KR101307967B1 - 은 나노와이어의 제조방법 - Google Patents

은 나노와이어의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101307967B1
KR101307967B1 KR1020110072756A KR20110072756A KR101307967B1 KR 101307967 B1 KR101307967 B1 KR 101307967B1 KR 1020110072756 A KR1020110072756 A KR 1020110072756A KR 20110072756 A KR20110072756 A KR 20110072756A KR 101307967 B1 KR101307967 B1 KR 101307967B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
silver
nanowires
silver nanowires
producing
Prior art date
Application number
KR1020110072756A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120010198A (ko
Inventor
김상호
문석식
배창완
Original Assignee
주식회사 엔앤비
공주대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엔앤비, 공주대학교 산학협력단 filed Critical 주식회사 엔앤비
Priority to PCT/KR2011/005426 priority Critical patent/WO2012011774A2/ko
Priority to TW100125973A priority patent/TWI458686B/zh
Priority to KR1020110072756A priority patent/KR101307967B1/ko
Priority to US13/811,342 priority patent/US9636746B2/en
Priority to CN201180045971.2A priority patent/CN103153844B/zh
Publication of KR20120010198A publication Critical patent/KR20120010198A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101307967B1 publication Critical patent/KR101307967B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/12—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/054—Particle size between 1 and 100 nm

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 제조방법은 은염, 수용성 고분자, 계면활성제 및 환원성 용매를 함유하는 전구체용액을 가열하여 Ag 나노와이어를 제조하는 특징이 있으며, 나노와이어의 합성 시간이 극히 단축되는 효과가 있으며, 미 반응되어 버려지는 은 전구체의 양을 효과적으로 억제하여 높은 효율로 은 나노와이어가 제조되고, 단순 스케일 업에 의해 은 나노와이어를 대량 생산할 수 있으며, 나노와이어의 길이 및 직경을 독립적으로 제어할 수 있는 장점이 있다.

Description

은 나노와이어의 제조방법{Mass Production Method of Ag NanoWire}
본 발명은 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 액상화학법을 이용하여 극히 단시간 내에 은 나노와이어를 대량 생산하는 방법에 관한 것이며, 직경이 균일하며 길이가 5㎛ 이상인 고 품질의 은 나노와이어를 대량 생산하는 방법에 관한 것이며, 투입된 대부분의 은 전구체가 은 나노와이어로 제조되는 매우 높은 효율을 갖는 은 나노와이어이 제조 방법에 관한 것이다.
귀금속 단결정 나노와이어는 그 화학적 안정성이 높고, 열전도도 및 전기전도도가 커 전기, 자기, 광학 소자 및 센서에의 활용가치가 높다.
특히 은(Ag)은 모든 금속 중에서 가장 좋은 전기 및 열 전도율을 가지고 있으며, 가시광 영역에서 가장 높은 표면 증강 라만 효율을 갖는 등 광학적 특성 또한 매우 우수하다.
이러한 은(Ag)을 나노와이어 형태로 제조 할 경우 마이크로 전자 소자부터 투명 전극까지 많은 응용에 발전을 기대할 수 있으며, 광학, 화학 또는 바이오 센서로의 활용 또한 기대되고 있다.
그러나, 은 나노와이어가 다양한 분야에 활용되기 위해서는, 균일한 굵기, 균일한 크기, 깨끗한 표면, 높은 장단축비를 가지며, 각각의 크기 편차가 작은 나노와이어를 완화된 조건으로 대량생산하는 기술이 가장 중요하다.
상술한 바와 같이 은 나노와이어의 전기, 자기, 광학 소자, 센서로의 활용가치가 매우 높으나, 미국 공개특허 제2007-0034052호와 같이 통상적으로 사용되는 액상 화학법을 이용한 은 나노와이어 합성법은 나노와이어의 크기 및 형상 조절이 어려우며, 제조되는 나노와이어의 크기 편차가 매우 심하고, 반응 시간이 길고 대량 생산이 극히 힘든 단점이 있다.
미국 공개특허 제2007-0034052호
본 발명의 목적은 상압 저온의 액상 화학법을 이용하여, 극히 단시간 내에 매우 높은 효율로 은 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 직경이 매우 균일하며, 제조되는 나노와이어의 직경 편차가 작고, 5 ㎛ 이상의 길이를 가지며, 높은 장단축비를 갖는 은 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 미 반응되어 버려지는 은 전구체의 양을 효과적으로 억제하여 높은 효율로 은 나노와이어가 제조되고, 단순 스케일 업에 의해 은 나노와이어가 대량 생산되는 은 나노와이어의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 은 나노와이어의 제조방법은 은염, 수용성 고분자, 계면활성제 및 환원성 용매를 함유하는 전구체용액을 가열하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 특징이 있으며, 보다 구체적으로, a) 은염(Ag salt) 및 제1 환원성 용매를 함유하는 제1용액과 수용성 고분자, 계면활성제 및 제2 환원성 용매를 함유하는 제2용액을 제조하는 단계; b) 상기 제2용액을 가열하는 단계; 및 c) 상기 제2용액에 제1용액을 투입하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 단계;를 포함하는 특징이 있다.
상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제에서 하나 이상 선택된 특징이 있다.
보다 특징적으로, 상기 음이온성 계면활성제는 친수성부분이 카르복실산염, 황산염(sulfate salt), 술폰산염(sulfonate salt), 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게, 상기 음이온성 계면활성제는 하기의 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시된다.
(화학식 1)
Figure 112011056585713-pat00001
(화학식 2)
Figure 112011056585713-pat00002
(화학식 3)
Figure 112011056585713-pat00003
(상기 R1은 서로 독립적으로, 탄소수 10~20의 알킬기 또는 탄소수 10~20의 알케닐기이며, 상기 n은 1~5의 정수이며, 상기 R2는 탄소수 12~20의 알킬기, 탄소수 12~20의 알케닐기 또는 탄소수 12~20의 알킬아릴기이다.)
