CN107962180B - 一种水溶性荧光液态金属材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种水溶性荧光液态金属材料，以液态金属作为基底材料，包覆荧光染料，表面修饰高分子聚合物材料以增加材料的亲水性，材料中液态金属的质量分数为0.1～5％；所述水溶性荧光液态金属材料在水中的溶解度≥10g/L。本发明还提出所述水溶性荧光液态金属材料的制备方法。本发明提出的水溶性液态金属材料，相比之前宏观尺度的非水溶性液态金属材料，功能和性质进一步得以拓展，大大降低了液态金属材料的生物相容性及与不同基底材料特别是纸质材料的浸润性，同时也保持着液态金属材料的原有属性。

Description

一种水溶性荧光液态金属材料及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料领域，具体涉及一种水溶性的液态金属及其制备。
背景技术
近年来，液态金属作为一种新兴材料进入了人们的视野。液态金属通常指的是在室温下为液态的金属，它既具有良好的流动性，又有金属卓越的导电性、导热性。然而能够在室温或接近室温的条件下保持液态的金属并不多，主要有汞、镓及其合金、碱金属合金、铷、铯、钫等，在这些金属中，铷、铯、钫为放射性金属，碱金属合金化学性质非常活泼，保存、使用时对环境要求极为严格，很难被人们在日常生活中所利用。汞是最常见的液态金属，在制药、电子器件制造、温度计及光学仪器制造等方面有广泛的应用，但是汞的蒸汽压低，在室温下很容易挥发，且挥发产生的汞蒸汽有剧毒，使用不当很容易对人体产生危害。而镓及其合金因其安全低毒、性质稳定的优点在这几类液态金属中脱颖而出，成为应用的热点。
随着一系列重大突破和进展的取得，围绕室温液态金属的基础及应用技术研究渐成国际热门的重大科技前沿，正为若干高新能源、电子信息、先进制造、柔性电路、国防军事安全，以及生物医疗健康技术的发展带来颠覆性变革。然而，人们对镓及其合金材料属性的期望经实际应用的磨合提出更高的要求：在电子电路领域，人们期望液态金属对纸质基底材料有良好的浸润性，特别是所见即所得的电子书写笔(申请号：201520783639.1)可以实现在纸质材料上的直写模式，为重塑个性化电子提供变革性途径；在生物医疗健康领域，人们期待生物相容度更高的水溶性液态金属材料可以实现经由血液循环系统的定向输运并且能够随时示踪；在增材制造领域，水溶性液态金属材料更易于实现与已有亲水性荧光颜料匹配使用，从而实现液态金属彩色荧光印刷。这些愿景的实现要求对液态金属表面张力、浸润性进行跟进一步的改进和提升，水溶性液态金属荧光材料的制备将为液态金属开启新的应用领域。
专利“一种将液态金属分散成纳米颗粒的方法”(申请号：201510521009.1)中给出了一种将液态金属分散成纳米颗粒的方法，所制备材料具备一定的水溶性，但是不具备荧光特性。调查国内外论文及专利，目前尚无水溶性液态金属荧光材料的相关报告及报道。鉴于上述情况，需要一种可用于生物医学及电子印刷应用的水溶性液态金属荧光材料及其制备方法，以拓展液态金属材料的应用领域。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于：本发明通过扎实的技术支持构建水溶性液态金属荧光材料，这种材料以液态金属作为基底材料，同时包覆荧光染料，表面修饰高分子材料以增加材料的浸润性和稳定性。
本发明的另一目的是提出所述水溶性荧光液态金属材料的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种水溶性液态金属材料，以液态金属作为基底材料，包覆荧光染料，表面修饰高分子聚合物材料以增加材料的亲水性，材料中液态金属的质量分数为0.1～5％；所述水溶性液态金属材料在水中的溶解度≥10g/L(在水中的溶解度≥1g/100gH2O即为可溶性物质)；
优选地，所述高分子聚合物材料为聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物、壳寡糖、乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸、聚乙烯醇中的一种或几种，所述荧光染料为荧光素、量子点、罗丹明、香豆素类衍生物、Bodipy类荧光探针、菁染料、三羰花青系染料中的一种或几种。
一种水溶性荧光液态金属材料的制备方法，包括步骤：
(1)配制高分子聚合物材料的溶液，溶剂为有机溶剂；将液态金属加入溶液中并进行超声振荡；
(2)将荧光染料溶于去离子水，制成荧光染料溶液；
(3)将荧光染料溶液逐滴滴入步骤(1)所得混合溶液，进行超声振荡，荧光染料的质量与高分子聚合物材料溶液体积的比例为2～20mg/mL；
(4)配制亲水性高分子材料的水溶液，加入步骤(3)所得溶液，继续超声振荡；
