CN103071806A - 一种水溶性纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用配体交换法制备水溶性纳米粒子的制备方法。该方法的具体步骤为:在亚氨基二乙酸上引入两条水溶性的聚乙二醇链,然后将该化合物与二硫化碳反应,生成具有硫代羧酸结构的二硫化碳衍生物作为配体。将得到的配体与油溶性的纳米粒子进行配体交换,可以得到稳定的水溶性纳米粒子。该方法制备的水溶性纳米粒子可以适用于于生物、光电材料、催化等诸多领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米粒子的制备方法,特别是涉及一种水溶性纳米粒子的制备方法,属于纳米材料的制备领域。
背景技术
在过去的十年里,胶体纳米晶的应用开始越来越广泛,例如应用于光电器件,光伏太阳能电池,催化以及生物技术,这些应用都与它们本身的性质有关。纳米晶的性质与它们自身的大小、形状有关,并且其性质也会随着大小、形状的改变而改变。它们自身固有的高比表面积,使得纳米晶的表面存在着大量的未饱和原子。为了将纳米晶稳定并且功能化,通常在纳米晶的表面吸附有机表面活性剂以使其悬空键得以钝化。有机表面活性剂起着稳定纳米晶分散体系的作用,同时决定了纳米粒子的一些物化性质,如水合粒径,毒性,表面电荷,分子间以及分子内的相互作用等。纳米晶和有机表面活性剂的接触界面在纳米晶的结构和光电性质等方面发挥了巨大的作用,因此,构建设计纳米晶的表面性质对它在各方面的应用非常重要。
目前,在有机溶剂中合成的高性能的纳米晶主要是采用带有长碳链的配体作为稳定剂,通过位阻效应来得到稳定的纳米晶,如带有烷基长链的羧酸类,胺类,磷氧类物质等。然而,这些庞大的包裹分子在纳米晶的表面形成了巨大的屏障,阻碍了其它分子和纳米晶表面的接触,这就限制了纳米晶在光电和催化方面的应用。此外,生物学领域使用的纳米晶则要求其具有水溶性和生物相容性。为了解决这些特殊领域的应用,使得纳米晶在不同环境中将其优点发挥到最大化,则需要将纳米晶从油溶性的环境转换到水性环境。这就使得相转换在纳米材料的功能化和应用中显得尤其重要。典型的纳米晶的相转换方法是将原有的油溶性的表面配体,采用特定的设计好的分子,通过配体交换法,表面包硅或是包裹双亲性聚合物的方法来达到此目的。虽然采用基于配体交换的相转移方法在不同的纳米晶体系中都有研究,但寻找一种通用的有效的相转移的方法仍值得探索和研究。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷,本发明提供一种水溶性纳米粒子的制备方法。
一种水溶性纳米粒子的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a. 合成化合物IA-dPEG: 以重量份数计,将440份的亚胺基二乙酸(IA)在5℃悬浮于水中,然后缓慢同时滴加110份的氯甲酸苄酯 (Cbz)和10000份浓度为2 M氢氧化钠水溶液;上述混合物室温搅拌1小时,在反应液中加入乙醚分层除去过量的氯甲酸苄酯,收集水相;用1M的盐酸调节水相使其pH为2,乙酸乙酯加入萃取反应液,分出乙酸乙酯层,硫酸钠干燥,过滤,真空浓缩后得到化合物1,是油状物;将200份的化合物1,860份分子量为550的单甲醚封端的聚乙二醇(mPEG)和300份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC.HCl溶解在5000份的无水二氯甲烷中,将16份的三乙胺滴入该反应液中,室温搅拌48小时;过滤反应液,除掉固体;将滤液减压浓缩得到油状物,将油状物和碳酸氢钠水液搅拌混合,再用乙酸乙酯萃取;萃取液用无水硫酸钠干燥,过滤后减压浓缩;粗品通过硅胶柱纯化,流动相为二氯甲烷:甲醇=5:1,得到纯品双酯2,为浅黄色的油状物;将20份化合物2和5%钯碳悬浮于3000份甲醇中,在室温下通入氢气搅拌5小时;滤除钯碳,甲醇洗涤数次;滤液减压浓缩得到10份的化合物IA-dPEG;