상기 양이온성 계면활성제는 친수성부분이 1~3급 아민을 함유하는 아민염, 4급 암모늄염, 오늄화합물 또는 이들의 혼합물이며, 상기 4급 암모늄염은 함 질소화합물로서 사슬형 알킬과 결합한 것 뿐 만 아니라 고리형 질소화합물의 함 질소 헤테로 고리화합물을 포함한다. 상기 오늄화합물은 포스포늄, 술포늄염 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 함 질소 헤테로 고리화합물은 피리듐염, 퀴놀륨, 이미다졸륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게, 상기 양이온성 계면활성제는 에스테르를 포함하는 4급 암모늄염(EQ; ester-containing quaternary ammonium salt),아미드 및 에스테르를 포함하는 4급 암모늄염(amide group and ester group in Quaternary Ammonium salts), 피리디늄 유도체(pyridinium derivatives), 베타인 유도체, 이미다졸륨 유도체, 퀴놀리늄 유도체(quinolinium derivatives), 피페라지늄 유도체(piperazinium derivatives) 및 모폴리늄 유도체(morpholinium derivatives)에서 하나 이상 선택된 것이다.
상기 계면활성제는 상용화된 물질을 사용할 수 있으며, 일 예로, 에이케이켐텍사의 LDBAC(ASCO
Figure 112011056585713-pat00004
), IMQ(ASCO
Figure 112011056585713-pat00005
), EQ(ASCO
Figure 112011056585713-pat00006
), EAQ(ASCO
Figure 112011056585713-pat00007
), CTAC(ASCO
Figure 112011056585713-pat00008
), 24-3/28(ASCO
Figure 112011056585713-pat00009
), 1416(ASCO
Figure 112011056585713-pat00010
), BT(ASCO
Figure 112011056585713-pat00011
) 또는 ZW(ASCO
Figure 112011056585713-pat00012
)와 같은 시판 계면활성제를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음이온성 계면활성제는 소디움 라우레스 설페이트(Sodium Laureth Sulfate), 소디움 (C14-C16)올레핀 술포네이트(Sodium (C14-C16) olefin sulfonate) 및 소디움 도데실 벤젠 술포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate)에서 하나 이상 선택된 것이다.
상기 양이온성 계면활성제는 보다 구체적으로, 하기의 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10에서 하나 이상 선택된 것이다.
(화학식 4)
Figure 112011056585713-pat00013
(화학식 5)
Figure 112011056585713-pat00014
(화학식 6)
Figure 112011056585713-pat00015
(화학식 7)
Figure 112011056585713-pat00016
(화학식 8)
Figure 112011056585713-pat00017
(화학식 9)
Figure 112011056585713-pat00018
(화학식 10)
Figure 112011056585713-pat00019
(상기 R3, R4, R6 및 R10은 서로 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이며, 상기 R5, R7, R8, R9 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수 10~20의 알킬기 또는 탄소수 10~20의 알케닐기이며, 상기 R11은 탄소수 12~20의 알킬기 또는 탄소수 12~20의 알케닐기이며, 상기 R12는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 상기 p 및 q는 서로 독립적으로 1~4의 정수이며, 상기 W1, W2, W3 및 W4는 서로 독립적으로 O, S 또는 NH이며, 상기 X1 -, X2 -, X3 -, X4 -, X5 - 및 X6 -은 서로 독립적으로 Cl- 또는 CH3OSO3 -이다.)
상기 양쪽성 계면활성제는 하기의 화학식 11 및 화학식 12에서 하나 이상 선택된 것이다.
(화학식 11)
Figure 112011056585713-pat00020
(화학식 12)
Figure 112011056585713-pat00021
(상기 R14 및 R17은 서로 독립적으로 탄소수 12~20의 알킬기 또는 탄소수 12~20의 알케닐기이며, 상기 R15는 COO-, PO3H- 또는 SO3 -이며, 상기 R16은 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알케닐기이며, 상기 R18은 OCOO-, OPO3H-, OSO3 - 또는 SO3 -이며, 상기 r, s 및 t는 서로 독립적으로 1~5의 정수이며, 상기 X7 - 및 X8 -은 서로 독립적으로 Cl- 또는 CH3OSO3 -이며, 상기 Y1 + 및 Y2 +는 서로 독립적으로 Na+, K+ 또는 Li+이다.)
발명에 따른 제조방법에서, 상기 계면활성제는 은 나노와이어의 합성시, 가장 크게 반응 시간에 영향을 미치며, 나아가, 반응에 의해 제조되는 은 생성물의 형상, 은 나노와이어의 크기(직경, 길이) 편차, 스케일 업에 의한 대량 생산 가능성, 나노와이어 합성시의 반응효율에 영향을 미친다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 계면활성제를 채택함으로써, 대량 생산시에도 극히 단시간 내(30분 이내)에 나노와이어 형상의 은을 제조할 수 있으며, 은 나노와이어 합성수율(yield)을 증가시키며, 단일한 합성에 의해 동시에 제조되는 다수개의 은 나노와이어들의 크기를 고르게 제어할 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 은 나노와이어의 합성시 고도의 기술적 변경 없는 단순 스케일 업(scale up)으로, 제조되는 은 나노와이어의 생산량을 획기적으로 증가시킬 수 있는 특징이 있으며, 반응시 투입되는 은염의 은 나노와이어로의 반응효율 또한 크게 증가되는 특징이 있다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 계면활성제를 채택함으로써, 상기 은염의 형태로 투입된 은(Ag)의 90 %(몰%) 이상이 상기 은 나노와이어로 제조되는 매우 높은 반응효율(conversion efficiency)을 갖는 특징이 있으며, 본 발명에 따른 계면활성제를 채택함으로써 은 나노와이어 제조에 필요한 합성시간이 놀랍도록 단축되는 효과가 있으며, 스케일 업에 의한 대량생산시에도 30분 이내의 매우 짧은 시간 내에 대량의 은 나노와이어가 제조되는 특징이 있다.