(5)将步骤(4)超声振荡所得乳浊液分离去有机溶剂和去离子水，得到产物。
其中，步骤(1)中所述高分子聚合物材料为聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(Pluronic F127)、壳寡糖、乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或几种，高分子聚合物材料溶于有机溶剂的浓度为10～100mg/mL，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙醇、丙酮、苯、二甲苯中的一种或多种。
上述的高分子聚合物中，Pluronic F127、PLGA及PVA等，均已通过美国FDA医用认证，从而保障了材料的安全无毒性，同时易于操作。以上所述高分子聚合物可选用现有市售的各种分子量的产品。
优选地于，所述高分子聚合物材料为聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(PluronicF127)和乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)，二者加入的质量比例为1：0.2～5；其中聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(Pluronic F127)分子量为1KD～50KD，乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)分子量为10KD～200KD。
经优化之后的配比，可以最大限度提高液态金属材料的水溶性，同时保持荧光特质，并且不发生团聚和沉降。
其中，步骤(1)中所述液态金属为镓、镓铟合金、镓铟锡或铋铟锡合金中的一种，液态金属加入溶液中的比例为10～100μL/mL。
更优选地，所述液态金属为镓铟合金，镓铟质量比例为(60:40)～(90:10)。液态金属滴入高分子聚合物之前，需要进行磁力搅拌，更有利于液态金属的分散。所述液态金属更优选为Ga90In10、Ga80In20、Ga75.5In24.5、Ga70In30、Ga60In40中的一种。所述液态金属可选用市售的所有产品，也通过加热混合方法制备。
其中，所述荧光染料为荧光素、量子点、罗丹明、香豆素类衍生物、Bodipy类荧光探针、菁染料、三羰花青系染料中的一种或几种；所述荧光染料的颗粒尺寸为1～100纳米，荧光染料溶于去离子水的浓度为1～20mg/mL。
具体地，荧光素可以为异硫氰酸荧光素，四乙基罗丹明或四甲基异硫氰酸罗丹明，三羰花青系染料可以为吲哚青绿(ICG)。
其中，步骤(1)，(3)，(4)中，超声的功率为10～200kW，超声振荡的时间互相独立地为1～30min。
其中，步骤(4)中所述亲水性高分子材料为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、透明质酸中的一种或多种，所述亲水性高分子材料在水溶液中的质量含量为1～20％。
优选地，所述高分子材料为聚乙烯醇或透明质酸。聚乙烯醇具有独特的平滑性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性等，大量用于乳化剂、分散剂。同时，聚乙烯醇已通过美国食品与药物管理局(FDA)的检验认证，可广泛应用于食品与医药领域，具有较好的生物相容性。透明质酸广泛分布于人体各部位，在细胞外基质中起着独特作用。特别是其受体CD44在乳腺癌、前列腺癌干细胞中表达较高，因而选用透明质酸作为纳米材料外表层在肿瘤治疗等生物医学应用领域具有较好的靶向性。
其中，所述步骤(5)为：将乳浊液转移至旋蒸瓶，开启真空，直至有机溶剂完全被去除，乳浊液变澄清；再将溶液置于离心设备内，通过高速离心得到产物。
本发明所述的制备方法制备得到的材料。
本发明的有益效果在于：
本发明的关键之处在于通过荧光探针的加载可以进一步拓展水溶性液态金属材料的功能和应用，同时荧光探针可以根据需要选择不同功能的水溶性材料，例如引入量子点，可望在液态金属印刷器件、印刷显示工艺技术等领域抢占技术尖端；引入生物相容性较高的吲哚青绿(ICG)，可用于血管造影及皮肤造影，从而进行恶性肿瘤诊断、烧伤深度检测、胃肠道血管缺损、脑动脉急性梗塞灌注减少的检测等；引入荧光素类染料可以追踪液态金属材料在细胞内的输运、内吞、代谢等活动，同时用于药物筛选、生物芯片等研究。
本发明提出的水溶性荧光液态金属材料，相比之前宏观尺度的非水溶性液态金属材料，功能和性质进一步得以拓展，大大降低了液态金属材料的生物相容性及与不同基底材料特别是纸质材料的浸润性，同时也保持着液态金属材料的原有属性。
