CN101181978B - 一种由二氧化硒合成硒化镉或硒化锌量子点的方法 - Google Patents

Abstract

一种由二氧化硒合成硒化镉或硒化锌量子点的方法，是将二氧化硒前驱液在搅拌下加入脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液中，于150～320℃条件下进行反应，反应结束后用低碳醇进行分离和纯化。本方法完全不用烷基膦和其他对环境有害的溶剂和表面活性剂，且能得到尺寸分布较窄的高质量的量子点。

Description

一种由二氧化硒合成硒化镉或硒化锌量子点的方法

一、技术领域

本发明涉及一种半导体纳米材料的制备方法，确切地说是由二氧化硒合成硒化镉或硒化锌量子点的方法。

二、背景技术

量子点是指尺寸小于相应材料玻尔直径的半导体纳米晶体。量子点由于具有尺寸和形态相关的物理及化学性质，是一类具有广泛应用前景的新型功能材料。硒化物量子点由于具有良好的光电性能，使它们可用于光电二极管、太阳能电池、单电子激光器、生物标签等领域。硒化物量子点的可控合成是近年来广泛研究的焦点，硒化镉和硒化锌及其合金与掺杂化合物量子点合成是其中重点。当前半导体纳米材料的液相化学合成方法以有机介质中热解反应法为主，它是最成功和最成熟的一类化学合成方法。

经典的有机介质热解反应方法是由Bawendi小组发展的TOP/TOPO工艺(J.Am.Chem.Soc.1993，115，8706)，该工艺使用烷基金属化合物(烷基锌/镉)为金属源体，烷基硅烷硒醚，或TOPSe复合物为硒源体。这些材料成本极高，易燃易爆、高毒，使用条件极为苛刻。X.Peng对TOP/TOPO工艺进行了绿色化研究，发展了改进的有机介质热解反应合成工艺(J.Am.Chem.Soc.2001，123，183；Nano Lett.2001，1，333)。X.Peng的工艺采用稳定性较好的脂肪酸盐及氧化物代替烷基金属化合物，用十八烯代替TOPO作反应介质。虽然X.Peng的工艺消除了易燃易爆的烷基金属化合物的使用、反应条件相对温和、工艺成本有一定降低，但是十八烯成本还是很高，并仍然采用TOP作为硒溶剂。这种改进的工艺成本仍较高和仍有环境污染问题。无膦和使用环境友好的介质的合成方法是当前开发的目标。SameerSapra采用橄榄油作硒溶剂和合成介质实现了硒化镉量子点的绿色化学方法合成(J.Mater.Chem.2006，16，3391)。但是橄榄油对硒溶解能力较低(室温饱和浓度约0.05M)，橄榄油作介质合成硒化物量子点的体积产率偏低(约0.02M)，合成过程介质用量大，合成成本仍很高。

有机介质中热解反应法合成硒化物量子点的基本过程是：将金属源体和硒源体先分别制得前驱液；将一种前驱液加入反应介质中加热到一定温度下，再将另一种前驱液加入进行反应。源体能完全溶解的前驱液是合成高质量产物的基本要求。当前有机介质热解反应法制备硒化物量子点的工艺中都用单质硒作为硒源体，由于硒难溶于常规有机溶剂，硒的溶解是合成技术的难点。

总之，当前硒化物量子点(包括硒化镉/锌)的合成工艺存在不足是：①烷基膦工艺成本高，有环境污染危险；②现有无膦工艺成本高。

三、发明内容

本发明旨在提供一种以二氧化硒(SeO2)为硒源体，与脂肪酸镉或脂肪酸锌反应，合成硒化镉(CdSe)或硒化锌(ZnSe)量子点的方法，所要解决的技术问题是选择既能溶解SeO₂又能与反应介质互溶的溶剂并确定量子点的合成工艺条件。

本方法合成CdSe量子点和ZnSe量子点也是用Se源体前驱液和Cd或Zn源体前驱液进行热解反应的。Se源体前驱液是将SeO₂加热溶于醇与脂肪胺的混合溶剂中或者加热溶于醇醚与脂肪胺的混合溶剂中得到的SeO₂前驱液；Cd或Zn源体前驱液是将脂肪酸镉或脂肪酸锌加热溶于反应介质和表面活性剂的混合介质中得到的脂肪酸镉前驱液或脂肪酸锌前驱液。

