CN104843769B - 用金属离子可控制备硫化铟超薄二维纳米材料的方法及该材料的用途 - Google Patents

用金属离子可控制备硫化铟超薄二维纳米材料的方法及该材料的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超薄二维半导体纳米材料的制备方法，在该方法中运用金属离子控制超薄二维硫化铟纳米材料的形貌，通过加入不同的金属离子可以合成得到薄膜状或带状二维硫化铟纳米材料。根据本发明的制备方法简单、新颖、可控性强。本发明还涉及所述超薄二维半导体纳米材料在清洁能源与环境可持续发展中的应用。

Description

用金属离子可控制备硫化铟超薄二维纳米材料的方法及该材料的用途
技术领域
本发明涉及超薄二维半导体纳米材料的制备方法及氢能源领域，更具体地说是涉及到运用金属离子控制合成超薄的二维硫化铟纳米材料，此外还涉及了所制备二维硫化铟纳米材料在光电化学分解水产氢方面的应用。
背景技术
硫化铟(In2S3)有α、β、γ三种变体。作为一类重要的半导体材料，它的带隙能量约为2.0eV，其中价带边位于-0.8eV，导带边位于1.2eV。由于其带隙能量恰好位于可见光能量(1.6-3.0eV)范围内，因此是优良的光压、光催化剂材料。另一方面，随着石墨烯的发现，超薄的二维半导体纳米材料(如纳米片、纳米薄膜、纳米盘、纳米带等)已经被作为重要的一类量子结构材料(量子阱)。在量子阱中，电荷载流子可以沿平行于二维材料的平面自由地移动，但是在其垂直的一维方向上移动受到限制。目前，二维的量子阱材料在光电器件、锂离子电池、太阳能电池、光催化等领域具有广泛而优良的应用前景。
目前，已经有多种化学方法用来制备半导体二维纳米材料以及硫化铟纳米结构(例如CN102923761A、CN102849786A等)，主要有层状化合物剥离法，层状胶束软模板法，以及有机配体或表面活性剂诱导法等。但是上述所有制备方法都是利用有机分子(含表面活性剂)作为辅助剂对材料进行二维结构的控制。在制备的过程中，有机辅助剂存在成本较高、回收困难、重复利用性低等问题。已经被证明的是：金属离子对于纳米晶体的形貌是可以起到有效的控制的，但是主要集中在控制金属纳米粒子的形貌方面。例如，有文献报道过通过钨离子、钴离子、铁离子或者银离子实现制备立方块状铂纳米材料。此外，国外有文献利用加入金属铝离子控制制备立方块体状CuSe纳米晶体。但是，目前还没有通过金属离子诱导进行控制合成二维半导体纳米材料的例子。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个内容在于运用金属离子控制合成超薄的二维In2S3纳米晶体：在相同的条件下，反应中加入Ca2+，获得厚度为2纳米厚的In2S3纳米带；反应中加入Al3+则获得2纳米厚的In2S3纳米薄膜。然而，金属离子却没有进入到In2S3的晶格中。相反，在未加金属离子的情况下，我们得到的是无规则的In2S3纳米颗粒。为达到上述目的，根据本发明的制备方法包括如下步骤：
1)在室温下，将20-100毫克四水合硝酸铟、5毫升的辛胺、10毫升环己烷加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬里，搅拌10分钟；
2)再将5-80毫克硫代乙酰胺、1-50毫克硫粉和1-30毫克金属离子的盐加入到上述反应釜内衬里，搅拌5分钟；
3)将装有上述溶液的聚四氟内衬装入反应釜套内，拧紧釜盖，放入100-200度的电热鼓风干燥箱中，并保持加热1-5小时；
4)取出反应釜，自然冷却到室温状态；