本发明提出的材料拓展了液态金属的使用范围，特别是用于液态金属喷墨打印、电子印刷可以进一步提升液态金属在纸质基底上的浸润性，同时荧光特性使得液态金属具备更多的展示功能；而在生物医学领域，水溶性液态金属荧光材料将进一步拓展其在疾病诊断、药物追踪等方面的应用。
附图说明
图1为本发明的水溶性液态金属荧光材料制备流程图。
图2实施例1所得产物的照片。
图3为对比例1所得产物照片。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中，Pluronic F127购自Sigma Aldrich，分子量1KD～50KD；PLGA购自SigmaAldrich，分子量10KD～200KD。吲哚菁绿购自Sigma Aldrich，为水溶性小分子，分子量：774.96；荧光素购自Sigma Aldrich，为水溶性小分子，分子量：332.31。
试验例：液态金属的制备
原料中的液态金属按照以下技术方案制备，以Ga75.5In24.5为例：
(a)将纯度为99.9％的金属镓与铟进行称量，按照质量比例74.5：24.5取出相应质量的液态金属镓放入烧杯；
(b)将烧杯置于加热恒温磁力搅拌器，加热温度设定为80℃，转速为200r/min，然后向烧杯中加入称量好的铟块；
(c)待铟块溶解后，向液态金属里加入两个磁力搅拌子，搅拌金属液体10min，使之成为匀相。
由上可知，液态金属滴入高分子聚合物之前，需要进行磁力搅拌，更有利于液态金属的分散。
改变金属镓与铟的质量比例，同样操作可以制得Ga90In10、Ga80In20、Ga70In30、Ga60In40合金。
实施例1：
制备的流程如图1，具体为以下步骤：
(1)配制20mg/mL Pluronic F127(分子量12.7KD)溶液与10mg/mL PLGA(分子量13KD)溶液，溶剂为二氯甲烷；将80μL液态金属Ga75.5In24.5加入2mL的Pluronic F127与PLGA混合溶液并超声3min，超声的功率为120W。
(2)将荧光染料10mg ICG溶于1mL去离子水；
(3)将荧光染料溶液逐滴滴入步骤(1)所述混合溶液，超声2min；
(4)配制2％聚乙烯醇(分子量9.5KD)水溶液4ml，加入步骤(3)混合溶液，继续超声2min；
(5)将乳浊液转移至旋蒸瓶，开启真空，直至二氯甲烷有机溶剂完全被去除，乳浊液变澄清；
将反应溶液置于离心管，通过高速离心得到最终产物。
在本实施例中最终可得到水溶性液态金属荧光材料，其尺寸约为60nm。该液态金属材料在1L去离子水中溶解度大于10g(>10g被认为是可溶于水)。
10mg/mL的该材料水溶液在室温条件下存放48h没有出现沉降现象(图2)，低温4℃下避光保存30天仍可维持荧光稳定性。
实施例2:
本实施例为一种水溶性液态金属荧光材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)配制20mg/mL Pluronic F127溶液与20mg/mL PLGA溶液，溶剂为二氯甲烷；将80μL液态金属Ga70In30加入2ml Pluronic F127与PLGA混合溶液并超声3min；
(2)将荧光染料10mg ICG溶于1ml去离子水；
(3)将荧光染料逐滴滴入步骤(1)所述混合溶液，超声2min；
(4)配制2％聚乙烯醇溶液4ml，加入步骤(3)混合溶液，继续超声2min；
(5)将乳浊液转移至旋蒸瓶，开启真空，直至二氯甲烷有机溶剂完全被去除，乳浊液变澄清；
将反应溶液置于离心管，通过高速离心得到最终产物。
本实施例中得到水溶性液态金属荧光材料，其尺寸约为80nm。本实施例材料溶于水10mg/mL的液态金属溶液在室温条件下存放48h没有出现沉降现象，低温4℃下避光保存30天仍可维持荧光稳定性。
实施例3:
本实施例为一种水溶性液态金属荧光材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)配制20mg/mL Pluronic F127溶液与10mg/mL PLGA溶液，溶剂为二氯甲烷；将100μL液态金属Ga75.5In24.5加入2ml Pluronic F127与PLGA混合溶液并超声3min；
(2)将荧光染料10mg ICG溶于1mL去离子水；
(3)将荧光染料逐滴滴入步骤(1)所述混合溶液，超声2min；
(4)配制2％聚乙烯醇溶液4mL，加入步骤(3)混合溶液，继续超声2min；
(5)将乳浊液转移至旋蒸瓶，开启真空，直至二氯甲烷有机溶剂完全被去除，乳浊液变澄清；
将反应溶液置于离心管，通过高速离心得到最终产物。
在本实施例中最终可得到水溶性液态金属荧光材料，其尺寸约为90nm。本实施例得到材料溶于水10mg/mL的液态金属溶液在室温条件下存放48h没有出现沉降现象，低温4℃下避光保存30天仍可维持荧光稳定性。
对比例1