b. 步骤a合成的10份的化合物IA-dPEG,使用氢氧化钠来调节pH值到10,然后滴入1份的二硫化碳,反应约5分钟,即可以得到相应的配体IA-dPEG-DTC;
c. 将从步骤b中得到的1-10份的IA-dPEG-DTC,加入到50-3000份的油溶性纳米粒子的溶液中,搅拌20分钟后加水,即可以得到纳米粒子的水溶液;在该水溶液中加入丙酮,离心纯化后,可以得到IA-dPEG-DTC修饰的水溶性纳米粒子。
所述的油溶性纳米粒子为量子点、纳米贵金属、纳米氧化物、纳米硫化物中的一种。
所述纳米贵金属为包裹纳米金、纳米银、纳米铂中的一种。
所述纳米氧化物为纳米氧化锰、纳米氧化铁、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化锆中的一种。
所述纳米硫化物为纳米硫化铜,纳米硫化铋中的一种。
a. 反应过程如下示:
b.反应过程如下示:
本发明的优点在于:
(1) 适用范围广,适合于多种类型的油溶性纳米晶;(2) 原理成本低廉,反应快速高效重复性好。
本发明能够增加将油溶性纳米粒子转变为水溶性的方法,该方法操作简单,能够适用于多种纳米体系。本发明制备的水溶性纳米晶可用于生物、光电材料、催化等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中的IA-dPEG的核磁共振谱图。
图2为本发明实施例1所得的纳米金相转移前后在日光灯下的照片。
上层为正己烷,下层为水。
图3为本发明实施例1所得的纳米金相转移前后的紫外-可见吸收图。
图4为本发明实施例1所得的纳米金的透射电镜图片。
其中,左图为油胺包裹的油溶性纳米金,右图为IA-dPEG-DTC包裹的水溶性纳米金。
图5为本发明实施例1所得的IA-dPEG-DTC包裹的水溶性纳米金的动态光散射粒径分布图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明,而不限于本发明的范围。
实施例1:
按重量份计,配方如下:
IA-dPEG 10份
油溶性纳米金 1000份
制备工艺:
a. 合成化合物IA-dPEG: 以重量份数计,将440份的亚胺基二乙酸(IA)在5℃悬浮于水中,然后缓慢同时滴加110份的氯甲酸苄酯 (Cbz)和10000份NaOH水溶液(浓度为2 M)。上述混合物室温搅拌1小时,在反应液中加入乙醚分层除去过量的氯甲酸苄酯,收集水相。用1M的盐酸调节水相使其pH为2左右,乙酸乙酯加入萃取反应液,分出乙酸乙酯层,硫酸钠干燥,过滤,真空浓缩后得到化合物1,是油状物。将200份的化合物1,860份的单甲醚封端的聚乙二醇(mPEG,分子量550)和300份的EDC . HCl溶解在5000份的无水二氯甲烷中,将16份的三乙胺滴入该反应液中,室温搅拌48小时。过滤反应液,除掉固体。将滤液减压浓缩得到油状物,将油状物和碳酸氢钠水液搅拌混合,再用乙酸乙酯萃取。萃取液用无水硫酸钠干燥,过滤后减压浓缩。粗品通过硅胶柱纯化(流动相为二氯甲烷:甲醇=5:1) 得到纯品双酯2,为浅黄色的油状物。将20份化合物2和钯碳(5%)悬浮于3000份甲醇中,在室温下通入氢气搅拌5小时。滤除钯碳,甲醇洗涤数次。滤液减压浓缩得到10份的化合物IA-dPEG。化合物IA-dPEG以核磁共振成像进行表征,如附图1所示。
b. 上步合成的10份的化合物IA-dPEG,使用氢氧化钠来调节pH值到10,然后滴入1份的二硫化碳。反应约5分钟,即可以得到相应的配体IA-dPEG-DTC。