混合溶剂中的醇为沸点高于150℃的脂肪醇。

混合溶剂中的醇醚为沸点高于150℃的单/双烷基乙二醇醚，如二甘醇单/双丁基醚、三甘醇单/双丁基醚等。

混合溶剂中的脂肪胺为沸点高于150℃的脂肪胺。

混合溶剂中的醇或醇醚与脂肪胺的质量比为1∶0.4～1.2，优选1∶0.4～0.8。

混合溶剂优选醇醚与脂肪胺的混合溶剂。

混合介质中的反应介质选自沸点高于200℃的烷烃或烯烃或植物油(菜籽油、花生油、棉籽油、黄豆油、色拉油等)或脂肪胺或醇醚或脂肪酰胺等。

混合介质中的表面活性剂选自碳原子为10～22的饱和或不饱和一元脂肪酸或/和碳原子数为12～30的脂肪胺。

混合介质中的金属Cd或Zn与表面活性剂的摩尔比为1∶4～40。当同时添加脂肪酸和脂肪胺时，两者比例任意。

本合成方法包括前驱液的制备以及合成、分离和纯化，其特征是将SeO₂前驱液搅拌下加入脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液中，于150～320℃条件下进行热解反应，反应结束后用碳原子数为1～4的一元醇中的任一种醇进行分离和纯化。

合成CdSe量子点的反应温度为180～250℃，优选200～230℃。

合成ZnSe量子点的反应温度为260～310℃，优选270～300℃。

鉴于脂肪酸是构成混合介质中的一种表面活性剂，所以制备脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液时也可直接使用氧化镉(CdO)或氧化锌(ZnO)作金属源体，即由CdO或ZnO与过量1～10倍的碳原子数为2～22的饱和或不饱和一元脂肪酸经加热反应并真空脱水，所得反应液溶于反应介质和表面活性剂的混合介质中，得到脂肪酸镉前驱液或脂肪酸锌前驱液。

具体操作过程如下：

第一步，Se源体前驱液的制备。将SeO₂加入醇或醇醚溶剂中或者醇或醇醚与脂肪胺的混合溶剂中搅拌下加热60～120℃，至溶液完全透明。

第二步，Cd或Zn源体前驱液的制备。将脂肪酸镉或脂肪酸锌与一定量的反应介质和表面活性剂相混合，加热溶解。或者用CdO或ZnO与过量1～10倍脂肪酸加热至120～180℃反应1～2小时，真空脱水后得到反应液，即脂肪酸镉或脂肪酸锌的脂肪酸溶液，待制备前驱液。

第三步，合成反应。在反应器中加入由脂肪酸镉或脂肪酸锌制备的前驱液，搅拌升温至一定温度后将SeO₂前驱液快速加入；或者在反应器中加入一定量的反应介质和表面活性剂，然后加入由CdO或ZnO与脂肪酸制备的反应液，搅拌升温至一定温度后将SeO₂前驱液快速加入，进行合成反应，反应一定时间后(由光谱测定确定产物尺寸)停止反应。

第四步，分离和纯化。将反应液移出后倾入到过量的低碳醇中，使反应温度降低，并沉淀出量子点粗产物。粗产物用低碳醇洗涤、离心分离处理数次，用正己烷溶解、再用低碳醇沉淀，经真空干燥得到纯化量子点。

本发明合成的硒化镉与硒化锌量子点具有较窄的尺寸分布，表现为明显的UV吸收光谱的峰谷形态第一级吸收峰，硒化镉量子点较窄的荧光发射峰(半峰宽为30-35nm)，硒化锌量子点荧光发射峰短波侧较陡(长波侧拖尾可归因于表面缺陷)。由量子点的TEM图和HRTEM图也可得到，所合成量子点有较好单分散性和良好的结晶度。

本发明方法的特点是完全不用烷基膦和其它对环境有污染性的溶剂和表面活性剂，合成过程安全、环境友好；不使用高成本的溶剂和表面活性剂，合成成本低；能得到尺寸分布质量较高、结晶度良好的量子点。本发明方法是一种环境友好、经济合理的硒化镉/锌量子点合成方法。

四、附图说明

图1是CdSe量子点的UV图

图2是CdSe量子点的PL图

图3是CdSe量子点的TEM图

图4是CdSe量子点的HRTEM图

图5是CdSe量子点的XRD图

图6是ZnSe量子点的UV图

图7是ZnSe量子点的PL图

图8是ZnSe量子点的TEM图

图9是ZnSe量子点的HRTEM图    图10是ZnSe量子点的XRD图

五、具体实施方式

1、SeO₂前驱液的制备

取0.112克二氧化硒粉加入到4ml二缩乙二醇单丁醚(二甘醇单丁基醚)中，另加入1ml十二烷基二甲基胺，加热到100℃，10min得完全透明无色溶液。放置待用。

2、CdSe量子点与ZnSe量子点的合成

(1)油酰胺介质中合成硒化镉

镉液制取与量子点合成：1.000克油酸镉、2ml油酸、2ml十二烷基二甲基胺和8ml N，N-二甲基油酰胺相混合，加热到150℃，真空脱水0.5小时。脱水后加热到230℃，加入SeO₂前驱液，温度降至约200-220℃，保温210±5℃下反应1min到10min(依设计要求的产物大小确定时间)，终止反应。将反应液倾入到50ml的甲醇中，沉淀出目标产物及分离没有反应的原料。经离心沉淀、倾出上清液，再加入甲醇洗涤、超声分散、离心、倾液。重复三次后，洗净的产物于真空干燥箱中脱除甲醇，加入正己烷分散，离心沉淀不溶物。上部的透明的清液再用甲醇沉淀、离心分离沉淀物，经真空干燥得纯化量子点干粉。干粉溶于正己烷得目标产物量子点正己烷分散液，进行性能测试与表征。