상기 은염 : 계면활성제의 중량비는 100 : 0.01 내지 15인 것이 바람직하며, 100 : 1 내지 15인 것이 보다 더 바람직하다. 은염 100 중량을 기준으로 한 계면활성제의 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 상술한 계면활성제의 첨가에 의한 효과를 얻기 힘들며, 15 중량부를 초과하는 경우 은 나노와이어가 합성되지 않을 위험이 있으며, 오염 등의 악영향을 미칠 수 있다.
10 ㎛이상의 길이를 가지며, 매우 큰 장단축비를 갖는 은 나노와이어를 제조하기 위해서는 반응 초기 과도한 은 핵의 핵생성을 조절하면서도 생성된 은 핵이 용해된 은 이온과 결합하여 빠르게 일정 방향으로 성장하여야 한다.
본 발명의 제조방법은 상술한 계면활성제와 함께, 상기 전구체 용액의 가열시 교반 조건 및 전구체 용액의 점도를 제어하여, 제조되는 은 나노와이어의 길이 및 장단축비가 제어되는 특징이 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 제조방법은 상술한 계면활성제와 함께, 전구체 용액의 가열 시 교반 조건을 제어하여, 은 나노와이어의 장축 길이(이하 길이)를 증진시키는 특징이 있으며, 전구체 용액의 점도를 제어하여 은 나노와이어의 단축 길이(이하 직경)을 감소시키는 특징이 있다.
본 발명의 제조방법에 있어, 상기 전구체 용액의 가열에 의한 은 나노와이어의 제조시, 상기 전구체 용액은 무교반 상태 또는 하기의 관계식 1을 만족하는 특징이 있다.
(관계식 1)
0 < V ≤ 50 cm/sec
(상기 V는 전구체 용액의 평균 유속이다.)
상기 무교반 상태는 인위적인 교반이 수행되지 않음을 의미하며, 외부 장치에 의한 유속의 변화 또는 난류의 발생이 이루어지지 않음을 의미하나, 용액 내 자연 대류는 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법은 무교반 또는 관계식 1을 만족하도록 상기 전구체 용액의 교반 상태를 제어하여 제조되는 은 나노와이어의 장축 길이를 제어하는 특징이 있으며, 10 ㎛이상, 보다 특징적으로 20 ㎛ 이상의 길이를 갖는 균일한 크기의 은 나노와이어를 제조하는 특징이 있다.
본 발명의 제조방법에 있어, 상기 전구체 용액은 증점제를 더 함유하는 특징이 있으며, 상기 증점제에 의해 직경이 제어된 은 나노와이어가 제조되는 특징이 있다.
상세하게, 상기 전구체용액의 증점제 함량은 상기 증점제와 상기 환원성 용매의 혼합액이 상기 환원성 용매의 점도를 기준으로 1.1 내지 10배의 점도를 갖도록 하는 양인 특징이 있으며, 상기 증점제에 의해 매우 작은 은 핵이 생성되고 길이 방향에 수직인 측면 성장(lateral growth)이 억제되어 단축 길이가 50 nm 이하, 실질적으로 20 내지 50 nm인 은 나노와이어가 제조되는 특징이 있다.
은 핵의 핵생성을 억제하면서도 생성된 은 핵의 측면 성장을 억제하기 위해, 상기 증점제는 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하며, 상기 폴리에틸렌글리콜은 200 내지 20000의 분자량을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 있어, 상기 계면활성제에 의해 극히 단시간 내에 높은 전환효율로 고른 크기의 은 나노와이어를 제조할 수 있으며, 상기 전구체 용액의 교반 상태에 의해 은 나노와이어의 장축 길이를 제어할 수 있으며, 상기 증점제에 의해 은 나노와이어의 직경을 제어할 수 있다.
일 예로, 상기 계면활성제에 의해 평균 직경이 60 내지 90 nm, 평균 길이가 5 내지 9 ㎛의 나노와이어를 제조할 수 있으며, 상기 계면활성제와 전구체 용액의 교반상태를 제어하여, 평균 직경이 40 내지 70 nm, 평균 길이가 10 ㎛ 이상, 보다 특징적으로 20 내지 100㎛인 은 나노와이어를 제조할 수 있으며, 상기 계면활성제, 전구체 용액의 교반상태 및 증점제를 이용하여 평균 직경이 20 내지 50 nm, 평균 길이가 10㎛ 이상, 보다 특징적으로 20 내지 50 ㎛인 은 나노와이어를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 은 나노와이어의 제조방법은 a) 은염(Ag salt) 및 제1 환원성 용매를 함유하는 제1용액과 수용성 고분자, 계면활성제, 증점제 및 제2 환원성 용매를 함유하는 제2용액을 제조하는 단계; b) 상기 제2용액을 가열하는 단계; 및 c) 상기 제2용액에 제1용액을 투입하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다. 이때, 상기 c) 단계 이후, d) 고액 분리 공정을 거쳐 제조된 은 나노와이어를 회수하는 단계가 더 수행될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법은 상술한 계면활성제를 채택함과 동시에, 은 나노와이어를 제조하기 위한 은 전구체로 은염을 사용하며, 은 전구체와 계면활성제(및 증점제)를 분리하여 용액화한 후, 계면활성제가 용해된 용액을 선택적으로 가열하고, 계면활성제가 용해된 용액과 은 전구체 용액을 혼합 반응시켜 은 나노와이어를 제조하는 특징이 있다.
보다 특징적으로, 상기 b) 단계에서 수행되는 제2용액의 가열 온도는 하기의 관계식 2를 만족하는 특징이 있다.