c. 将10份的IA-dPEG-DTC,加入到1000份的油溶性纳米金溶液中,搅拌20分钟后加水,即可以得到纳米金的水溶液。在该水溶液中加入丙酮,离心纯化后,可以得到IA-dPEG-DTC修饰的水溶性纳米金。
配体交换后,得到纳米金可以均匀的分散在水溶液中,如附图2所示。配体交换后,纳米金的紫外-可见吸收曲线几乎没有变化,如附图3所示。纳米金的形貌和大小都没有变化,如附图4所示;并且保持了良好的单分散性,如附图5所示。
实施例2:
按重量份计,配方如下:
IA-dPEG 5份
油溶性CdSe/CdS/ZnS量子点 400份
制备工艺:
a. 以实施例1相同的方式制备IA-dPEG-DTC。
b. 将5份的IA-dPEG-DTC,加入到400份的油溶性量子点溶液中,搅拌20分钟后加水,即可以得到量子点的水溶液。在该水溶液中加入丙酮,离心纯化后,可以得到IA-dPEG-DTC修饰的水溶性量子点。
配体交换后,得到量子点可以均匀的分散在水溶液中。配体交换后,量子点的紫外-可见吸收曲线几乎没有变化,量子点的形貌和大小都没有变化,并且保持了良好的单分散性。
实施例3:按重量份计,配方如下:
IA-dPEG 10份
油溶性纳米氧化铁 1500份
制备工艺:
a. 以实施例1相同的方式制备IA-dPEG-DTC。
b. 将5份的IA-dPEG-DTC,加入到1500份的油溶性量子点溶液中,搅拌20分钟后加水,即可以得到纳米氧化铁的水溶液。在该水溶液中加入丙酮,离心纯化后,可以得到IA-dPEG-DTC修饰的水溶性纳米氧化铁。
配体交换后,得到纳米氧化铁可以均匀的分散在水溶液中。配体交换后,量子点的紫外-可见吸收曲线几乎没有变化,纳米氧化铁的形貌和大小都没有变化,并且保持了良好的单分散性。
实施例4:
按重量份计,配方如下:
IA-dPEG 1份
油溶性纳米氧化锰 100份
制备工艺:
a. 以实施例1相同的方式制备IA-dPEG-DTC。
b. 将1份的IA-dPEG-DTC,加入到100份的油溶性量子点溶液中,搅拌20分钟后加水,即可以得到纳米氧化锰的水溶液。在该水溶液中加入丙酮,离心纯化后,可以得到IA-dPEG-DTC修饰的水溶性纳米氧化锰。
配体交换后,得到纳米氧化锰可以均匀的分散在水溶液中。配体交换后,纳米氧化锰的紫外-可见吸收曲线几乎没有变化,纳米氧化锰的形貌和大小都没有变化,并且保持了良好的单分散性。
实施例5:
按重量份计,配方如下:
IA-dPEG 5份
油溶性纳米硫化铋 400份
制备工艺:
a. 以实施例1相同的方式制备IA-dPEG-DTC。
b. 将5份的IA-dPEG-DTC,加入到400份的油溶性纳米硫化铋中,搅拌20分钟后加水,即可以得到纳米硫化铋的水溶液。在该水溶液中加入丙酮,离心纯化后,可以得到IA-dPEG-DTC修饰的水溶性纳米硫化铋。
配体交换后,得到纳米硫化铋可以均匀的分散在水溶液中。配体交换后,纳米硫化铋的紫外-可见吸收曲线几乎没有变化,纳米硫化铋的形貌和大小都没有变化,并且保持了良好的单分散性。
Claims (6)
1. 一种水溶性纳米粒子的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a. 合成化合物IA-dPEG: 以重量份数计,将440份的亚胺基二乙酸(IA)在5℃悬浮于水中,然后缓慢同时滴加110份的氯甲酸苄酯 (Cbz)和10000份浓度为2 M氢氧化钠水溶液;上述混合物室温搅拌1小时,在反应液中加入乙醚分层除去过量的氯甲酸苄酯,收集水相;用1M的盐酸调节水相使其pH为2,乙酸乙酯加入萃取反应液,分出乙酸乙酯层,硫酸钠干燥,过滤,真空浓缩后得到化合物1,是油状物;将200份的化合物1,860份分子量为550的单甲醚封端的聚乙二醇(mPEG)和300份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC.HCl溶解在5000份的无水二氯甲烷中,将16份的三乙胺滴入该反应液中,室温搅拌48小时;过滤反应液,除掉固体;将滤液减压浓缩得到油状物,将油状物和碳酸氢钠水液搅拌混合,再用乙酸乙酯萃取;萃取液用无水硫酸钠干燥,过滤后减压浓缩;粗品通过硅胶柱纯化,流动相为二氯甲烷:甲醇=5:1,得到纯品双酯2,为浅黄色的油状物;将20份化合物2和5%钯碳悬浮于3000份甲醇中,在室温下通入氢气搅拌5小时;滤除钯碳,甲醇洗涤数次;滤液减压浓缩得到10份的化合物IA-dPEG;
