973B1 - 금속 촉매를 이용한 은 나노와이어의 제조방법 - Google Patents

금속 촉매를 이용한 은 나노와이어의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제조방법은 은염(Ag salt), 수용성 고분자, 표준환원전위가 -0.1 내지 -0.9 V인 금속 이온의 할로겐화물인 금속촉매 및 환원성 용매를 함유하는 전구체용액을 가열하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 특징이 있으며, 균일한 직경 및 길이를 가지며, 은 나노입자, 은 나노플레이트 및 은 나노로드와 같이 원치 않는 형상의 은 생성물이 방지되며 높은 효율로 은 나노와이어가 제조되고 은 나노와이어의 대량 생산이 가능한 특징이 있다.

Description

금속 촉매를 이용한 은 나노와이어의 제조방법{Mass Production Method of Ag NanoWire}
본 발명은 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 금속 촉매를 이용하여 은 나노입자, 은 나노플레이트 및 은 나노로드와 같이 원치 않는 형상의 은 생성물이 방지되며 높은 효율로 은 나노와이어가 제조되는 대량 생산 방법에 관한 것이다.
귀금속 단결정 나노와이어는 그 화학적 안정성이 높고, 열전도도 및 전기전도도가 커 전기, 자기, 광학 소자 및 센서에의 활용가치가 높다.
특히 은(Ag)은 모든 금속 중에서 가장 좋은 전기 및 열 전도율을 가지고 있으며, 가시광 영역에서 가장 높은 표면 증강 라만 효율을 갖는 등 광학적 특성 또한 매우 우수하다.
이러한 은(Ag)을 나노와이어 형태로 제조 할 경우 마이크로 전자 소자부터 투명 전극까지 많은 응용에 발전을 기대할 수 있으며, 광학, 화학 또는 바이오 센서로의 활용 또한 기대되고 있다.
그러나, 은 나노와이어가 다양한 분야에 활용되기 위해서는, 균일한 굵기, 깨끗한 표면, 고 종횡비 및 잘 정의된 크기를 가지며 크기 편차가 작은 나노와이어를 완화된 조건으로 대량생산하는 기술이 가장 중요하다.
상술한 바와 같이 은 나노와이어의 전기, 자기, 광학 소자, 센서로의 활용가치가 매우 높으나, 미국 공개특허 제2007-0034052호와 같이 통상적으로 사용되는 액상 화학법을 이용한 은 나노와이어 합성법은 나노와이어의 제조 수율이 낮고, 나노와이어의 크기 및 형상 조절이 어려우며, 제조되는 나노와이어의 크기 편차가 매우 심하고, 반응 시간이 길고 대량 생산이 극히 힘든 단점이 있다.
미국 공개특허 제2007-0034052호
본 발명의 목적은 상압 저온의 액상 화학법을 이용하여, 균일한 직경 및 길이를 가지며, 은 나노입자, 은 나노플레이트 및 은 나노로드와 같이 원치 않는 형상의 은 생성물이 방지되며 높은 효율로 은 나노와이어가 제조되고 은 나노와이어의 대량 생산 가능한 은 나노와이어의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 은염, 수용성 고분자, 환원성 용매를 이용한 은 나노와이어의 제조시, 첨가된 금속 이온의 표준환원전위에 따라, 합성된 은 생성물에서 은 나노와이어의 비율이 매우 현저하게 달라지며, 은 나노입자, 은 나노플레이트 및 은 나노로드의 생성을 방지 할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 제조방법은 은염(Ag salt), 수용성 고분자, 표준환원전위가 -0.1 내지 -0.9 V인 금속 이온의 할로겐화물인 금속촉매 및 환원성 용매를 함유하는 전구체용액을 가열하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 특징이 있으며, 보다 구체적으로, a) 은염(Ag salt) 및 제1 환원성 용매를 함유하는 제1용액과 수용성 고분자, 금속촉매 및 제2 환원성 용매를 함유하는 제2용액을 제조하는 단계; b) 상기 제2용액을 가열하는 단계; 및 c) 상기 제2용액의 가열 상태를 유지하며 상기 제2용액에 제1용액을 투입하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 단계;를 포함하는 특징이 있다.