(관계식 2)
0.6Tb < Th < 0.9Tb
(상기 Th는 제2용액의 가열온도(℃)이며, 상기 Tb는 저가 알코올(제2용액의 저가 알코올)의 상압 끓는점(℃)이다)
상기 관계식 2의 가열온도는 은 나노와이어의 핵 생성 및 성장 구동력을 제어하며, 상기 관계식 2를 만족하도록 제2용액의 온도를 제어하고 본 발명에 따른 계면활성제를 사용함으로써, 스케일 업에 의한 대량생산시에도 30분 이내의 극히 짧은 반응시간(상기 제1용액과 제2용액의 혼합 후 반응이 완료될 때까지 소요되는 시간) 내에 매우 균일한 크기를 갖는 은 나노와이어를 고 효율로 대량생산할 수 있는 특징이 있다.
이때, 상기 증점제는 상기 제2용액에 함유된 것이 바람직하며, 상기 제2용액에 함유된 증점제는 상기 제2용액의 제2환원성 용매의 점도를 기준으로 1.1 내지 10배의 점도를 갖도록 하는 양인 것이 바람직하다.
상기 제2용액과 제1용액중 계면활성제 및 증점제를 함유하는 제2용액의 선택적 가열 구성과 함께, 상기 제2용액과 상기 제1용액의 혼합시 상기 제2용액의 온도 변화는 제조되는 은 나노와이어의 품질 및 형상에 영향을 미친다.
본 발명의 제조방법에 있어, 상기 c) 단계시, 상기 b) 단계의 가열에 의한 제2용액의 온도가 유지되는 특징이 있다. 즉, 상기 제2용액의 가열 상태를 유지하며 상기 제2용액에 제1용액을 투입하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 c) 단계에서 상기 제1용액의 투입 중 상기 제2용액의 온도 변화는 하기의 관계식 3을 만족하며, 보다 바람직하게 관계식 3-1을 만족한다.
(관계식 3)
0 ≤ △T2 ≤ 0.1T2
(상기 T2는 b) 단계의 가열에 의한 제2용액의 온도이며, 상기 △T2 는 상기 제1용액이 상기 제2용액에 투입되는 동안 상기 제2용액의 온도변화이다.)
(관계식 3-1)
0 ≤ △T2 ≤ 0.05T2
(상기 T2는 b) 단계의 가열에 의한 제2용액의 온도이며, 상기 △T2 는 상기 제1용액이 상기 제2용액에 투입되는 동안 상기 제2용액의 온도변화이다.)
상세하게, △T2는 상기 제2용액이 투입되는 동안의 특정 시간에서의 제2용액의 온도(Tt)에서 상기 b)단계의 가열에 의한 온도(T2)를 뺀 값의 절대값을 의미한다.
본 발명의 특징에 의해, 상기 제1용액의 투입이 완료된 후, 30분 이내의 반응이 완료되며, 상기 제1용액의 투입 후에도 반응시간동안 상기 b) 단계의 가열에 의한 온도가 관계식 2를 만족하도록 유지됨은 물론이다.
이를 위해, 가열된 제2용액에 은 전구체를 함유하는 제1용액을 첨가하는 상기 c)단계에서 상기 제1용액은 상기 제2용액에 불연속적으로 투입되는 것이 바람직하며, 상세하게, 상기 c) 단계에서 상기 제1용액은 상기 제1용액의 부피(V1)를 기준으로 0.01 내지 5 부피%/sec로 상기 제2용액에 점적 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 있어, 상기 c) 단계에서의 교반 상태 또한 제조되는 나노와이어의 형상에 영향을 미침에 따라, 상기 교반 상태와 독립적으로 상기 관계식 3, 보다 바람직하게는 관계식 3-1이 만족되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어, 상기 c) 단계에서 상기 제1용액의 투입 및 반응시간동안 상기 제2용액은 무교반 상태 또는 관계식 1-1을 만족하는 특징이 있다.
(관계식 1-1)
0 < V2 ≤ 50 cm/sec
(상기 V2는 제2 용액의 평균 유속이다.)
상세하게, 본 발명에 있어, 상기 제1용액의 투입 중 및 투입 후 반응시간동안 상기 제2용액의 교반 상태를 제어하여 제조되는 은 나노와이어의 장축 길이를 제어할 수 있으며, 균일한 크기를 갖는 나노와이어를 제조하는 특징이 있다.
상기 c) 단계가 제2용액의 무교반 상태 또는 관계식 1-1을 만족하는 상태로 수행됨으로써, 상기 c) 단계에서 평균 직경이 40 내지 70 nm, 평균 길이가 10 ㎛ 이상, 보다 특징적으로 20 내지 100㎛인 은 나노와이어를 제조할 수 있다.
관계식 1-1에서, 상기 유속은 c) 단계에서의 제2용액인 유체의 평균 유속을 의미하며, 상기 무교반 상태는 인위적인 교반이 수행되지 않음을 의미하며, 외부 장치에 의한 유속의 변화 또는 난류의 발생이 이루어지지 않음을 의미하나, 용액 내 자연 대류는 포함한다.
바람직하게, 은염, 수용성 고분자, 계면활성제, 증점제 및 환원성 용매를 함유하는 전구체 용액을 가열하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 본 발명의 제조방법에 있어, 상기 환원성 용매는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 극성 용매이다.
상세하게, 상기 환원성 용매는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 다이에틸렌글리콜(Diethylene Glycol(DEG)(2-Hydroxyethyl Ether), 글리세롤(glycerol) 및 글루코스(glucose)에서 하나 이상 선택된 것이 바람직하다. 이는 환원력 제어를 통한 나노와이어 직경 조절, 길이 조절, 반응속도 조절을 위함이다.
보다 상세하게, 은염을 용해하는 제1 환원성 용매는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 다이에틸렌글리콜(Diethylene Glycol(DEG)(2-Hydroxyethyl Ether), 글리세롤(glycerol) 및 글루코스(glucose)에서 하나 이상 선택된 것이며, 계면활성제 및 수용성 고분자, 바람직하게 계면활성제, 수용성 고분자 및 증점제를 용해하는 제2 환원성 용매는 상기 제1 환원성 용매와 독립적으로 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 다이에틸렌글리콜(Diethylene Glycol(DEG)(2-Hydroxyethyl Ether), 글리세롤(glycerol) 및 글루코스(glucose)에서 하나 이상 선택된 것이다.
