CN101747890B

CN101747890B - 不同配体包覆的量子点的合成和纯化方法及其产品

Info

Publication number: CN101747890B
Application number: CN201010034242.4A
Authority: CN
Inventors: 徐秉玖; 耿胜燕; 唐静成; 张会亮; 白雪佳; 汪旭; 张芳
Original assignee: Capital Medical University
Current assignee: Capital Medical University
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2030-01-21
Also published as: CN101747890A

Abstract

本发明公开了不同配体包覆的量子点的合成和纯化方法及其产品。包括：(1)在密闭容器中将II_A或II_B族金属盐加入到合成介质中，使其溶解于合成介质分散剂中，得到混合溶液；(2)将密闭容器抽真空；(3)通入硫族元素氢化物，反应，即得。本发明方法可一步得到表面基团分别为烷基、羧基、羟基和胺基的量子点，大大增加了量子点的亲水性，且不存在衍生化所普遍导致的，使产物粒径变大，荧光产率降低等缺陷，避免使用了昂贵且毒性大的化合物，操作安全、简便、重复性好，成本低。本发明同时采用简便有效的方法对所合成的量子点进行纯化，产物有很好的单分散性，荧光发射波长可通过所合成量子点的粒径控制，荧光寿命长、量子产率高、光稳定性好。

Description

不同配体包覆的量子点的合成和纯化方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种量子点的合成和纯化方法，尤其涉及一种不同配体包覆的量子点的合成和纯化方法，本发明还涉及由该合成和纯化方法所制备得到的量子点产品，属于量子点的合成和纯化领域。

背景技术

量子点(quantum dots，QDs)通常指半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶体(semiconductor nanocrystal)，它们具有独特的荧光纳米效应，与传统的有机染料分子相比，量子点的激发光谱宽而连续分布，发射光谱窄而对称分布，且发光波长可通过改变粒径和组成进行调控，荧光强度高、耐光漂白和光分解、灵敏度高，因而在生物标记、细胞成像和显影等生物及医学分析领域具有广阔的应用前景。

到目前为止，量子点在有机相介质和水相介质中均可以制备得到。其中的水相合成法具有可制备的量子点的种类多、容易对纳米颗粒表面进行有机或无机修饰、多种手段控制粒径分布、改进纳米颗粒性能的方法多等优点。但水相合成所制备的量子点荧光效率较低且荧光峰较宽，因此近年来人们更多采用有机相合成量子点。其中比较经典的方法是用二甲基镉和三辛基膦作前体，将其依次注入剧烈搅拌的350℃的三辛基氧膦(TOPO)溶液中合成了高产率的CdSe量子点，采用尺寸选择沉淀方法可得到高质量的单分散CdSe量子点。但上述方法所用试剂(二甲基镉、TOPO)毒性很大，易燃、昂贵、室温下不稳定，限制了上述方法的推广，因此国内外许多工作者在致力于研究开发一种能克服以上困难的合成路线。

X.G.Peng等提出有机“绿色化学”法，对有机金属法作了进一步的改进，降低了成本和对设备的要求，减小了环境污染。文章将硬脂酸引入量子点合成体系，在360℃的高温下将硬脂酸与硒的前驱体溶液混合，制得了硬脂酸包覆的量子点。然而，文章并未提供对所得到的硬脂酸量子点进行有效纯化的方法，且所得到量子点的为表面包覆烷基的油溶性量子点。由于生物体系大多为亲水性环境，因此需要通过表面化学的手段对量子点进行进一步修饰，以提高其水溶性和生物相容性。但进一步衍生化不但操作麻烦，且普遍存在使产物粒径变大，荧光产率降低等问题。

由前所述可见，在不对量子点产生影响的前提下制备表面为亲水基团的量子点，并解决不同包覆量子点的纯化问题，使其方便的与生物大分子结合从而应用于生物标记领域，无论在理论上和实践上都具有非常重要的意义。