b. 步骤a合成的10份的化合物IA-dPEG,使用氢氧化钠来调节pH值到10,然后滴入1份的二硫化碳,反应约5分钟,即可以得到相应的配体IA-dPEG-DTC;
c. 将从步骤b中得到的1-10份的IA-dPEG-DTC,加入到50-3000份的油溶性纳米粒子的溶液中,搅拌20分钟后加水,即可以得到纳米粒子的水溶液;在该水溶液中加入丙酮,离心纯化后,可以得到IA-dPEG-DTC修饰的水溶性纳米粒子。
2. 根据权利要求1所述一种水溶性纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述的油溶性纳米粒子为量子点、纳米贵金属、纳米氧化物、纳米硫化物中的一种。
3. 根据权利要求2所述一种水溶性纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述纳米贵金属为包裹纳米金、纳米银、纳米铂中的一种。
4. 根据权利要求2所述一种水溶性纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述纳米氧化物为纳米氧化锰、纳米氧化铁、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化锆中的一种。
5. 根据权利要求2所述一种水溶性纳米粒子的制备方法,其特征在于,所述纳米硫化物为纳米硫化铜,纳米硫化铋中的一种。
6.根据权利要求1所述一种水溶性纳米粒子的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a. 合成化合物IA-dPEG: 以重量份数计,将440份的亚胺基二乙酸(IA)在5℃悬浮于水中,然后缓慢同时滴加110份的氯甲酸苄酯 (Cbz)和10000份浓度为2M氢氧化钠水溶液;上述混合物室温搅拌1小时,在反应液中加入乙醚分层除去过量的氯甲酸苄酯,收集水相;用1M的盐酸调节水相使其pH为2,乙酸乙酯加入萃取反应液,分出乙酸乙酯层,硫酸钠干燥,过滤,真空浓缩后得到化合物1,是油状物;将200份的化合物1,860份的单甲醚封端的分子量550聚乙二醇和300份的EDC . HCl溶解在5000份的无水二氯甲烷中,将16份的三乙胺滴入该反应液中,室温搅拌48小时;过滤反应液,除掉固体;将滤液减压浓缩得到油状物,将油状物和碳酸氢钠水液搅拌混合,再用乙酸乙酯萃取;萃取液用无水硫酸钠干燥,过滤后减压浓缩;粗品通过硅胶柱纯化,流动相为二氯甲烷:甲醇=5:1,得到纯品双酯2,为浅黄色的油状物;将20份化合物2和钯碳(5%)悬浮于3000份甲醇中,在室温下通入氢气搅拌5小时;滤除钯碳,甲醇洗涤数次;滤液减压浓缩得到10份的化合物IA-dPEG;
b. 上步合成的10份的化合物IA-dPEG,使用氢氧化钠来调节pH值为10,然后滴入1份的二硫化碳,反应约5分钟,即可以得到相应的配体IA-dPEG-DTC;
c. 将10份的IA-dPEG-DTC,加入到1000份的油溶性纳米金溶液中,搅拌20分钟后加水,即可以得到纳米金的水溶液;在该水溶液中加入丙酮,离心纯化后,可以得到IA-dPEG-DTC修饰的水溶性纳米粒子。
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