이때, 혼화성 측면에서, 상기 제1 환원성 용매와 제2 환원성 용매는 동일 물질인 것이 바람직하며, 일 예로, 상기 제1 환원성 용매 및 제2 환원성 용매는 에틸렌 글리콜이다.
상기 은염은 환원성 용매에 용해되는 은염이면 사용 가능하며, 일 예로, 질산은(silver nitrate), 초산은(silver acetate), 과염소산은(silver perchlorate) 및 염화은(silver chloride)에서 하나 이상 선택된 것이다.
상기 수용성 고분자는 은 나노와이어의 제조시, 측면에 붙어 와이어를 성장시키는 역할을 위해 채택된 것으로, 상기 수용성 고분자는 폴리올 합성을 이용한 은 나노와이어의 제조시 통상적으로 사용되는 고분자 물질이면 사용 가능하며, 일 예로, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol) 폴리아크릴아미드(polyarylamide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 이들의 공중합체에서 하나 이상 선택된 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어, 은 전구체가 용해된 용액인 제1용액은 15 내지 40 중량%의 은염을 함유하는 특징이 있으며, 본 발명에 따라, 고 함량의 전구물질(은 전구체)를 함유하는 제1용액을 이용하여 매우 빠른 시간에 높은 효율로 은 나노와이어를 제조할 수 있는 특징이 있다.
상기 제2용액은 1 내지 15 중량%의 수용성 고분자를 함유하는 특징이 있으며, 0.005 내지 1중량%의 계면활성제를 함유하는 특징이 있다.
이때, 상술한 바와 같이, 상기 제1용액 및 상기 제2용액은 은염 : 계면활성제의 중량비가 100 : 0.01 내지 15가 되도록 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 제2용액에 함유된 상기 증점제는 상기 제2용액에 함유된 상기 증점제는 제1용액에 함유된 부피의 상기 제1환원성 용매 및 제2용액에 함유된 부피의 상기 제2환원성 용매가 혼합된 혼합 용매의 점도(25℃기준)를 기준으로, 상기 혼합용매가 1.1 내지 10배의 점도(25℃기준)를 갖도록 하는 양이다.
상술한 계면활성제, 증점제 및 교반 조건과 함께, 상기 제1용액의 은염 함량, 상기 제2용액의 수용성 고분자의 함량 및 상기 계면활성제의 함량은 단순 스케일 업(scale-up)에 의해 안정적으로 은 나노와이어를 대량 생산 할 수 있게 한다. 반응계(reaction system)의 용량이 커짐에도 불구하고 균일한 크기 분포를 갖는 은 나노와이어를 대량 생산하고 단시간 내에 높은 반응 효율로 은 나노와이어를 제조하기 위해, 스케일 업(scale-up)시에도 상술한 관계식 2의 온도변화가 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 은 나노와이어를 함유하는 투명 전극을 제공한다. 상기 투명전극은 태양전지의 전면전극을 포함한다. 본 발명에 따라 제조된 은 나노와이어는 장단축비가 크고, 직경이 조절되며, 균일한 길이를 가짐에 따라, 본 발명의 투명전극은 은 나노와이어들의 혼합 및 도포에 의해 극히 우수하고 균일한 전기전도도를 가지며, 소량의 은 나노와이어를 함유하여도 우수한 전기전도도를 유지하며, 광 투과성이 우수한 투명전극인 특징이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 은 나노와이어의 합성시 고도의 기술적 변경 없이 단순 스케일 업(scale-up)에 의해 제조되는 은 나노와이어의 양을 획기적으로 증가시킬 수 있는 특징이 있으며, 합성시간이 놀랍도록 단축되어, 스케일 업에 의한 대량생산시에도 30분 이내의 매우 짧은 시간 내에 대량의 은 나노와이어가 제조되는 특징이 있으며, 평균 길이의 30%이내의 표준편차를 갖는 균일한 길이의 나노와이어를 제조할 수 있는 특징이 있으며, 은 나노와이어의 길이 및 직경의 독립적 제어가 가능한 특징이 있으며, 반응시 투입되는 은염의 90몰% 이상이 은 나노와이어로 제조되는 특징이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 실시예 2에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진 및 EDS 결과이며,
도 4는 실시예 3에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이며,
도 5는 실시예 4에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이며,
도 6은 실시예 5에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이며,
도 7은 실시예 6에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이며,
도 8은 실시예 6에서 제조된 은 나노와이어의 고배율 주사전자현미경 사진이며,
도 9는 실시예 7에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
(실시예 1)
양이온 계면활성제를 이용한 은 나노와이어의 합성
AgNO3(kojima 99.9%) 0.375 g을 상온에서 15분간 에틸렌 글리콜(EG, 25℃ 점도=16.1 cp) 1 mL에 녹여 제1용액을 제조하고, 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 55,000) 0.375 g와 베타인(Cocoamidopropyl Bentaine, 에이케이켐텍, CAS registry No. 61789-40-0/83138-08-3) 0.023 g을 75℃에서 10분간 4 mL의 에틸렌 글리콜(EG)에 녹여 제2용액을 제조하였다.
이후, 50 ml 둥근바닥 플라스크에 제2용액을 투입하고, 오일 배쓰(oil bath)를 이용하여 제2용액을 160℃로 가열하고, 제2용액을 250 rpm으로 교반하며 가열된 제2용액에 마이크로피펫을 이용하여 0.02 mL/sec의 속도로 제1용액을 점적 투입하였다. 이때 제1용액의 점적시 제2용액의 온도 변화가 ± 3℃ 이내로 유지됨을 확인하였다.