发明内容

本发明首先所要解决的技术问题是克服现有技术在量子点的合成方法中所存在的毒性大、生产成本高、不稳定以及所制备的量子点存在水溶性和生物相容性差等问题，提供一种新的表面为亲水基团的不同配体包覆的量子点的合成方法，通过该方法可以安全、高效、廉价的合成量子点，并使其能够方便的与生物大分子结合，成为可以应用于生物荧光标记的纳米材料。，

本发明首先所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种不同配体包覆的量子点，包括以下步骤合成得到：(1)在密闭容器中将II_A或II_B族金属盐加入到合成介质中，使II_A或II_B族金属盐溶解于合成介质中，得到混合溶液；(2)将密闭容器抽真空；(3)向混合溶液中通入硫族元素氢化物，反应，即得。

上述合成方法中，所述的II_A或II_B族金属盐优选为锗、锡、铅、锌、镉或汞的有机酸盐；其中，所述的有机酸可选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、酒石酸、萘乙酰异羟肟酸、柠檬酸、胺基磺酸(CH₃(CH₂)_nNHSO₃H，其中n＝0-5)、苹果酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸中；其中，胺基磺酸的结构式为CH₃(CH₂)_nNHSO₃H，其中n＝0-5。

所述的合成介质的结构式优选为R-(CH₂)_n-R′，其中n＝4～20，R选自-COOH，-OH，-NH₂，-SO₃，-CONH₂或-CH₃；R′选自-COOH，-OH，-NH₂，-SO₃或-CONH₂；

所述的硫族元素氢化物优选为硫化氢、硒化氢或碲化氢。

为了达到更好的合成效果，优选的，步骤(1)中，将II_A或II_B族金属盐加入到合成介质中至终浓度为0.01～0.20mol/L；

步骤(3)中向混合溶液通入硫族元素氢化物可以采取持续通入的方式，使其在液体中饱和与金属离子反应。

步骤(3)中所述的反应温度优选为100～180℃，所述的反应时间优选为4～24h。

本发明所要解决的另外一个技术问题是提供一种II-VI族量子点的纯化方法；

本发明所要解决的另外一个技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种不同配体包覆的量子点的合成纯化方法，包括：(1)将所得到的量子点研成粉，溶解于有机溶剂中；(2)离心，取上清；(3)向上清中加入碱溶液，搅拌均匀，离心；(4)取最上层的上清溶液，干燥，即得。

其中，步骤(1)中所述的有机溶剂优选是正己烷；步骤(3)中，优选的，向上清中加入等体积的碱溶液；所述的碱溶液优选是2M的氢氧化钠溶液。

本发明还提供了另外一种的不同配体包覆的量子点的纯化方法，包括：(1)以微晶纤维素为吸附剂制备色谱柱；(2)用相对弱极性溶剂溶解量子点粗品，上样；(3)用相对较弱的溶剂洗去和量子点混合的合成介质后，再用相对强极性溶剂为流动相冲洗，收集样品，即得。

其中，所述的相对弱极性溶剂优选为丙醇、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、氯仿、甲基乙基酮、二氧六环、丙酮或乙醇，所述的相对强极性溶剂优选为乙酸或无机酸的有机溶液。

本发明合成方法对投料量、温度、反应时间的调整可以得到不同尺度的不同配体包覆的量子点。用于量子点的粒径存在差别，其荧光发射波长会随着量子点的粒径增大而红移。

通过本发明提供的不同配体包覆的量子点的合成方法，可以得到表面基团分别为烷基、羧基、羟基和胺基的量子点，具有以下优点：(1)量子点具有在有机体系中合成的一切优点，即生长温度可以在较大范围调节，有利于量子点的成核和生长的控制等。(2)表面羧基、羟基、胺基、磺酸基和酰胺基团的活性基团大大增加了量子点的亲水性，并且可以方便的与生物大分子结合从而应用于生物标记领域(己二胺包覆的量子点甚至溶于水)(3)合成的表面为活性基团的量子点方法简单方便，且不存在衍生化所普遍导致的，使产物粒径变大，荧光产率降低等缺陷。(4)合成方法简单方便、可操作性强、重复性好、所用原料安全易得。(5)利用包覆的量子点和过量反应物与微晶纤维素固定相吸附能力的差别，利用色谱的方法对量子点进行有效纯化。