5)打开反应釜盖，将反应釜中的悬浊液分装在多支10ml离心管内，离心分离，去掉上清液，保留底部固体。固体用无水乙醇与氯仿交叉洗涤多次、离心，所得固体在50度真空干燥箱中进行干燥5小时，得到黄色的固体粉末产品。
优选地，上述步骤1)中的四水合硝酸铟为50-80毫克，不锈钢反应釜内衬体积优选20-50毫升；上述步骤2)中硫代乙酰胺为15-25毫克，硫粉为3-10毫克；上述步骤3)中烘箱温度优选150-170度，加热时间优选3-4小时；上述步骤5)中洗涤次数优选3-5次。
所述金属离子的盐选自氯化钙和/或硝酸铝。
根据本发明的另一个方面，提供了超薄二维In2S3纳米晶体材料在光电化学分解水产氢方面的用途。
有益效果
本发明的制备方法具有如下的优点：此类制备方法简单、新颖。尤其是可控性强，加入Ca2+得到纳米带状In2S3，加入Al3+得到纳米薄膜状In2S3。利用金属离子诱导制备二维纳米材料，成本低、金属离子容易回收再利用。合成的超薄二维In2S3纳米带与纳米薄膜纯度高、厚度只有2纳米左右，比表面积较大，更利于电子的转移，可用于光电化学分解水产氢的光电极材料，性能优于普通的In2S3纳米颗粒。该发明符合新材料在清洁能源与环境可持续发展中的应用。
附图说明
图1是根据本发明制备In2S3纳米颗粒、纳米带与纳米薄膜的路线图。
图2是根据本发明实施例3中得到的In2S3纳米颗粒的透射电镜图。
图3是根据本发明实施例1中得到的In2S3纳米带的透射电镜图。
图4是根据本发明实施例2中得到的In2S3纳米薄膜的透射电镜图。
图5是分别根据本发明实施例3、1和2中得到的In2S3纳米颗粒、纳米带与纳米薄膜的X射线粉末衍射图。图中I，II，III分别代表In2S3纳米颗粒、纳米带与纳米薄膜。
图6是根据本发明实施例3、1和2得到的In2S3纳米颗粒、纳米带与纳米薄膜在光电化学分解水时的线性伏安扫描图。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
具体的实验部分如下：In2S3纳米颗粒、纳米带、纳米薄膜的制备方法。对于所获得样品，分别用如下技术进行表征：X射线粉末衍射仪，透射电镜，高分辨透射电镜，电化学工作站。
实施例1：用Ca2+控制合成In2S3纳米带
首先将76.4毫克四水合硝酸铟、5毫升辛胺和10毫升环己烷在室温下加入到一个容积为20毫升的聚四氟乙烯内衬中，然后在磁力搅拌器上搅拌10分钟。
将22.5毫克硫代乙酰胺、7毫克硫粉和11毫克氯化钙加入到上述液中，然后在磁力搅拌器上搅拌5分钟。
接下来，将装有上述溶液的聚四氟内衬装入反应釜套内，拧紧釜盖。将该反应釜放入150度的电热鼓风干燥箱中，并保持加热4小时。反应结束后，取出反应釜冷却到室温。
打开反应釜盖，将反应釜中的悬浊液分装在2支10ml离心管内，离心分离，去掉上清液，保留底部固体。固体用无水乙醇与氯仿交叉洗涤4次、离心。
所得固体在50度真空干燥箱中进行干燥，得到黄色的固体粉末产品，即In2S3纳米带。
图3为本实施例得到的In2S3纳米带的透射电镜照片。图片中白色箭头指示出纳米带的弯曲，由该透射电镜照片可以看出纳米带的厚度约为2纳米。
图5中的曲线II代表纳米带的X射线粉末衍射图，证明本实施例制备的纳米带为立方相β-In2S3，其与β-In2S3标准卡片相一致(卡片号为32-0456)。
实施例2：用Al3+控制合成In2S3纳米薄膜
首先将76.4毫克四水合硝酸铟、5毫升辛胺和10毫升环己烷在室温下加入到一个容积为20毫升的聚四氟乙烯内衬中，然后在磁力搅拌器上搅拌10分钟。
将22.5毫克硫代乙酰胺、7毫克硫粉和21毫克硝酸铝加入到上述液中，然后在磁力搅拌器上搅拌5分钟。