상세하게, 발명에 따른 제조방법에 있어, 금속촉매는 표준환원전위가 -0.1 내지 -0.9 V인 금속 이온의 할로겐화물인 특징이 있으며, 이에 따라, 상기 가열에 의해 합성되는 은 생성물의 총 중량에서 은 나노와이어가 차지하는 중량%가 95 중량% 이상, 보다 특징적으로 99중량% 이상인 특징이 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어, 전구체 용액이 표준환원전위가 -0.1 내지 -0.9 V인 금속 이온의 할로겐화물을 함유함에 따라, 나노와이어 이외의 다른 은 생성물의 합성을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 장단축비(aspect ratio)가 100 이상인 은 나노와이어가 제조되는 특징이 있다.
상기 금속할로겐화물인 금속촉매의 상기 금속 이온의 표준환원전위가 -0.1 V를 초과하거나, -0.9 V 미만인 경우 은 나노와이어로의 합성율이 크게 감소할 위험이 있다.
상세하게, 상기 금속 이온은 Ni2+(표준환원전위 -0.25 V), Co2+(표준환원전위 -0.29 V), Cr3+(표준환원전위 -0.408 V) 및 Zn2+(표준환원전위-0.763 V)에서 하나 이상 선택된 이온이며, 상기 금속촉매는 Ni2+, Co2+, Cr3+ 및 Zn2+에서 하나 이상 선택된 이온의 할로겐화물인 특징이 있으며, 상기 할로겐화물은 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 요오드화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이때, 단 시간 내에 상기 은 나노와이어로의 합성률을 보다 증진시키기 위해, 상기 할로겐화물은 염화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어, 상기 은염 : 금속촉매의 중량비는 100 : 0.01 내지 1 이며, 바람직하게 상기 은염 : 금속촉매의 중량비는 100 : 0.01 내지 0.2이다.
상기 은염 : 금속촉매의 중량비는 은 나노와이어의 합성시 반응의 스케일과 무관하게 반응에 의해 생성되는 은 생성물에 은 나노입자, 은 나노플레이트 및 은 나노로드의 생성을 방지하며 은 나노와이어를 선택적으로 제조할 수 있는 비율이다.
10 ㎛이상의 길이를 가지며, 매우 큰 장단축비를 갖는 은 나노와이어를 제조하기 위해서는 반응 초기 과도한 은 핵의 핵생성을 조절하면서도 생성된 은 핵이 용해된 은 이온과 결합하며 빠르게 일정 방향으로 성장하여야 한다.
본 발명의 제조방법은 상술한 금속촉매와 함께, 상기 전구체 용액의 가열시 교반 조건, 전구체 용액의 점도 및 수용성 고분자의 분자량에서 선택된 하나 이상의 인자(factor)를 제어하여, 제조되는 은 나노와이어의 길이 및 장단축비를 제어하는 특징이 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 제조방법은 상술한 금속촉매와 함께, 전구체 용액의 가열 시 교반 조건 및/또는 수용성 고분자의 분자량을 제어하여, 은 나노와이어의 길이를 증진시키는 특징이 있으며, 전구체 용액의 점도를 제어하여 은 나노와이어의 직경을 감소시키는 특징이 있다.
본 발명의 제조방법에 있어, 상기 전구체 용액의 가열에 의한 은 나노와이어의 제조시, 상기 전구체 용액은 무교반 상태 또는 하기의 관계식 1을 만족하는 특징이 있다.
(관계식 1)
0 < V ≤ 50 cm/sec
(상기 V는 전구체 용액의 평균 유속이다.)
상기 무교반 상태는 인위적인 교반이 수행되지 않음을 의미하며, 외부 장치에 의한 유속의 변화 또는 난류의 발생이 이루어지지 않음을 의미하나, 용액 내 자연 대류는 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법은 무교반 또는 관계식 1을 만족하도록 상기 전구체 용액의 교반 상태를 제어하여 제조되는 은 나노와이어의 길이를 제어하는 특징이 있으며, 10 ㎛이상, 보다 특징적으로 20 내지 50㎛ 이상의 평균길이를 갖는 균일한 크기의 은 나노와이어를 제조하는 특징이 있다.
