CN102162121A

CN102162121A - 一种制备形貌和尺寸可控的有机多面体微纳晶体的方法

Info

Publication number: CN102162121A
Application number: CN 201110047752
Authority: CN
Inventors: 张秀娟; 吕净宇; 张晓宏
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2011-08-24

Abstract

本发明公开了一种制备形貌和尺寸可控的有机多面体微纳晶体的方法，特别涉及一种能大量、均一地制备有机多面体微纳晶体，且能控制其形貌和尺寸的方法。配制有机化合物的良溶剂溶液后，再在剧烈搅拌条件下，按比例加入到溶有表面活性剂的不良溶剂中；在适宜的温度下陈化生长一段时间，有机分子与不良溶剂间的憎溶作用可以使有机物形成纳米晶核，成核析出以后，分子间靠超分子相互作用和表面活性剂的辅助作用，聚集排列生长，形成微纳晶体。通过控制目标有机物在反应溶液中的溶解度从而控制有机分子成核结晶与生长的速率,进而得到尺寸与形貌可控的单晶有机多面体晶体材料。该方法一步实现了有机多面体晶体材料的制备和控制，简单易行，可批量生产。

Description

一种制备形貌和尺寸可控的有机多面体微纳晶体的方法

技术领域

本发明涉及零维有机多面体晶体的制备方法，具体而言，涉及一种可控制备有机多面体微纳晶体的方法。

背景技术

近年来，随着纳米科技的蓬勃发展，人们对低维材料体系的认识逐渐深入，在纳米尺度下对材料性质操控的手段更加丰富、灵活和多样。纳米材料所具有的崭新特性都强烈依赖于纳米尺度下两个关键几何参数：尺寸和形貌。早期的研究大部分都集中在纳米材料的尺寸效应上，然而近期的研究发现，纳米晶体的形貌同样在决定材料性质方面起到很重要的作用，不同表面形貌与对称结构的纳米晶体在性能上的差别明显。

零维无机纳米多面体的形貌控制与性质表征是近年的研究热点，多种外形具备不同对称性的无机纳米晶体如纳米立方体、八面体、十二面体等都被制备出来，其性质的差异也得到深入研究。已有研究证明，通过控制晶体成核以及生长条件获得的具有不同对称性的外形的多面体纳米晶体，在催化、传感以及光学等性质方面都存在非常显著的差异。在零维无机纳米多面体的研究中，由华裔科学家领导的多个研究小组处于领导地位，包括杨培东（P. D. Yang）和王仲林（Z. L. Wang)在内的多个研究小组，都对贵金属零维多面体的形貌控制进行了实验和理论上的深入研究，并取得了一系列非常有意义的结果。Yang等人利用改良的醇还原法，得到了规整的单分散银纳米多面体如纳米立方体、纳米八面体以及处于二者之间的多面体 [Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4597]。接着进一步对单个纳米多面体以及自由分散的多个多面体，进行了局部表面等离子共振散射现象研究，发现不同形貌的多面体由于表面晶面的不同显示出不同颜色的散射光。Wang等人用透射电镜技术对所得到的外形具有不同对称性的多面体纳米晶进行了表征，对多面体的形貌控制的本质作出了解释 [J. Phys. Chem. B 2000, 204, 1153.]。最近，Wang小组在Science上报道了通过电化学处理的方法可以得到表面被24个很不常见的高指数面，如(730)、(210)、(520)等覆盖的Pt纳米多面体颗粒 [Science 2007, 316, 732.]。进一步催化实验证明，这种多面体的催化能力要比普通低指数面的纳米多面体有很大程度提高。这种异常高指数面覆盖的多面体的发现给金属纳米颗粒的催化应用方面带来了重大的突破。对多面体纳米晶体的研究，尤其是表面晶面可控的纳米多面体晶体，具有很重要的研究价值和实用意义。

与无机材料相比，有机小分子材料在化合物可设计性及功能团易裁剪性方面具有非常明显的优势，此外还具有柔韧性好、材料重量轻、制造成本低、加工性能好、便于大面积制造等一系列优点。然而由于有机分子的纷繁复杂的多样性，个体差异突出、体系复杂、结构表征困难，通常适合于某一类化合物的合成与表征方法不一定适用于另一类化合物，给有机纳米晶的制备和分析带来很大困难，造成有机纳米晶体发展相对滞后与于无机纳米晶体。直至日本的Nakanishi小组开辟了对有机纳米材料的研究 [Jpn. J. Appl. Phys. 1996, 35, L221.]，有机纳米材料才逐渐受到国际范围内的重视与关注。和无机纳米晶体类似，尺寸与形貌控制研究也是当前有机纳米材料领域的研究热点与重点。但有关零维有机多面体纳米晶体的研究却仍处于初始阶段，特别是对有机多面体纳米晶体的形貌控制以及相应性质的研究方面基本属于空白，仍有待开拓。

