CN102041556A - 溶液法制备单晶一维或准一维有机纳米材料的方法 - Google Patents

溶液法制备单晶一维或准一维有机纳米材料的方法 Download PDF

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张晓宏
张秀娟
欧雪梅
李述汤
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Abstract

本发明公开了一种制备单晶一维或准一维有机纳米材料的方法。该方法的步骤如下：1)将有机化合物溶于良溶剂中以形成溶液，并将所述溶液与所述有机化合物的不良溶剂混合、搅拌，在混合溶液中得到所述有机化合物的晶核；其中，所述良溶剂与不良溶剂互溶；2)将含有所述有机化合物的晶核的混合溶液静置陈化，得到单晶一维或准一维有机纳米材料。本发明利用简单的溶剂交换法，通过将交换溶剂成核与分子间超分子相互作用力引导晶核生长两种机制相结合，成功制备了一系列的各种形貌的有机纳米材料。本发明方法的制备工艺简单，成本低廉、可控性好而且可以大量制备，因此是一种大量可控制备单晶有机纳米材料的好方法。

Description

溶液法制备单晶一维或准一维有机纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及有机纳米材料的制备方法，更具体的是涉及溶液法制备单晶一维或准一维有机纳米材料的方法。
背景技术
近年来，有机小分子纳米材料由于其独特的光电性质、功能多样性以及易裁剪性等，越来越引起人们的极大兴趣，成为一个十分活跃的、崭新的前沿研究领域，它为未来新型光电器件的制备和改进等奠定了新的思路和方法。再沉淀法(J.Am.Chem.Soc.125(2003)6740)也逐渐成为制备有机纳米材料简单且行之有效的方法。利用化合物在不同溶剂中溶解度不同的方法，各种有机物如低分子量的芳香化合物、聚二炔类化合物和有机染料等已经被成功制备成纳米材料，然而利用这种物理聚集的方法往往得到仅是零维的纳米颗粒。另外，经典的自组装法(J.Am.Chem.Soc.126(2004)5234)也可以靠分子间很强烈的相互作用使有机分子在其本体溶液中聚集形成一维结构，然而这种方法也仅仅适用于某些分子骨架上具有特定识别基团的化合物。此外，以前报道的诸多方法比如气相沉积法需要高温而且容易对最终产物造成破坏(Adv.Mater.15(2003)，1361；)，多孔氧化铝硬模板法(J.Am.Chem.Soc.124(2002)13370)和表面活性剂的软模板法(Angew.Chem.Int.Ed.，42(2003)2883)都需要繁琐的后处理过程，而且每次的产量也很有限。另外，以上各种方法得到的一维有机纳米材料往往都是多晶或者非晶的结构。因此，如何采用一种普遍且简单的方法得到单晶一维和二维的有机纳米材料成为非常具有挑战性的课题。而且，大量地高产率地控制合成单晶一维或二维有机纳米材料，也对其在未来光电纳米器件方面的应用起决定性作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备单晶一维或准一维有机纳米材料的方法。该方法具有简单有效、成本低廉、可控性好以及普适性的优点。
本发明所提供的制备单晶一维或准一维有机纳米材料的方法，步骤如下：
1)将有机化合物溶于良溶剂中以形成溶液，并将所述溶液与所述有机化合物的不良溶剂混合、搅拌，在混合溶液中得到所述有机化合物的晶核；其中，所述良溶剂与不良溶剂互溶；
2)将含有所述有机化合物的晶核的混合溶液静置陈化，得到单晶一维或准一维有机纳米材料。
所述有机化合物具体可为偶极-偶极作用的分子内电荷转移化合物、氢键作用的化合物、芳香族共轭化合物或金属配合物。
其中，所述偶极-偶极作用的分子内电荷转移化合物选自下述化合物中的一种：
Figure B200910236147XD0000021
Figure B200910236147XD0000031
2)所述氢键作用的化合物选自下述化合物中的一种：
Figure B200910236147XD0000032
3)所述芳香族共轭化合物选自下述化合物中的一种：
Figure B200910236147XD0000033
Figure B200910236147XD0000041
4)所述金属配合物为下述化合物中的一种：
Figure B200910236147XD0000042
本发明中所使用的良溶剂和不良溶剂必须能够互溶，而且目标有机物在两种溶剂中的溶解度必须有较大差别，使目标有机物在溶剂交换时可以析出。所述步骤1)中优选将所述有机化合物良溶剂的溶液加入到不良溶剂中，有机分子与不良溶剂间的憎溶作用力可以使很多有机物形成纳米晶核，成核以后，分子之间靠超分子相互作用力定向聚集排列生长。本发明通过控制有机物的分子结构从而控制分子间的相互作用力，进而得到各种形貌的单晶一维或准一维有机纳米材料，其特点是所得纳米结构的形貌由分子本身的结构特点决定。
其中，所用的良溶剂选自下述溶剂中的一种：乙酸、甲醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈和丙酮。
所用的不良溶剂选自下述溶剂中的一种：水、氨水、水与乙醇的混合溶剂、以及水与四氢呋喃的混合溶剂，优选为水。其中，水与乙醇的混合溶剂中水、乙醇的比例，以及水与四氢呋喃的混合溶剂中水、四氢呋喃的比例以调节到所述目标有机物适合的溶解度为宜，具体数值根据不同物质有不同的比例。
所述良溶剂与不良溶剂的体积比具体可为1∶100-1∶10，优选为1∶50。
步骤1)中所述有机化合物在所述良溶剂中的浓度为1×10-4mol/L-所述有机化合物在所述良溶剂中的溶解度，优选为1×10-3mol/L。
步骤2)中所述静置陈化的温度为-20℃-100℃，优选为室温。
本发明利用简单的溶剂交换法，通过将交换溶剂成核与分子间超分子相互作用力引导晶核生长两种机制相结合，成功制备了一系列的各种形貌(如：纳米线、纳米片、纳米棒、纳米管、纳米带等)的有机纳米材料。通过改变分子本身结构从而在大小、方向和空间位阻等方面调节分子间的相互作用力的情况，进而调节最终所得纳米材料的形貌。
本发明方法的优势在于：
1、制备过程中没有任何其它的杂质加入，所得样品纯度高；
2、具有普适性，大大扩展了能够形成一维单晶有机纳米材料的有机分子的结构种类；由原来形成一维单晶纳米材料的几种具有特殊结构(通常具有特殊分子自组装功能)的有机分子扩展到多系列的具有重要光、电功能的众多普通有机分子；