제1용액의 첨가가 완료되고 5분 후, 혼합된 용액의 색이 밀키화이트(milkywhite)로 변하는 것을 확인하고 상온으로 냉각시켜 반응을 종료하였다.
이후, 반응이 종료된 용액에 과량(40 mL)의 아세톤을 첨가하여 침전을 형성시킨 후 원심 분리하여 은 나노와이어를 침강시키고 나서 용매층을 버린 다음에 다시 아세톤을 넣고 은 나노와이어를 재분산 시킨 후에 원심 분리하고 용매를 버리는 과정을 2회 반복 수행하여 제조된 은 나노와이어를 회수하였다.
(실시예 2)
스케일 업에 의한 대량 생산
AgNO3(kojima 99.9%) 56.25 g을 상온에서 20분간 에틸렌 글리콜(EG) 150 mL에 녹여 제1용액을 제조하고, 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 55,000) 56.25 g과 베타인(Cocamidopropyl Bentaine, 에이케이켐텍, CAS registry No. 61789-40-0/83138-08-3) 3.45 g을 75℃에서 30분간 600 mL의 에틸렌 글리콜(EG)에 녹여 제2용액을 제조하였다.
이후, 직경 20 cm인 2 L 반응기에 제2용액을 투입하고, 오일 배쓰(oil bath)를 이용하여 제2용액을 160℃로 가열하고, 제2용액을 250 rpm으로 교반하며 가열된 제2용액에 마이크로피펫을 이용하여 0.08 mL/sec의 속도로 제1용액을 점적 투입하였다. 이때 제1용액의 점적시 제2용액의 온도 변화가 ± 5℃ 이내로 유지됨을 확인하였다.
제1용액의 첨가가 완료되고 10분 후, 혼합된 용액의 색이 밀키화이트(milkywhite)로 변하는 것을 확인하고 상온으로 냉각시켜 반응을 종료하였다.
이후, 은 나노와이어를 회수하는 과정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(실시예 3)
음이온 계면활성제를 이용한 은 나노와이어의 합성
AgNO3(kojima 99.9%) 0.375 g을 상온에서 15분간 에틸렌 글리콜(EG) 1 mL에 녹여 제1용액을 제조하고, 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 55,000) 0.375 g와 SLES(Sodium Laureth Sulfate, 에이케이켐텍, ASCO
Figure 112011056585713-pat00022
24-3/28, 68585-34-2) 0.023 g을 75℃에서 10분간 4 mL의 에틸렌 글리콜(EG)에 녹여 제2용액을 제조하였다.
이후, 50 ml의 둥근 바닥 플라스크에 제2용액을 투입하고, 오일 배쓰(oil bath)를 이용하여 제2용액을 160℃로 가열하고, 제2용액을 250 rpm으로 교반하며 가열된 제2용액에 마이크로피펫을 이용하여 0.02 mL/sec의 속도로 제1용액을 점적 투입하였다. 이때 제1용액의 점적시 제2용액의 온도 변화가 ± 3℃ 이내로 유지됨을 확인하였다.
제1용액의 첨가가 완료되고 5분 후, 혼합된 용액의 색이 밀키화이트(milkywhite)로 변하는 것을 확인하고 상온으로 냉각시켜 반응을 종료하였다.
이후, 은 나노와이어를 회수하는 과정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(실시예 4)
스케일 업에 의한 대량 생산
AgNO3(kojima 99.9%) 56.25 g을 상온에서 20분간 에틸렌 글리콜(EG) 150 mL에 녹여 제1용액을 제조하고, 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw 55,000) 56.25 g와 SLES(Sodium Laureth Sulfate, 에이케이켐텍, ASCO
Figure 112011056585713-pat00023
24-3/28, 68585-34-2) 3.45 g을 75℃에서 30분간 600 mL의 에틸렌 글리콜(EG)에 녹여 제2용액을 제조하였다.
이후, 직경 20 cm인 2 L 반응기에 제2용액을 투입하고, 오일 배쓰(oil bath)를 이용하여 제2용액을 150℃로 가열하고, 제2용액을 250 rpm으로 교반하며 가열된 제2용액에 마이크로피펫을 이용하여 0.08 mL/sec의 속도로 제1용액을 점적 투입하였다. 이때 제1용액의 점적시 제2용액의 온도 변화가 ± 5℃ 이내로 유지됨을 확인하였다.
제1용액의 첨가가 완료되고 10분 후, 혼합된 용액의 색이 밀키화이트(milkywhite)로 변하는 것을 확인하고 상온으로 냉각시켜 반응을 종료하였다.
이후, 은 나노와이어를 회수하는 과정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(실시예 5)
무교반을 이용한 은 나노와이어의 합성
실시예 1의 제2용액을 160℃로 가열하고, 제2용액에 교반을 수행하지 않으며 가열된 제2용액에 마이크로피펫을 이용하여 0.02 mL/sec의 속도로 제1용액을 점적 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 은 나노와이어를 제조하였다.
(실시예 6)
증점제를 이용한 은 나노와이어의 합성
실시예 1의 제2용액의 제조시, 4 mL의 에틸렌글리콜 대신, 3.5 mL의 에틸렌글리콜 및 0.5 mL의 폴리에틸렌글리콜(PEG, Mw 55,000)을 사용하며, 제조된 제2용액을 160℃로 가열하고, 제2용액에 교반을 수행하지 않으며, 가열된 제2용액에 마이크로피펫을 이용하여 0.02mL/sec의 속도로 제1용액을 점적 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 은 나노와이어를 제조하였다. 이때,4.5 mL의 에틸렌글리콜과 0.5 mL의 폴리에틸렌글리콜이 혼합된 용매의 25℃에서의 점도는 20 cp이었다.