本发明合成方法所得到的量子点粒径均一，有很好的单分散性，且荧光产率高，由于量子点表面为-COOH，-OH，-NH₂，-SO₃，-CONH₂的活性基团，可根据需要方便的进行衍生化。和文献所报道的方法相比，本发明方法采用安全无毒的反应介质分散剂，用II_A，II_B族金属盐代替昂贵且危险的有机金属前前体，在宽松温和的条件下制备不同配体包覆、粒径和组成的量子点。本发明成本低廉可以较容易的实现大规模生产。与现有合成方法相比，本发明方法具有操作简单易行、成本低、重复性好等优点。

附图说明

图1为本发明所合成的量子点的实物荧光照片。

图2为本发明所合成的量子点的紫外吸收和荧光发射图谱。

图3为本发明所合成的量子点的荧光发射图谱。

图4为本发明所合成的量子点的TEM图片。

图5为本发明所合成的量子点用纳米激光粒度仪得到的粒径分布。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1硬脂酸包覆的CdS量子点的制备

取120mg无水醋酸镉粉末和10mg硬脂酸，在密闭小烧瓶中混合后加热至80℃，完全溶解后抽真空待用。记作溶液A。

取适量硫化钠晶体滴加2M的稀盐酸，摇匀使之完全溶解，制得硫化氢气体。记作气体B。

将气体B迅速通入溶液A，使之气体完全饱和，以氮气赶出液体上方的气体B并加热到140～160℃，反应2小时，重新向体系通入足量硫化氢气体使饱和，继续反应2h，重复3次，冰水浴使反应停止；所制备的量子点的实物荧光照片见图1，其紫外和荧光发射图谱见图2。通过延长反应时间，可以得到发射波长依次红移的量子点，其荧光发射光谱见图3。

实施例2棕榈酸包覆的CdS量子点的制备

将实施例1中硬脂酸用棕榈酸代替，其余与实施例1相同；所制备的量子点的实物荧光照片见图1，其紫外和荧光发射图谱见图2。

实施例3油酸包覆的CdS量子点的制备

将实施例1中硬脂酸用油酸代替，其余与实施例1相同；所制备的量子点的实物荧光照片见图1，其紫外和荧光发射图谱见图2。实施例4硬脂酸包覆的CdS量子点的纯化

将实施例1所得到的量子点研成细粉，以30ml正己烷充分搅拌以溶解产物，离心除去不溶物后得到产物的正己烷溶液。

向溶液中加入2M等体积的氢氧化钠溶液，充分搅拌后离心，离心后的产物从上至下分别为正己烷相，固体硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钠和水相，吸取最上层正己烷溶液后干燥，即得到纯净的淡黄色的量子点。

取量子点，乙醇溶解后滴于铜网上，冷冻干燥，在透射电子显微镜(TEM)下成像，应为单分散的纳米颗粒，粒径均一，粒径在20nm左右，见图4。取少量硬脂酸、棕榈酸、油酸包覆的CdS量子点，乙醇溶解后用纳米激光粒度仪得到的粒径分布，得到平均粒径为15nm，粒径分布均一，结果见图5。

实施例5棕榈酸包覆的CdS量子点的纯化

纯化步骤与结果同实施例4。

实施例6油酸包覆的CdS量子点的纯化

纯化步骤与结果同实施例4。

实施例7硬脂酸包覆的CdS量子点的水溶性转化

取纯化后的硬脂酸包覆的量子点0.05g，加入巯基乙酸5ml，在100℃的温度下反应6h，溶液即为水溶性量子点，转化率为43％。向产物中加入适量2M氢氧化钠溶液调节PH值为中性，加入5ml乙酸乙酯提取量子点并吹干，即得到纯净的水溶性量子点。