3、操作简单快捷，成本低廉；
4、可大量生产而且产率高；
综上，由于本发明制备工艺简单，可控性、单分散性好而且可以大量制备，因此是一种大量可控制备单晶有机纳米材料的好方法。
附图说明
图1为实施例1-6中制备得到的偶极作用的分子内电荷转移化合物的纳米材料的扫描电镜照片，其中，图1a为纳米颗粒，图1b为纳米线，图1c为纳米棒，图1d为纳米管，图1e为纳米带，图1f为纳米片。
图2为实施例7-9中制备得到的氢键作用的化合物的纳米材料的扫描电镜照片，其中，图2a为纳米棒，图2b为纳米棒，图2c为纳米管。
图3为实施例10-12中制备得到的芳香共轭化合物的纳米材料的扫描电镜照片，其中，图3a为纳米片，图3b为纳米棒，图3c为纳米线。
图4为实施例13、14中制备得到的金属配合物的纳米材料的扫描电镜照片，其中，图4a为纳米片，图4b为纳米管。
具体实施方式
本发明所采用的技术方案是：首先以交换溶剂方式获得晶核，然后通过分子间的超分子作用力如偶极-偶极、氢键、π-π相互作用或静电相互作用力等引导方向性的一维和二维生长。具体步骤包括：将目标有机物溶解于良溶剂中配成一定浓度(1×10-4M～接近溶解度)的溶液；然后用微量注射器吸取10μL～200μL逐滴滴于剧烈搅拌的不良溶剂(如二次纯水或水与某些有机溶剂的混合溶剂)中，室温搅拌约3分钟后放置稳定；经过一定沉化时间后可以得到各种形貌的单晶有机纳米材料，如：纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管、纳米片或纳米纤维等。
下面以具体实施例，对本发明实现溶液法制备单晶一维或准一维有机纳米材料的方法加以说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、
本实施例中所使用的有机化合物的结构式如下：
Figure B200910236147XD0000061
(1)在一个圆底烧瓶中，将目标有机物溶解于四氢呋喃(THF)，配制成浓度为1×10-3M的溶液；
(2)用微量注射器吸取步骤(1)中得到的溶液100μL，逐滴滴于剧烈搅拌的二次纯水5mL中，室温下电磁搅拌约3分钟，使有机分子在水的憎溶作用力下成核；
(3)将步骤(2)中得到的产物于室温下静置稳定，利用分子间超分子相互作用力为驱动力引导晶核生长，经过一定沉化时间后即可在容器底部得到沉积下来的颗粒的有机纳米材料，其扫描电镜照片如图1a所示。
实施例2、
按照实施例1的方法制备分子内电荷转移化合物的有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机物的结构式如下，所得到的有机纳米线的扫描电镜照片如图1b所示。
实施例3、
按照实施例1的方法制备分子内电荷转移化合物的有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机物的结构式如下，所得到的有机纳米棒的扫描电镜照片如图1c所示。
Figure B200910236147XD0000063
实施例4、
按照实施例1的方法制备分子内电荷转移化合物的有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机物的结构式如下，所得到的有机纳米管的扫描电镜照片如图1d所示。
Figure B200910236147XD0000071
实施例5、
按照实施例4的方法制备分子内电荷转移化合物的有机纳米材料，不同之处在于制备反应的温度(从进行溶剂交换到静置陈化时温度)保持在0℃，得到宽厚比约为4.5的有机纳米带，其扫描电镜照片如图1e所示。
实施例6、
按照实施例4的方法制备分子内电荷转移化合物的有机纳米材料，不同之处在于制备反应的温度保持在10℃，得到宽厚比约为25的有机纳米带，其扫描电镜照片如图1f所示。
实施例7、
按照实施例1的方法制备氢键作用的化合物的有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机物的结构式如下，得到长度小于1μm的有机纳米棒，其扫描电镜照片如图2a所示。
Figure B200910236147XD0000072
实施例8、
按照实施例7的方法制备氢键作用的化合物的有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机物的结构式如下，得到长度约为5μm的有机纳米棒，其扫描电镜照片如图2b所示。
Figure B200910236147XD0000081
实施例9、
按照实施例7的方法制备氢键作用的化合物的有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机物的结构式如下，得到了有机纳米管，其扫描电镜照片如图2c所示。
Figure B200910236147XD0000082
实施例10、
按照实施例1的方法制备芳香共轭化合物的有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机物的结构式如下，得到有机纳米片，其扫描电镜照片如图3a所示。
Figure B200910236147XD0000083
实施例11、
按照实施例10的方法制备芳香共轭化合物的有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机物的结构式如下，得到有机纳米棒，其扫描电镜照片如图3b所示。
Figure B200910236147XD0000084
实施例12、
按照实施例10的方法制备芳香共轭化合物的有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机物的分子结构式如下，得到有机纳米线，其扫描电镜照片如图3c所示。
Figure B200910236147XD0000091
实施例13、
按照实施例1的方法制备金属配合物的有机纳米材料，不同之处在于本实施例中所使用的有机物的分子结构式如下，得到有机纳米带，其扫描电镜照片如图4a所示。
Figure B200910236147XD0000092
实施例14
按照实施例1的方法制备金属配合物的有机纳米材料，不同之处在于所使用的有机物的结构式如下，得到有机纳米管，其扫描电镜照片如图4b所示。
Figure B200910236147XD0000093