接下来，将装有上述溶液的聚四氟内衬装入反应釜套内，拧紧釜盖。将该反应釜放入150度的电热鼓风干燥箱中，并保持加热4小时。反应结束后，取出反应釜冷却到室温状态。
打开反应釜盖，将反应釜中的悬浊液分装在2支10ml离心管内，离心分离，去掉上清液，保留底部固体。固体用无水乙醇与氯仿交叉洗涤4次、离心。
所得固体在50度真空干燥箱中进行干燥，得到黄色的固体粉末产品，即In2S3纳米薄膜。
图4为本实施例制备的In2S3纳米薄膜的透射电镜照片。图片中白色箭头代表纳米薄膜的直立边，由该透射电镜照片可以看出纳米薄膜的厚度约为2纳米。
图5中的曲线III代表纳米薄膜的X射线粉末衍射图，证明本实施例制备的纳米薄膜为立方相β-In2S3，其与β-In2S3标准卡片相一致(卡片号为32-0456)。
实施例3：未加金属离子进行控制
首先将76.4毫克四水合硝酸铟、5毫升辛胺和10毫升环己烷在室温下加入到一个容积为20毫升的聚四氟乙烯内衬中，然后在磁力搅拌器上搅拌10分钟。
将22.5毫克硫代乙酰胺、7毫克硫粉加入到上述液中，然后在磁力搅拌器上搅拌5分钟。
接下来，将装有上述溶液的聚四氟内衬装入反应釜套内，拧紧釜盖。将该反应釜放入150度的电热鼓风干燥箱中，并保持加热4小时。反应结束后，取出反应釜冷却到室温状态。
打开反应釜盖，将反应釜中的悬浊液分装在2支10ml离心管内，离心分离，去掉上清液，保留底部固体。固体用无水乙醇与氯仿交叉洗涤4次、离心。
所得固体在50度真空干燥箱中进行干燥，得到黄色的固体粉末产品，即In2S3纳米颗粒。
图2为本实施例制备的β-In2S3纳米颗粒的透射电镜图。图5中的曲线I代表纳米颗粒的X射线粉末衍射图，证明本实施例制备的纳米颗粒为立方相β-In2S3，其与β-In2S3标准卡片相一致(卡片号为32-0456)。
透射电镜所显示的In2S3纳米颗粒尺寸为10到20纳米，而In2S3纳米带的长度大约为1微米，宽度为50到100纳米，In2S3纳米薄膜的长与宽大约为50到100纳米。In2S3纳米带与纳米薄膜的厚度约为2纳米。
测试实施例：光电化学分解水反应
(1)工作电极的制备：
室温下，将氟掺杂的氧化锡透明导电玻璃(FTO)基片(长度为2厘米，宽度为1厘米)用丙酮和去离子水清洗，之后将FTO基片用氮气吹干，然后固定在匀胶机上。
把制备的In2S3纳米材料分散到2ml环己烷中，形成浓度为0.1-0.5mg/mL的悬浊液。
匀胶机转速调至2000转/分钟。用滴管吸取上述悬浊液，滴加到FTO玻璃导电面上，保持匀胶机2000转/分钟旋转30秒。在FTO基片上形成一层均匀的In2S3膜(有效面积为1.0cm2)。
将旋涂好In2S3的FTO玻璃放在60度烘箱里保持0.5小时。
(2)光电化学产氢的测量：
光电化学产氢是通过电化学工作站(CHI 660D)在0.5M NaOH(pH，13.7)的水溶液中测量光电流密度说明。光电流越强，说明分解水产氢的效率越高。在测试过程中，将上述旋涂In2S3纳米材料的FTO基片作为工作电极，铂网电极作为对电极，银-氯化银电极作为参比电极。实验过程中，用350W氙灯提供光照光源(波长400-700纳米，强度为80mW/cm2)，然后进行电化学线性伏安扫描。
图6是分别旋涂有根据本发明实施例3、1和2得到的In2S3纳米颗粒、纳米带与纳米薄膜的FTO基片在光电化学分解水时的线性伏安扫描图。此图显示了纳米薄膜、纳米带与纳米颗粒在电压为0.7V条件下的光电流密度分别为0.37mA/cm2，0.12mA/cm2和0.02mA/cm2。因此可以看出，In2S3纳米薄膜和纳米带具有良好的光电化学产氢能力，优于文献报道的β-In2S3光电化学产氢性能。