(실시예 7)
저속교반을 이용한 은 나노와이어의 합성
실시예 2의 제2용액의 제조시, 600 mL의 에틸렌글리콜 대신, 525 mL의 에틸렌글리콜 및 75 mL의 폴리에틸렌글리콜(PEG, Mw 55,000)을 사용하며, 제조된 제2용액을 160℃로 가열하고, 제2용액을 30 rpm으로 교반하며 가열된 제2용액에 마이크로피펫을 이용하여 0.08 mL/sec의 속도로 제1용액을 점적 투입한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 은 나노와이어를 제조하였다. 이때, 675 mL의 에틸렌글리콜과 75 mL의 폴리에틸렌글리콜이 혼합된 용매의 25℃에서의 점도는 20 cp이었다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어를 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 1에서 알 수 있듯이 매우 균일한 크기를 갖는 대량의 은 나노와이어가 제조됨을 알 수 있다. 주사전자현미경을 통해 관찰한 결과, 70 nm의 평균 직경 및 7 μm의 평균 길이를 가지며, 은 나노와이어의 길이 편차가 8.77로, 평균 길이의 70.76% 이내의 편차를 갖는 균일한 크기의 은 나노와이어가 제조됨을 확인하였다. 또한, 반응시 투입되는 은염의 94%가 은 나노와이어로 전환됨을 확인하였다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진으로, 스케일 업에 의해서도 실시예 1과 유사하게 균일한 크기를 갖는 은 나노와이어가 제조됨을 알 수 있으며, 30분 이내의 짧은 시간, 실시예를 기반하면 10분 이내의 매우 짧은 시간 내에 수 μm의 길이를 갖는 은 나노와이어가 대량 생산 됨을 알 수 있다.
도 3(a)는 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이며, 도 3(b)는 상기 도 3(a)의 1 내지 4 영역에서 측정된 EDS(energy dispersive spectroscopy) 결과이다. 제조된 모든 나노와이어의 모든 영역에서 유사한 EDS 결과를 얻었으며, 코팅 물질과 같이 분석을 위해 부차적으로 첨가된 물질(Cu)을 제외하고 은(Ag) 만이 검출되었다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 은 나노와이어를 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 5는 실시예 4에서 제조된 은 나노와이어를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 음이온 계면활성제를 사용한 경우에도 양이온 계면활성제와 유사한 결과를 얻을 수 있었으며, 단순 스케일 업에 의해서 단시간 내에 고 효율로 은 나노와이어가 대량생산됨을 알 수 있다.
도 6은 실시예 5에서 제조된 은 나노와이어를 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 무교반 상태에서 나노와이어를 제조함으로써, 평균 직경이 50 nm이며, 평균 길이가 80 μm 인 은 나노와이어가 제조됨을 확인하였다.
도 7 및 도 8은 실시예 6에서 제조된 은 나노와이어를 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 7 에서 알 수 있듯이 매우 균일한 크기를 갖는 대량의 은 나노와이어가 제조됨을 알 수 있다. 주사전자현미경을 통해 관찰한 결과, 40 nm의 평균 직경 및 30 μm의 평균 길이를 가지며, 균일한 크기의 은 나노와이어가 제조됨을 알 수 있다.
도 9는 실시예 7에서 제조된 은 나노와이어를 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 9에서 알 수 있듯이, 저속 교반 상태에서 나노와이어를 제조함으로써, 평균 직경이 40 nm이며, 평균 길이가 20 μm인 은 나노와이어가 제조됨을 확인하였다. 이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. a) 은염(Ag salt) 및 제1 환원성 용매를 함유하는 제1용액과 수용성 고분자, 계면활성제 및 제2 환원성 용매를 함유하는 제2용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 제2용액을 가열하는 단계; 및
    c) 상기 제2용액에 제1용액을 투입하여 은(Ag) 나노와이어를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 무교반 상태로 수행되거나, 하기의 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
    (관계식 1)
    0 cm/sec < V ≤ 50 cm/sec
    (상기 V는 전구체 용액의 평균 유속이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제2용액은 증점제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제2용액의 증점제 함량은 상기 제1용액에 함유된 부피의 상기 제1환원성 용매 및 상기 제2용액에 함유된 부피의 상기 제2환원성 용매가 혼합된 혼합용매의 점도를 기준으로, 상기 혼합용매가 1.1 내지 10배의 점도를 갖도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제는 소디움 라우레스 설페이트(Sodium Laureth Sulfate), 소디움 (C14-C16)올레핀 술포네이트(sodium (C14-C16)olefin sulfonate) 및 소디움 도데실 벤젠 술포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate)에서 하나 이상 선택된을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제는 에스테르를 포함하는 4급 암모늄염(EQ; ester-containing quaternary ammonium salt),아미드 및 에스테르를 포함하는 4급 암모늄염(amide group and ester group in Quaternary Ammonium salts), 피리디늄 유도체(pyridinium derivatives), 베타인 유도체, 이미다졸륨 유도체, 퀴놀리늄 유도체(quinolinium derivatives), 피페라지늄 유도체(piperazinium derivatives) 및 모폴리늄 유도체(morpholinium derivatives)에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서, 제1용액의 은염 : 제2용액의 계면활성제의 중량비가 100 : 0.01 내지 15가 되도록 제1용액과 제2용액이 혼합되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 제1용액에 함유된 은염의 은 90 몰% 이상이 은 나노와이어로 제조되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 상기 제1용액의 투입 중 상기 제2용액의 온도 변화는 하기의 관계식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
    (관계식 3)
    0 ≤ △T2 ≤ 0.1T2
    (상기 T2는 b) 단계의 가열에 의한 제2용액의 온도(℃)이며, 상기 △T2 는 상기 제1용액이 상기 제2용액에 투입되는 동안 상기 제2용액의 온도변화이다.)