发明内容

本发明目的是提供一种工艺简单、成本低廉，且产品的形貌及尺寸可控性好的有机多面体微纳晶体的制备方法。

本发明所提供的制备形貌与尺寸控制的有机多面体微纳晶体的方法，其特征在于步骤如下：

1、将目标有机化合物溶于良溶剂中形成有机化合物溶液，溶液中有机化合物的浓度为1×10^-4～5×10^-3 mol/L；所述的有机化合物为2,5,8,11-四叔丁基苝；所述的良溶剂为四氢呋喃；

2、将表面活性剂溶于不良溶剂中，在搅拌条件下，向其中加入有机化合物溶液，得到含有有机化合物晶核的混合溶液；所述的表面活性剂为三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，分子结构式为：

Figure 201110047752X100002DEST_PATH_IMAGE001

；

3、将含有有机化合物晶核的混合溶液静置、陈化生长后，得到单晶有机多面体微纳晶体。

所述的表面活性剂在不良溶剂中的浓度为1.0～8.3 g/L。

所述的良溶剂与不良溶剂的体积比为1：100～1：1。

所述的有机化合物为2,5,8,11-四叔丁基苝，其分子结构式为：

。

所述的不良溶剂为水或二次纯水。

上述步骤3中，静置、陈化的温度条件为5℃～60℃，优选为17℃，时间为几小时到数天不等。

本发明的原理是：以交换溶剂方式获得晶核后，再通过分子间的超分子作用力和表面活性剂辅助引导生长成为零维纳米晶体材料。本发明中所使用的良溶剂和不良溶剂必须能够互溶，而且目标有机物在两种溶剂中的溶解度必须有较大差别，使目标有机分子在溶剂交换时可以成核析出。有机分子与不良溶剂间的憎溶作用力可以使有机物形成纳米晶核，成核以后，分子在表面活性剂的辅助作用下，靠分子间相互作用力规则排列生长。

本发明采用简单的表面活性剂辅助的溶剂交换法，通过交换溶剂成核，依靠分子间相互作用力以及表面活性剂辅助引导晶核生长，成功制备了一系列尺寸可控的不同形貌的多面体晶体，如：立方体，十二面体，介于二者之间的中间体等。通过改变有机分子在良溶剂中的浓度以及所用良溶剂与不良溶剂的配比，来调节分子在反应溶液中的溶解情况，进而调节最终所得多面体的形貌。通过改变表面活性剂的使用量来改变多面体尺寸的大小。本发明方法的优势在于：

1、制备过程中没有任何其它的杂质加入，所得样品纯度高；

2、操作简单快捷，成本低廉；

3、可大量生产，且产率高；

4、有机小分子原料可重复利用。

由于本发明制备工艺简单，所得产品单分散性好，且可控性好，是单晶有机多面体微纳晶体实现工业化生产的有效途径。

附图说明

图1是按本发明实施例一技术方案得到的立方体结构的有机多面体微纳晶体的扫描电镜（SEM）照片；

图2是按本发明实施例二技术方案得到的立方体结构的有机多面体微纳晶体的扫描电镜（SEM）照片；

图3是按本发明实施例三技术方案得到的十二面体结构的有机多面体微纳晶体的SEM照片；

图4是按本发明实施例四中技术方案得到的不同尺寸的十二面体结构的微纳晶体的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明实现溶液法制备可控单晶零维有机纳米材料的方法作进一步的描述。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例一

本实施例提供一种制备形状和尺寸可控的有机多面体微纳晶体的方法，包括如下步骤：

1、在一个圆底烧瓶中，将2,5,8,11-四叔丁基苝（TBPe）溶解于四氢呋喃（THF）中，配制成浓度为1×10^－3M的TBPe /THF溶液；TBPe的分子结构式为：

Figure 201110047752X100002DEST_PATH_IMAGE003

；

2、用微量注射器吸取步骤1中得到的溶液1mL，在剧烈搅拌条件下逐滴加入到表面活性剂（P123）浓度为8.3g/L的二次纯水溶液5mL中，室温下电磁搅拌约3分钟, 使有机分子在不良溶剂的疏水作用力下成核析出；所述表面活性剂为三嵌段聚合物：聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）,分子结构式如下：