본 발명의 제조방법에 있어, 상기 전구체 용액은 증점제를 더 함유하는 특징이 있으며, 상기 증점제에 의해 직경이 제어된 은 나노와이어가 제조되는 특징이 있다.
상세하게, 상기 전구체용액의 증점제 함량은 상기 증점제와 상기 환원성 용매의 혼합액이 상기 환원성 용매의 점도를 기준으로 1.1 내지 10배의 점도를 갖도록 하는 양인 특징이 있으며, 상기 증점제에 의해 매우 작은 은 핵이 생성되고 길이 방향에 수직인 측면 성장(lateral growth)이 억제되어 평균직경이 60 nm 이하, 보다 특징적으로 20 내지 60 nm인 은 나노와이어가 제조되는 특징이 있다.
은 핵의 핵생성을 억제하면서도 생성된 은 핵의 측면 성장을 억제하기 위해, 상기 증점제는 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하며, 상기 폴리에틸렌글리콜은 200 내지 20000의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 있어, 상술한 금속 촉매와 함께, 상기 수용성 고분자의 분자량을 제어하여 은 나노와이어의 길이를 증가시키는 특징이 있다.
상세하게, 상기 수용성 고분자는 은 나노와이어의 제조시, 측면에 붙어 와이어를 성장시키는 역할을 수행하며, 본 발명에 따른 금속 촉매와 함께 상기 수용성 고분자의 분자량(Mw)을 증가시켜 직경의 증가를 방지하며 보다 긴 길이의 은 나노와이어를 제조할 수 있는 특징이 있다. 보다 상세하게, 상기 무교반 또는 관계식 1을 만족하는 제조 조건에서 수용성 고분자의 분자량(Mw)을 50,000 내지 1,500,000으로 제어함으로써, 평균길이가 30 ㎛ 내지 70 ㎛인 은 나노와이어를 제조할 수 있는 특징이 있다.
상기 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 폴리비닐피롤리돈이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 있어, 상기 금속촉매에 의해 은 나노와이어 이외의 은 나노로드, 은 나노입자 및 은 나노플레이트와 같은 원치 않는 생성물의 형성을 방지할 수 있으며, 균일한 크기를 가지며 평균 종횡비가 100 이상인 은 나노와이어의 제조가 가능하며, 상기 전구체 용액의 교반 상태를 제어하여 평균 길이가 20 ㎛ 이상, 보다 특징적으로 20 ㎛ 내지 50 ㎛이며, 평균 직경이 70 내지 100nm인 은 나노와이어의 제조가 가능하며, 상기 증점제에 의해 평균 직경이 60 nm 이하, 보다 특징적으로, 20 내지 50 nm이며, 평균 길이가 20 ㎛ 이상, 보다 특징적으로 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 은 나노와이어의 제조가 가능하며, 상기 수용성 고분자의 분자량을 제어하여 평균 길이가 30 ㎛ 이상, 보다 특징적으로, 30 ㎛ 내지 70 ㎛이며, 평균 직경이 80 내지 110nm인 은 나노와이어의 제조가 가능한 특징이 있다.
은염, 수용성 고분자, 금속촉매 및 환원성 용매를 함유하는 전구체용액을 가열하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 본 발명의 제조방법에 있어, 상기 환원성 용매는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 극성 용매이다.
상세하게, 상기 환원성 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 다이에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene gylcol), 글리세롤(glycerol) 및 글루코스(glucose)에서 하나 이상 선택된 것이 바람직하다. 이는 환원력 제어를 통한 나노와이어 직경조절, 길이조절, 반응속도조절을 위함이다.
본 발명의 제조방법은 상술한 금속촉매를 이용함과 동시에, 은염과 금속촉매를 각각 환원성 용매에 용해시켜 분리된 용액으로 제조한 후, 상기 금속촉매를 함유하는 용액을 선택적으로 가열하는 특징이 있으며, 상기 금속촉매를 함유하는 용액의 가열 상태를 엄밀하게 유지하며 상기 은염을 함유하는 용액과 금속촉매를 함유하는 용액을 혼합하는 특징이 있다.