Claims (8)

1.一种制备单晶一维或准一维有机纳米材料的方法，步骤如下：
1)将有机化合物溶于良溶剂中以形成溶液，并将所述溶液与所述有机化合物的不良溶剂混合、搅拌，在混合溶液中得到所述有机化合物的晶核；其中，所述良溶剂与不良溶剂互溶；
2)将含有所述有机化合物的晶核的混合溶液静置陈化，得到单晶一维或准一维有机纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机化合物为偶极-偶极作用的分子内电荷转移化合物、氢键作用的化合物、芳香族共轭化合物或金属配合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
1)所述偶极-偶极作用的分子内电荷转移化合物选自下述化合物中的一种：
Figure F200910236147XC0000011
Figure F200910236147XC0000021
2)所述氢键作用的化合物选自下述化合物中的一种：
Figure F200910236147XC0000022
3)所述芳香族共轭化合物选自下述化合物中的一种：
4)所述金属配合物为下述化合物中的一种：
Figure F200910236147XC0000032
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述良溶剂选自下述溶剂中的一种：乙酸、甲醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈和丙酮。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述不良溶剂选自下述溶剂中的一种：水、氨水、水与乙醇的混合溶剂或水与四氢呋喃的混合溶剂，优选为水。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1∶100-1∶10，优选为1∶50。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述有机化合物在所述良溶剂中的浓度范围为大于等于1×10-4mol/L小于等于所述有机化合物在所述良溶剂中的溶解度，优选为1×10-3mol/L。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述静置陈化的温度为-20℃-100℃，优选为室温。
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