3、将步骤2中得到的产物于室温17℃下，静置稳定，利用分子间相互作用力和表面活性剂辅助引导晶核生长，经过一定沉化时间后即可在容器底部得到沉积下来的多面体颗粒。

参见附图1，它是按上述制备方法得到的多面体颗粒扫描电镜（SEM）照片。由图1可以看到，产物为立方体结构的有机多面体微纳晶体。

实施例二

按照实施例一的方法，不同之处在于，本实施例中，在5mL P123浓度为8.3g/L的P123水溶液中，加入300μL四氢呋喃后，再将步骤1得到的1mL TBPe /THF溶液在剧烈搅拌条件下逐滴加入其中。按本实施例技术方案得到的多面体颗粒其扫描电镜照片参见图2，由图2可以看出，该多面体颗粒的形貌为立方体结构。

实施例三

按照实施例一的方法，不同之处在于，本实施例中，在5mL P123浓度为8.3g/L的P123水溶液中，加入500μL四氢呋喃后，再将步骤1得到的1mL TBPe /THF溶液在剧烈搅拌条件下逐滴加入其中。按本实施例技术方案得到的多面体颗粒其扫描电镜照片参见图3，由图3可以看出，该多面体颗粒的形貌为十二面体结构。

由图1、图2和图3可以看出，通过改变有机分子在良溶剂中的浓度以及所用良溶剂与不良溶剂的配比，调节分子在反应溶液中的溶解情况，进而控制最终所需得到的多面体的形貌。

实施例四

1、在一个圆底烧瓶中，将2,5,8,11-四叔丁基苝溶解于四氢呋喃（THF）中，配制成浓度为1×10^－3M的溶液；

2、用微量注射器吸取步骤1中得到的溶液2mL，逐滴滴于剧烈搅拌的5mL浓度为8.3g/L的P123的水溶液中，室温下电磁搅拌约3分钟,使有机分子在水的疏水作用力下成核析出；

3、将步骤2中得到的产物于室温下（一般为17℃）静置稳定，利用分子间相互作用力和表面活性剂辅助引导晶核生长，经过一定沉化时间后即可在容器底部得到沉积下来多面体有机微纳颗粒样品a。

按照上述方法，不同之处在于，步骤2中P123的浓度分别为4.2g/L、2.1g/L和1.0g/L，分别得到样品b、c和d。

参见附图4，它是本实施例得到的不同样品的十二面体结构的微纳晶体的SEM照片。样品a、b、c和d的扫描电镜照片分别如图4中（a）、（b）、（c）和（d）所示。由图4中各扫描电镜照片可以看出，通过改变表面活性剂的使用量，可控制多面体尺寸的大小。

本发明可通过控制目标有机物在反应溶液中的溶解度从而控制有机分子成核结晶与生长的速率,进而得到尺寸与形貌可控的单晶有机多面体晶体材料，其特点是所得多面体晶体的形貌由有机分子浓度、表面活性剂的浓度以及所用良溶剂与不良溶剂配比共同决定。

Claims

1.一种制备形状和尺寸可控的有机多面体微纳晶体的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将目标有机化合物溶于良溶剂中形成有机化合物溶液，溶液中有机化合物的浓度为1×10^-4～5×10^-3 mol/L；所述的有机化合物为2,5,8,11-四叔丁基苝；所述的良溶剂为四氢呋喃；

2）将表面活性剂溶于不良溶剂中，在搅拌条件下，向其中加入有机化合物溶液，得到含有有机化合物晶核的混合溶液；所述的表面活性剂为聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其分子结构式为：

Figure 201110047752X100001DEST_PATH_IMAGE002

；

3）将含有有机化合物晶核的混合溶液静置、陈化生长后，得到单晶有机多面体微纳晶体。

2.根据权利要求1所述的一种制备形状和尺寸可控的有机多面体微纳晶体的方法，其特征在于：表面活性剂在不良溶剂中的浓度为1.0～8.3 g/L。

3.根据权利要求1所述的一种制备形状和尺寸可控的有机多面体微纳晶体的方法，其特征在于：良溶剂与不良溶剂的体积比为1：10～1：1。

4.根据权利要求1所述的一种制备形状和尺寸可控的有机多面体微纳晶体的方法，其特征在于：所述的不良溶剂为水或二次纯水。

5.根据权利要求1所述的一种制备形状和尺寸可控的有机多面体微纳晶体的方法，其特征在于：步骤3）中静置、陈化的温度条件为5℃～45℃。