制备过程同实施例1，不同之处在于：配制的Pluronic F127溶液浓度为40mg/mL，PLGA溶液浓度为10mg/mL，将100μL液态金属Ga75.5In24.5加入到2ml Pluronic F127与PLGA混合溶液中。
步骤(4)采用的亲水性高分子材料为分子量8kD的聚丙烯酸。
产物粒径达100nm，溶于水10mg/mL的溶液静置后24h以内发生团聚和沉降。
对比例2
制备过程同实施例1，不同之处在于：配制的Pluronic F127溶液浓度为10mg/mL，PLGA溶液浓度为40mg/mL，将100μL液态金属Ga75.5In24.5加入到2ml Pluronic F127与PLGA混合溶液中。
步骤(4)采用的亲水性高分子材料为分子量10kD的聚丙烯酰胺。
产物粒径达100nm，溶于水10mg/mL的溶液静置后24h以内观察到团聚和沉降(图3)。
实施例4:
本实施例为一种水溶性液态金属荧光材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)配制20mg/mL Pluronic F127溶液与10mg/mL PLGA溶液，溶剂为二氯甲烷；将80ul液态金属Ga75.5In24.5加入2ml Pluronic F127与PLGA混合溶液并超声3min；
(2)将荧光染料20mg ICG溶于1mL去离子水；
(3)将荧光染料逐滴滴入步骤(1)所述混合溶液，超声2min；
(4)配制2％聚乙烯醇溶液4mL，加入步骤(3)混合溶液，继续超声2min；
(5)将乳浊液转移至旋蒸瓶，开启真空，直至二氯甲烷有机溶剂完全被去除，乳浊液变澄清；
将反应溶液置于离心管，通过高速离心得到最终产物。
在本实施例中最终可得到水溶性液态金属荧光材料，其尺寸约为70nm。本实施例得到材料溶于水10mg/mL的液态金属溶液在室温条件下存放48h没有出现沉降现象，低温4℃下避光保存30天仍可维持荧光稳定性。
实施例5:
本实施例为一种水溶性液态金属荧光材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)配制20mg/mL Pluronic F127溶液与10mg/mL PLGA溶液，溶剂为二氯甲烷；将80uL液态金属Ga75.5In24.5加入2ml Pluronic F127与PLGA混合溶液并超声3min；
(2)将荧光染料10mg ICG溶于1mL去离子水；
(3)将荧光染料逐滴滴入步骤(1)所述混合溶液，超声2min；
(4)配制4％聚乙烯醇溶液4mL，加入步骤(3)混合溶液，继续超声2min；
(5)将乳浊液转移至旋蒸瓶，开启真空，直至二氯甲烷有机溶剂完全被去除，乳浊液变澄清；
将反应溶液置于离心管，通过高速离心得到最终产物。
在本实施例中最终可得到水溶性液态金属荧光材料，其尺寸约为100nm。本实施例得到材料溶于水10mg/mL的液态金属溶液在室温条件下存放48h没有出现沉降现象，低温4℃下避光保存30天仍可维持荧光稳定性。
实施例6:
本实施例为一种水溶性液态金属荧光材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)配制20mg/mL Pluronic F127溶液与10mg/mL PLGA溶液，溶剂为二氯甲烷；将80μL液态金属Ga75.5In24.5加入2ml Pluronic F127与PLGA混合溶液并超声3min；
(2)将荧光染料荧光素10mg溶于1ml去离子水；
(3)将荧光染料逐滴滴入步骤(1)所述混合溶液，超声2min；
(4)配制2％聚乙烯醇溶液4m L，加入步骤(3)混合溶液，继续超声2min；
(5)将乳浊液转移至旋蒸瓶，开启真空，直至二氯甲烷有机溶剂完全被去除，乳浊液变澄清；
将反应溶液置于离心管，通过高速离心得到最终产物。
在本实施例中最终可得到水溶性液态金属荧光材料，其尺寸约为60nm。本实施例得到材料溶于水10mg/mL的液态金属溶液在室温条件下存放48h没有出现沉降现象，低温4℃下避光保存30天仍可维持荧光稳定性。
实施例7:
本实施例为一种水溶性液态金属荧光材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)配制20mg/mL Pluronic F127溶液与20mg/mL PLGA溶液，溶剂为二氯甲烷；将80uL液态金属Ga75.5In24.5加入2mL Pluronic F127与PLGA混合溶液并超声3min；
(2)将5nm量子点10mg溶于1ml去离子水；
(3)将荧光染料逐滴滴入步骤(1)所述混合溶液，超声2min；
(4)配制2％聚乙烯醇溶液4m L，加入步骤(3)混合溶液，继续超声2min；
(5)将乳浊液转移至旋蒸瓶，开启真空，直至二氯甲烷有机溶剂完全被去除，乳浊液变澄清；
将反应溶液置于离心管，通过高速离心得到最终产物。