实施例8棕榈酸包覆的CdS量子点的水溶性转化

水溶性转化步骤与结果同实施例7。

实施例9油酸包覆的CdS量子点的水溶性转化

水溶性转化步骤与结果同实施例7。

实施例10己二酸包覆的CdS量子点的制备

取120mg无水醋酸镉粉末和15mg己二酸，在密闭小烧瓶中混合后加热至80℃，完全溶解后抽真空待用。记作溶液A。

将气体B持续通入溶液A中，反应6小时，冰水浴使反应骤停。

所制备的量子点的实物荧光照片见图1，其紫外和荧光发射图谱见图2。

实施例11己二醇包覆的CdS量子点的制备

将实施例10中的己二酸用己二醇代替，其余均与实施例1相同。所制备的量子点的实物荧光照片见图1，其紫外和荧光发射图谱见图2。

实施例12己二胺包覆的CdS量子点的制备

将实施例10中的己二酸用己二胺代替，其余均与实施例1相同。所制备的量子点的实物荧光照片见图1，其紫外和荧光发射图谱见图2。

实施例13己二酸包覆的CdS量子点的纯化

取一根色谱柱(1.0cm×20cm)，以微晶纤维素为填料装柱，选取3ml弱极性溶剂乙酸乙酯或氯仿溶解实施例10所制备的量子点样品上样，并用相对强极性溶剂为流动相乙酸冲洗柱子，收集带有荧光的样品，以碱中和后浓缩使干燥，所得到的样品即为纯净的量子点。

纯化结果同实施例4。

实施例14己二醇包覆的CdS量子点的纯化

纯化步骤与结果同实施例13。

实施例15己二胺包覆的CdS量子点的纯化

将上述弱极性溶剂改为乙醇，其它纯化步骤与结果同实施例13。

Claims

1.一种不同配体包覆的量子点，包括以下步骤合成得到：（1）在密闭容器中将锗、锡、铅、锌、镉或汞的金属盐加入到合成介质分散剂中，使锗、锡、铅、锌、镉或汞的金属盐溶解于合成介质中，得到混合溶液；（2）将密闭容器抽真空；（3）向混合溶液中通入硫化氢，反应，即得；

其中，所述的合成介质分散剂的结构式为R-(CH₂)_n-R'，其中n=4～20，R选自-COOH，-OH，-NH₂，-CONH₂或-CH₃；R'选自-COOH，-OH或-CONH₂。

2.按照权利要求1所述的量子点，其特征在于：所述的锗、锡、铅、锌、镉或汞的金属盐为锗、锡、铅、锌、镉或汞的有机酸根盐。

3.按照权利要求2所述的量子点，其特征在于：所述的有机酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、酒石酸、萘乙酰异羟肟酸、柠檬酸、胺基磺酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸；其中，胺基磺酸的结构式为CH₃(CH₂)_nNHSO₃H，其中n=0-5。

4.按照权利要求1-3任何一项所述的量子点，其特征在于：步骤（1）中将锗、锡、铅、锌、镉或汞的金属盐加入到合成介质分散剂中至终浓度为0.01～0.20mol/L。

5.按照权利要求1所述的量子点，其特征在于：步骤（3）中向混合溶液通入硫化氢采取持续通入的方式,使其在液体中饱和与金属离子反应。

6.按照权利要求1所述的量子点，其特征在于：步骤（3）中反应温度为100～180℃，反应时间为4～24h。

7.一种纯化权利要求1-3任何一项所述量子点的方法，包括：（1）将所得到的反应产物固化物研成粉，溶解于有机溶剂中；（2）离心，取上清；（3）向上清中加入等体积的碱溶液，搅拌均匀，离心；（4）取最上层的上清溶液，干燥，即得；

其中，步骤（1）中所述的有机溶剂是正己烷。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的碱溶液是2M的氢氧化钠溶液。

9.一种纯化权利要求1-3任何一项所述量子点的方法，包括：（1）以微晶纤维素为吸附剂制备色谱柱；（2）用弱极性溶剂溶解量子点粗品，上样；（3）用弱极性溶剂洗去和量子点混合的合成介质后，再用强极性溶剂为流动相冲洗，收集样品，即得；其中，所述的弱极性溶剂为丙醇、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、氯仿、甲基乙基酮、二氧六环、丙酮或乙醇；所述的强极性溶剂为乙酸或无机酸的有机溶液。