(2)液体石蜡介质中合成硒化镉

镉液制取与量子点合成：1.000克油酸镉、2ml油酸、2ml十二烷基二甲基胺和8ml液体石蜡相混合，加热到150℃，真空脱水0.5小时。脱水后加热到230℃。加入SeO₂前驱液，温度降至约200-210℃，保温210±5℃下反应1min到10min(依设计要求的产物大小确定时间)，终止反应。将反应液倾入到50ml的无水乙醇中，沉淀目标产物及分离没有反应的原料。经首次离心沉淀后，后续处理与例(1)相同。

(3)乙二醇二丁醚介质中合成硒化镉

镉液制取与量子点合成：1.000克油酸镉、2ml油酸、2ml十二烷基二甲基胺和8ml乙二醇二丁醚相混合，加热到150℃，真空脱水0.5小时。脱水后加热到220℃。加入SeO2前驱液，温度降至约200-210℃，保温210±5℃下反应1min到10min(依设计要求的产物大小确定时间)，终止反应。后续处理与例(1)相同。

(4)十四烷基二甲基胺介质中合成硒化锌

锌液制取与量子点合成：0.666克乙酸锌、2ml油酸、10ml十四烷基二甲基胺相混合，加热到150℃，真空脱水0.5小时。脱水后加热到280℃。加入SeO₂前驱液，温度降至约260℃，保温270±5℃下反应2min到20min(依设计要求的产物大小确定时间)，终止反应。后续处理与例(1)相同。

(5)色拉油介质中合成硒化锌

锌液制取与量子点合成：0.666克乙酸锌、2ml油酸、2ml十二烷基二甲基胺和8ml色拉油相混合，加热到150℃，真空脱水0.5小时。脱水后加热到300℃。加入SeO₂前驱液，温度降至约280℃，保温290±5℃下反应2min到20min(依设计要求的产物大小确定时间)，终止反应。将反应液倾入到50ml的无水乙醇中，沉淀目标产物及分离没有反应的原料。经首次离心沉淀后，后续处理与例(1)相同。

Claims (6)

1.一种由二氧化硒合成硒化镉或硒化锌量子点的方法，包括前驱液的制备以及量子点的合成、分离和纯化，其特征在于：将由二氧化硒加热溶于醇与脂肪胺的混合溶剂中或者加热溶于醇醚与脂肪胺的混合溶剂中得到的二氧化硒前驱液，在搅拌下加入由脂肪酸镉或脂肪酸锌加热溶于反应介质与表面活性剂的混合介质中得到的脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液中，于150～320℃条件下进行热解反应，反应结束后用碳原子数为1～4的一元醇中的任一种醇进行分离和纯化；所述的混合溶剂中的醇为沸点高于150℃的脂肪醇，所述的混合溶剂中的醇醚为沸点高于150℃的单/双烷基乙二醇醚，所述的混合溶剂中的脂肪胺为沸点高于150℃的脂肪胺；所述的混合溶剂中醇或醇醚与脂肪胺的质量比为1∶0.4～1.2；所述的混合介质中的反应介质选自沸点高于200℃的烷烃或烯烃或植物油或脂肪胺或醇醚或脂肪酰胺；所述的混合介质中的表面活性剂选自碳原子为10～22的饱和或不饱和一元脂肪酸或/和碳原子数为12～30的脂肪胺，在混合介质中以金属计镉或锌与表面活性剂的摩尔比为1∶4～40。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的二氧化硒前驱液为由二氧化硒加热溶于醇醚与脂肪胺的混合溶剂中得到的前驱液。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：混合溶剂中醇或醇醚与脂肪胺的质量比为1∶0.4～0.8。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：合成硒化镉量子点的反应温度为180～250℃，合成硒化锌量子点的反应温度为260～310℃。

5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：合成硒化镉量子点的反应温度为200～230℃，合成硒化锌量子点的反应温度为270～300℃。

6.根据权利要求1或4或5所述的合成方法，其特征在于：所述的脂肪酸镉或脂肪酸锌前驱液是由氧化镉或氧化锌与过量1～10倍的碳原子数为2～22的饱和或不饱和一元脂肪酸的反应液脱水后溶于反应介质和表面活性剂的混合介质中得到的前驱液。

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