在本实施例中最终可得到水溶性液态金属荧光材料，其尺寸约为80nm。本实施例得到材料溶于水10mg/mL的液态金属溶液在室温条件下存放48h没有出现沉降现象，低温4℃下避光保存30天仍可维持荧光稳定性。
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种水溶性荧光液态金属材料，其特征在于，以液态金属作为基底材料，通过高分子聚合物材料包覆荧光染料，表面修饰亲水性高分子材料以增加材料的亲水性，材料中液态金属的质量分数为0.1～5％；所述水溶性荧光液态金属材料在水中的溶解度≥10g/L；
所述水溶性荧光液态金属材料通过以下步骤制备而得：
(1)配制高分子聚合物材料的溶液，溶剂为有机溶剂；将液态金属加入溶液中并进行超声振荡；高分子聚合物材料溶于有机溶剂的浓度为10～100mg/mL，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙醇、丙酮、苯、二甲苯中的一种或多种；所述高分子聚合物材料为聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物和乳酸-羟基乙酸共聚物，二者加入的质量比例为1：0.2～5；
所述液态金属为镓铟合金，镓铟质量比例为(60:40)～(90:10)，液态金属加入溶液中的比例为40～50μL/mL；
(2)将荧光染料溶于去离子水，制成荧光染料溶液；
(3)将荧光染料溶液逐滴滴入步骤(1)所得混合溶液，进行超声振荡，荧光染料的质量与高分子聚合物材料溶液体积的比例为2～20mg/mL；
(4)配制亲水性高分子材料的水溶液，加入步骤(3)所得溶液，添加量为2～4mL，继续超声振荡；所述亲水性高分子材料为聚乙烯醇，亲水性高分子材料在水溶液中的质量含量为1～20％；
(5)将步骤(4)超声振荡所得乳浊液分离去有机溶剂，后经离心和干燥得到产物。
2.一种水溶性荧光液态金属材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)配制高分子聚合物材料的溶液，溶剂为有机溶剂；将液态金属加入溶液中并进行超声振荡；高分子聚合物材料溶于有机溶剂的浓度为10～100mg/mL，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙醇、丙酮、苯、二甲苯中的一种或多种；所述高分子聚合物材料为聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物和乳酸-羟基乙酸共聚物，二者加入的质量比例为1：0.2～5；
所述液态金属为镓铟合金，镓铟质量比例为(60:40)～(90:10)，液态金属加入溶液中的比例为40～50μL/mL；
(2)将荧光染料溶于去离子水，制成荧光染料溶液；
(3)将荧光染料溶液逐滴滴入步骤(1)所得混合溶液，进行超声振荡，荧光染料的质量与高分子聚合物材料溶液体积的比例为2～20mg/mL；
(4)配制亲水性高分子材料的水溶液，加入步骤(3)所得溶液，添加量为2～4mL，继续超声振荡；所述亲水性高分子材料为聚乙烯醇，亲水性高分子材料在水溶液中的质量含量为1～20％；
(5)将步骤(4)超声振荡所得乳浊液分离去有机溶剂，后经离心和干燥得到产物。
3.根据权利要求2所述的水溶性荧光液态金属材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物材料中聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物分子量为1KD～50KD，乳酸-羟基乙酸共聚物分子量为10KD～200KD。
4.根据权利要求2所述的水溶性荧光液态金属材料的制备方法，其特征在于，所述液态金属滴入高分子聚合物之前，进行磁力搅拌。
5.根据权利要求2～4任一项所述的水溶性荧光液态金属材料的制备方法，其特征在于，所述荧光染料为荧光素、量子点、罗丹明、香豆素类衍生物、Bodipy类荧光探针、菁染料、三羰花青系染料中的一种或几种；荧光染料溶于去离子水的浓度为1～20mg/mL。
6.根据权利要求2～4任一项所述的水溶性荧光液态金属材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(3)、(4)中，超声的功率为10～200W，超声振荡的时间互相独立地为1～30min。
7.根据权利要求2～4任一项所述的水溶性荧光液态金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)为：将乳浊液转移至旋蒸瓶，开启真空，直至有机溶剂完全被去除，乳浊液变澄清；再将溶液置于离心设备内，通过高速离心得到产物。
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