상세하게, 상술한 금속촉매를 이용한 본 발명의 제조방법에 있어, 본 발명에 따른 제조방법은 a) 은염(Ag salt) 및 제1 환원성 용매를 함유하는 제1용액과 수용성 고분자, 금속촉매, 증점제 및 제2 환원성 용매를 함유하는 제2용액을 제조하는 단계; b) 상기 제2용액을 가열하는 단계; 및 c) 상기 제2용액의 가열 상태를 유지하며 상기 제2용액에 제1용액을 투입하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 단계; 를 포함하여 수행되는 특징이 있다.
은염을 용해하는 제1 환원성 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 다이에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene gylcol), 글리세롤(glycerol) 및 글루코스(glucose)에서 하나 이상 선택된 것이다. 금속촉매 및 수용성 고분자, 바람직하게 금속촉매, 수용성 고분자 및 증점제를 용해하는 제2 환원성 용매는 상기 제1 환원성 용매와 독립적으로 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 다이에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene gylcol), 글리세롤(glycerol), 및 글루코스(glucose)에서 하나 이상 선택된 것이다.
이때, 혼화성 측면에서, 상기 제1 환원성 용매와 제2 환원성 용매는 동일 물질인 것이 바람직하며, 일 예로, 상기 제1 환원성 용매 및 제2 환원성 용매는 에틸렌 글리콜이다.
상기 은염은 환원성 용매에 용해되는 은염이면 사용 가능하며, 일 예로, 질산은(silver nitrate), 초산은(silver acetate), 과염소산은(silver perchlorate) 및 염화은(silver chloride)에서 하나 이상 선택된 것이다.
상술한 바와 같이, 상기 제2용액과 제1용액중 제2용액의 선택적 가열 구성과 함께 상기 제2용액과 상기 제1용액의 혼합시 상기 제2용액의 온도 변화는 제조되는 은 나노와이어의 품질 및 형상에 영향을 미친다.
본 발명의 제조방법에 있어, 상기 c) 단계시, 상기 b) 단계의 가열에 의한 제2용액의 온도가 유지되는 특징이 있다. 즉, 상기 제2용액의 가열 상태를 유지하며 상기 제2용액에 제1용액을 투입하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계에서 수행되는 제2용액의 가열 온도는 하기의 관계식 2를 만족하는 특징이 있다.
(관계식 2)
0.6Tb < Th < 0.9Tb
(상기 Th는 제2용액의 가열온도(℃)이며, 상기 Tb는 제2 환원성 용매의 상압 끓는점(℃)이다)
상기 관계식 2의 가열온도는 은 나노와이어의 핵 생성 및 성장 구동력을 제어한다.
바람직하게, 상기 c) 단계에서 상기 제1용액의 투입 중 상기 제2용액의 온도 변화는 하기의 관계식 3을 바람직하게는 하기의 관계식 3-1을 만족한다.
(관계식 3)
0 ≤ △T2 ≤ 0.1T2
(상기 T2는 b) 단계의 가열에 의한 제2용액의 온도이며, 상기 △T2 는 상기 제1용액이 상기 제2용액에 투입되는 동안 상기 제2용액의 온도변화이다.)
(관계식 3-1)
0 ≤ △T2 ≤ 0.05T2
(상기 T2는 b) 단계의 가열에 의한 제2용액의 온도이며, 상기 △T2 는 상기 제1용액이 상기 제2용액에 투입되는 동안 상기 제2용액의 온도변화이다.)
상세하게, △T2는 상기 제2용액이 투입되는 동안의 특정 시간에서의 제2용액의 온도(Tt)에서 상기 b)단계의 가열에 의한 온도(T2)를 뺀 값의 절대값을 의미한다. 상기 제1용액의 투입이 완료된 후, 일정 시간동안 반응이 이루어지며, 상기 반응시간 동안 상기 b) 단계의 가열에 의한 온도가 계속해서 유지됨은 물론이다.