Claims (5)

1.一种硫化铟超薄二维半导体纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)在室温下，将20-100毫克四水合硝酸铟、5毫升的辛胺、10毫升环己烷加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬里，搅拌10分钟；
2)再将5-80毫克硫代乙酰胺、1-50毫克硫粉和1-30毫克金属离子的盐加入到上述反应釜内衬里，搅拌5分钟；
3)将装有上述溶液的聚四氟乙烯内衬装入反应釜套内，拧紧釜盖，放入到100-200度的电热鼓风干燥箱中，并保持加热1-5小时；
4)取出反应釜，自然冷却到室温状态；
5)打开反应釜盖，将反应釜中的悬浊液分装在多支10ml离心管内，离心分离，去掉上清液，保留底部固体；固体用无水乙醇与氯仿交叉洗涤多次、离心，所得固体在50度真空干燥箱中进行干燥5小时，得到黄色的固体粉末产品；
其中，所述金属离子的盐选自氯化钙和/或硝酸铝。
2.根据权利要求1所述的硫化铟超薄二维半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，
上述步骤1)中的四水合硝酸铟为50-80毫克，不锈钢反应釜内衬体积优选20-50毫升；
上述步骤2)中硫代乙酰胺为15-25毫克，硫粉为3-10毫克；上述步骤3)中烘箱温度优选150-170度，加热时间优选3-4小时；上述步骤5)中洗涤次数优选3-5次。
3.根据权利要求1所述的硫化铟超薄二维半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
首先将76.4毫克四水合硝酸铟、5毫升辛胺和10毫升环己烷在室温下加入到一个容积为20毫升的聚四氟乙烯内衬中，然后在磁力搅拌器上搅拌10分钟；
将22.5毫克硫代乙酰胺、7毫克硫粉和11毫克氯化钙加入到上述液中，然后在磁力搅拌器上搅拌5分钟；
接下来，将装有上述溶液的聚四氟乙烯内衬装入反应釜套内，拧紧釜盖；将该反应釜放入到150度的电热鼓风干燥箱中，并保持加热4小时，反应结束后，取出反应釜冷却到室温；
打开反应釜盖，将反应釜中的悬浊液分装在2支10ml离心管内，离心分离，去掉上清液，保留底部固体，固体用无水乙醇与氯仿交叉洗涤4次、离心；
所得固体在50度真空干燥箱中进行干燥，得到黄色的固体粉末产品，即In2S3纳米带。
4.根据权利要求1所述的硫化铟超薄二维半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
首先将76.4毫克四水合硝酸铟、5毫升辛胺和10毫升环己烷在室温下加入到一个容积为20毫升的聚四氟乙烯内衬中，然后在磁力搅拌器上搅拌10分钟；
将22.5毫克硫代乙酰胺、7毫克硫粉和21毫克硝酸铝加入到上述液中，然后在磁力搅拌器上搅拌5分钟；
接下来，将装有上述溶液的聚四氟乙烯内衬装入反应釜套内，拧紧釜盖；将该反应釜放入150度的电热鼓风干燥箱中，并保持加热4小时，反应结束后，取出反应釜冷却到室温状态；
打开反应釜盖，将反应釜中的悬浊液分装在2支10ml离心管内，离心分离，去掉上清液，保留底部固体；固体用无水乙醇与氯仿交叉洗涤4次、离心；
所得固体在50度真空干燥箱中进行干燥，得到黄色的固体粉末产品，即In2S3纳米薄膜。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的硫化铟超薄二维半导体纳米材料的制备方法制备的硫化铟超薄二维半导体纳米材料在光电化学分解水产氢方面的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107747107B (zh) * 2017-10-13 2019-05-24 首都师范大学 磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料及其制备方法
CN111384199A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 一种太阳能电池用缓冲层的制备方法
CN112028116B (zh) * 2020-07-14 2022-08-19 西南大学 一种金属掺杂的硫化铟及其光电生物传感器
CN116764649B (zh) * 2023-03-31 2024-05-07 济南大学 自旋极化纸基氧化亚铜-硫化铟复合纳米材料的制备

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100621309B1 (ko) * 2004-04-20 2006-09-14 삼성전자주식회사 황 전구체로서 싸이올 화합물을 이용한 황화 금속나노결정의 제조방법
CN101961655A (zh) * 2010-08-30 2011-02-02 天津工业大学 具有可见光响应的硫化铟光催化剂及其制备方法
CN102335616A (zh) * 2011-07-21 2012-02-01 北京工业大学 一种新型可见光光催化剂硫化铟的合成方法
CN102923761B (zh) * 2012-11-06 2014-07-23 浙江大学 一种水热合成银硫化铟异质结构纳米材料的方法
JP2014162656A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Kyocera Corp 半導体層の製造方法および成膜装置
CN103433060B (zh) * 2013-08-22 2014-12-03 华南理工大学 核-壳型TiO2/ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法与应用
CN103962156A (zh) * 2014-05-15 2014-08-06 天津理工大学 一种纳米硫化铟光催化剂及其制备方法和应用

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