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 및 c) 단계에서의 제2용액의 온도는 하기의 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
    (관계식 2)
    0.6Tb < Th < 0.9Tb
    (상기 Th는 제2용액의 가열 온도(℃)이며, 상기 Tb는 상기 제2환원성 용매의 상압 끓는점(℃)이다)
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 제1용액의 은염은 15 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 상기 제2용액의 수용성 고분자는 1 내지 15 중량%이며, 계면활성제는 0.005 내지 1중량%인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 은염은 질산은(silver nitrate), 초산은(silver acetate), 과염소산은(silver perchlorate) 및 염화은(silver chloride)에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 환원성 용매 및 제2 환원성 용매는 서로 독립적으로 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 다이에틸렌글리콜(Diethylene Glycol(DEG)(2-Hydroxyethyl Ether), 글리세롤(glycerol) 및 글루코스(glucose)에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  19. 제 3항에 있어서,
    상기 증점제는 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 은 나노와이어는 투명 전극용인 은 나노와이어의 제조방법.
KR1020110072756A 2010-07-22 2011-07-22 은 나노와이어의 제조방법 KR101307967B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2011/005426 WO2012011774A2 (ko) 2010-07-22 2011-07-22 은 나노와이어의 제조방법
TW100125973A TWI458686B (zh) 2010-07-22 2011-07-22 銀奈米線的生產方法
KR1020110072756A KR101307967B1 (ko) 2010-07-22 2011-07-22 은 나노와이어의 제조방법
US13/811,342 US9636746B2 (en) 2010-07-22 2011-07-22 Method for manufacturing silver nanowires
CN201180045971.2A CN103153844B (zh) 2010-07-22 2011-07-22 生产银纳米线的方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100070889 2010-07-22
KR20100070889 2010-07-22
KR1020110072756A KR101307967B1 (ko) 2010-07-22 2011-07-22 은 나노와이어의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120010198A KR20120010198A (ko) 2012-02-02
KR101307967B1 true KR101307967B1 (ko) 2013-09-13

Family

ID=45834784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110072756A KR101307967B1 (ko) 2010-07-22 2011-07-22 은 나노와이어의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101307967B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101448361B1 (ko) * 2012-12-14 2014-10-14 인스콘테크(주) 공중합물 캡핑제를 이용한 은 나노와이어 제조방법
KR101536633B1 (ko) * 2013-07-18 2015-07-15 (주)켐트로스 은 나노와이어의 제조방법
KR101509110B1 (ko) * 2013-10-25 2015-04-07 영남대학교 산학협력단 나노 와이어 형상을 가진 은 나노 입자의 제조 방법
KR101535014B1 (ko) * 2014-03-13 2015-07-09 서울대학교산학협력단 구리 나노선의 합성방법
KR101913304B1 (ko) * 2016-12-21 2018-10-30 서울대학교산학협력단 고 종횡비의 은 나노와이어의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155674A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Osaka Univ 金属のナノ粒子を製造する方法
JP2009203484A (ja) 2008-02-26 2009-09-10 Achilles Corp ワイヤー状の金属粒子の合成方法
KR20100055983A (ko) * 2008-11-18 2010-05-27 광 석 서 이온성 액체를 이용한 금속 나노와이어의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155674A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Osaka Univ 金属のナノ粒子を製造する方法
JP2009203484A (ja) 2008-02-26 2009-09-10 Achilles Corp ワイヤー状の金属粒子の合成方法
KR20100055983A (ko) * 2008-11-18 2010-05-27 광 석 서 이온성 액체를 이용한 금속 나노와이어의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Yugang Sun et al. Advanced Materials. 2002, Vol. 14, No. 11, pp. 833-837 *
Yugang Sun et al. Advanced Materials. 2002, Vol. 14, No. 11, pp. 833-837*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120010198A (ko) 2012-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9636746B2 (en) Method for manufacturing silver nanowires
KR101307967B1 (ko) 은 나노와이어의 제조방법
CN102554258B (zh) 一种在水溶液里制备金属银纳米结构的方法
CN105328206A (zh) 一种油相化学还原制备铜纳米线的方法
WO2008073143A2 (en) Methods of controlling nanostructure formations and shapes
US10226822B2 (en) Method for preparing metal nanoparticles using a multi-functional polymer and a reducing agent
Kowsari et al. Ultrasound and ionic-liquid-assisted synthesis and characterization of polyaniline/Y2O3 nanocomposite with controlled conductivity
US20150239049A1 (en) Synthesis of nanostructures
Huang et al. Self-assembly of 2D nanosheets into 3D dendrites based on the organic small molecule ANPZ and their size-dependent thermal properties
Zhou et al. Facile preparation and characterization of zinc phosphate with self-assembled flower-like micro-nanostructures
JP6770969B2 (ja) （メタ）アクリレート系キャッピング剤を用いた銀ナノワイヤ合成
CN105598463B (zh) 银纳米粒子制备方法
Pescara et al. Crystallinity and Size Control of Colloidal Germanium Nanoparticles from Organogermanium Halide Reagents
Wang et al. D-Penicillamine-assisted self-assembly of hierarchical PbS microstars with octa-symmetric-dendritic arms
CN110315091B (zh) 一种快速制备纳米银线的方法
CN102162121A (zh) 一种制备形貌和尺寸可控的有机多面体微纳晶体的方法
JP5888821B2 (ja) 金属ナノ粒子およびその製造方法
KR101307973B1 (ko) 금속 촉매를 이용한 은 나노와이어의 제조방법
CN107043133B (zh) 花状γ‑Fe2O3微球的制备方法
CN111807333B (zh) 一种三维硒化亚铜纳米晶超晶格的制备方法
CN105170994B (zh) 一种制备铜纳米线的溶剂热方法
CN109179340B (zh) 具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒及其制备方法
JP2011168806A (ja) 金属ナノ粒子およびその製造方法
KR101656551B1 (ko) 은 나노입자 제조용 화합물 및 이를 이용한 은 나노입자의 제조방법
CN106745286B (zh) 一种KMnF3纳米线及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160831

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170829

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180711

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190826

Year of fee payment: 7