상기 관계식 2를 만족하며 가열된 제2용액에 은 전구체를 함유하는 제1용액을 첨가하기 위해, 상기 c)단계에서 상기 제1용액은 상기 제2용액에 불연속적으로 투입되는 특징이 있으며, 상세하게, 상기 c) 단계에서 상기 제1용액은 상기 제1용액의 부피를 기준으로 0.01 내지 5 부피%/sec로 상기 제2용액에 점적 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 금속 촉매와 함께, 상기 c) 단계에서 상기 제1용액의 투입 중 상기 제2용액의 교반 상태에 의해 은 나노와이어의 크기(직경과 길이) 및 장단축비가 제어되는 특징이 있다.
상세하게, 본 발명에 있어, 상기 제1용액의 투입중 상기 제2용액의 교반 상태를 제어하여 제조되는 은 나노와이어의 길이를 보다 효과적으로 제어할 수 있는 특징이 있다.
보다 특징적으로, 상기 c) 단계는 무교반 상태에서 수행되거나, 상기 c) 단계에서 상기 제1용액의 투입 중 상기 제2용액의 유속은 하기의 관계식 1-1을 만족한다.
(관계식 1-1)
0 < V2 ≤ 50 cm/sec
(상기 V2는 제1용액의 투입 중 상기 제2용액의 유속이다.)
상기 c)단계에서 제2용액의 유속이 관계식 1-1을 만족함으로써, 상기 c) 단계에서 20 ㎛ 이상의 길이를 갖는 은 나노와이어가 제조되는 특징이 있다.
상기 관계식 1-1에 있어, 상기 유속은 c) 단계에서의 제2용액인 유체의 평균 유속을 의미하며, 상기 무교반 상태는 인위적인 교반이 수행되지 않음을 의미하며, 외부 장치에 의한 유속의 변화 또는 난류의 발생이 이루어지지 않음을 의미하나, 용액 내 자연 대류는 포함한다.
이때, 상기 제1용액의 투입 후 반응 중에도 무교반 또는 상기 관계식 1-1의 교반 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 은염은 환원성 용매에 용해되는 은염을 사용할 수 있으며, 일 예로, 질산은(silver nitrate), 초산은(silver acetate), 과염소산은(silver perchlorate) 및 염화은(silver chloride)에서 하나 이상 선택된 것이다.
바람직하게, 은 전구체가 용해된 용액인 제1용액의 은염 함량은 1 내지 12 중량%이며, 상기 제2용액의 수용성 고분자 함량은 0.5 내지 12 중량%, 금속촉매의 함량은 0.0001 내지 0.02중량%이다. 상기 제2용액에 함유된 상기 증점제는 제1용액에 함유된 부피의 상기 제1환원성 용매 및 제2용액에 함유된 부피의 상기 제2환원성 용매가 혼합된 혼합 용매의 점도(25℃기준)를 기준으로, 상기 혼합용매가 1.1 내지 10배의 점도(25℃기준)를 갖도록 하는 양이다.
상기 제1용액의 은염 함량, 상기 제2용액의 수용성 고분자의 함량 및 상기 계면활성제의 함량은 높은 효율로 길이 및 직경이 제어된 은 나노와이어를 제조함과 동시에 단순 스케일 업(scale up)에 의해 안정적으로 은 나노와이어를 대량 생산 할 수 있게 하는 함량이다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 은 나노와이어를 함유하는 투명 전극을 제공한다. 상기 투명전극은 태양전지의 전면전극을 포함한다. 본 발명에 따라 제조된 은 나노와이어는 종횡비가 크고, 두께가 조절되며, 균일한 크기를 가짐에 따라, 본 발명의 투명전극은 은 나노와이어들의 혼합 및 도포에 의해 극히 우수하고 균일한 전기전도도를 가지며, 소량의 은 나노와이어를 함유하여도 우수한 전기전도도를 유지하며, 광 투과성이 우수한 투명전극인 특징이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 나노와이어 이외의 은 나노로드, 은 나노입자 및 은 나노플레이트와 같은 원치 않는 생성물의 형성을 방지할 수 있으며, 균일한 크기를 가지며 평균 종횡비가 100 이상인 은 나노와이어의 제조가 가능하며, 나노와이어의 길이 및 직경을 독립적으로 정밀하게 제어할 수 있는 특징이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 실시예 2에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이며,
도 3은 실시예 3에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이며,
도 4는 실시예 4에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이며,
도 5는 실시예 4에서 제조된 은 나노와이어의 고배율 주사전자현미경 사진이며,
도 6은 비교예에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
(실시예 1)
금속촉매를 이용한 은 나노와이어의 합성
AgNO3(kojima 99.9 %) 0.17 g을 상온에서 15분간 에틸렌 글리콜(EG, 25℃ 점도=16.1cp) 10 mL에 녹여 제1용액을 제조하고, 상온에서 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 55,000) 0.17 g와 NiCl2·6H2O 0.2 mg을 10 mL의 에틸렌 글리콜(EG)에 녹여 제2용액을 제조하였다.
이후, 직경 0.5 cm인 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 제2용액을 투입하고, 오일 배쓰(oil bath)를 이용하여 제2용액을 160℃로 가열하고, 제2용액을 800 rpm 으로 교반, 가열된 제2용액에 마이크로피펫을 이용하여 0.05 mL/sec의 속도로 제1용액을 점적 투입하였다. 이때 제1용액의 점적시 제2용액의 온도 변화가 ±3℃ 이내로 유지됨을 확인하였다.
교반 상태를 유지하며, 제1용액의 첨가가 완료되고 15분 후, 혼합된 용액의 색이 밀키화이트(milkywhite)로 변하는 것을 확인하고 상온으로 냉각시켜 반응을 종료하였다.
이후, 반응이 종료된 용액에 과량(40 mL)의 아세톤을 첨가하여 침전을 형성시킨 후 원심 분리하여 은 나노와이어를 침강시키고 나서 용매층을 버린 다음에 다시 아세톤을 넣고 은 나노와이어를 재분산 시킨 후에 원심 분리하고 용매를 버리는 과정을 2회 반복 수행하여 제조된 은 나노와이어를 회수하였다.
이때, 원심분리에 의해 회수된 생성물에서 99중량%이상이 은 나노와이어 생성물임을 확인하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진으로, 평균 70nm 단축직경을 가지며, 평균 길이 10 ㎛를 갖는 균일한 크기의 은 나노와이어가 제조됨을 확인하였다.
(실시예 2)
금속촉매 및 무교반을 이용한 은 나노와이어의 합성
실시예 1에서 제2용액을 교반하지 않고 제1용액을 첨가하고, 무교반 상태로 제1용액의 첨가 및 반응을 완료한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 은 나노와이어를 제조하였다.
도 2은 실시예 2에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진으로, 평균 90 nm 단축직경을 가지며, 평균 길이 35 ㎛를 갖는 균일한 크기의 은 나노와이어가 제조됨을 확인하였다.
(실시예 3)
금속촉매, 무교반 및 수용성 고분자 분자량을 이용한 은 나노와이어의 합성
PVP(Mw 55,000) 대신 PVP(Mw 1,000,000)을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 은 나노와이어를 제조하였다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진으로, 평균 100 nm 단축직경을 가지며, 평균 길이 50 ㎛를 갖는 균일한 크기의 은 나노와이어가 제조됨을 확인하였다.
(실시예 4)
금속촉매, 저속교반 및 증점제를 이용한 은 나노와이어의 합성
AgNO3(kojima 99.9 %) 0.17 g을 상온에서 15분간 에틸렌 글리콜(EG) 10 ml에 녹여 제1용액을 제조하고, 상온에서 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 360,000) 0.17 g, ZnCl2 0.1 mg 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG, Mw 400) 5 ml을 10 ml의 에틸렌 글리콜(EG)에 녹여 제2용액을 제조하고, 30rpm으로 제2용액을 교반하며 제1용액을 첨가하고 반응시간동안 30rpm을 유지한 것을 제외하고, 실시예2와 동일하게 은 나노와이어를 제조하였다.
이때, 10 mL의 에틸렌글리콜과 5 mL의 폴리에틸렌글리콜이 혼합된 용매의 25℃ 점도는 40 cp 였으며, 20 mL의 에틸렌글리콜과 5 mL의 폴리에틸렌글리콜이 혼합된 용매의 25℃ 점도는 30 cp이었다.
도 4 및 도 5는 실시예 4에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진으로, 평균 50nm 단축직경을 가지며, 평균 30 ㎛의 길이를 갖는 균일한 크기의 은 나노와이어가 제조됨을 확인하였다.
(비교예)
0.769 V의 표준환원전위를 갖는 금속촉매를 이용한 은 나노와이어의 합성
AgNO3(kojima 99.9%) 0.17 g을 상온에서 15분간 에틸렌 글리콜(EG) 10 mL에 녹여 제1용액을 제조하고, 상온에서 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 55,000) 0.17 g와 FeCl3 0.1 mg을 10 mL의 에틸렌 글리콜(EG)에 녹여 제2용액을 제조하였다.
이후, 오일 배쓰(oil bath)를 이용하여 제2용액을 160℃로 가열하고, 제2용액을 800 rpm 으로 교반, 가열된 제2용액에 마이크로피펫을 이용하여 0.05 mL/sec의 속도로 제1용액을 점적 투입하였다. 이때 제1용액의 점적시 제2용액의 온도 변화가 ± 3℃ 이내로 유지됨을 확인하였다.
교반 상태를 유지하며, 제1용액의 첨가가 완료되고 15분 후, 혼합된 용액의 색이 밀키화이트(milkywhite)로 변하는 것을 확인하고 상온으로 냉각시켜 반응을 종료하였다.
이후, 반응이 종료된 용액에 과량(40 mL)의 아세톤을 첨가하여 침전을 형성시킨 후 원심 분리하였으며, 이를 2회 반복 수행하여 제조된 은 나노와이어를 회수하였다.
도 6은 비교예에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진으로, 평균 150 nm 직경을 가지며, 평균 8 ㎛의 길이를 갖는 장단축비가 53인 은 나노와이어가 제조됨을 알 수 있으며, 원심분리에 의해 회수된 생성물 중, 은 나노와이어가 차지하는 중량%가 50 중량%이하임을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. a) 은염(Ag salt) 및 제1 환원성 용매를 함유하는 제1용액과 수용성 고분자, 표준환원전위가 -0.1 내지 -0.9 V인 금속 이온의 할로겐화물인 금속촉매 및 제2 환원성 용매를 함유하는 제2용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 제2용액을 가열하는 단계; 및
    c) 상기 제2용액의 가열 상태를 유지하며 상기 제2용액에 제1용액을 투입하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    c) 단계에서, 제1용액의 은염 : 제2용액의 금속촉매의 중량비가 100 : 0.01 내지 1이 되도록 제1용액과 제2용액이 혼합되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 무교반 상태로 수행되거나, 하기의 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
    (관계식 1)
    0 cm/sec < V ≤ 50 cm/sec
    (상기 V는 전구체 용액의 평균 유속이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제2용액은 증점제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법..
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제2용액의 증점제 함량은 상기 제1용액에 함유된 부피의 상기 제1환원성 용매 및 상기 제2용액에 함유된 부피의 상기 제2환원성 용매가 혼합된 혼합용매의 점도를 기준으로 1.1 내지 10배의 점도를 갖도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 증점제는 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Ni2+, Co2+, Cr3+ 및 Zn2+에서 하나 이상 선택된 이온인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 할로겐화물은 염화물인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 수용성 고분자의 분자량(Mw)은 50,000에서 1,500,000인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 상기 제1용액의 투입 중 상기 제2용액의 온도 변화는 하기의 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
    (관계식 2)
    0 ≤ △T2 ≤ 0.1T2
    (상기 T2는 b) 단계의 가열에 의한 제2용액의 온도이며, 상기 △T2 는 상기 제1용액이 상기 제2용액에 투입되는 동안 상기 제2용액의 온도변화이다.)
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 제1용액의 은염은 1 내지 12 중량%인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 상기 제2용액의 수용성 고분자는 0.5 내지 12 중량%이며, 금속촉매는 0.0001 내지 0.02중량%인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 은 나노와이어는 투명 전극용인 은 나노와이어의 제조방법.

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