CN103934471B - 一种石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取氧化石墨、锡盐和镍盐放入溶剂中，经超声混匀后加入水合肼，再次超声混匀，加热进行反应，反应完成后进行离心分离、洗涤收集产物得到石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料。本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的制备方法。
背景技术
纳米复合材料的概念最早是由Roy和Komarneni在20世纪80年代初提出，纳米复合材料与单一的纳米结晶材料或纳米非晶材料不同，它由两种或两种以上的不同相材料组成，其复合结构中至少有一相在一个维度上处于纳米级尺度，即其中一种或多种组分尺寸至少有一维在 0.1nm~100nm之间，分散相接近分子水平分散于基质中。纳米复合材料中，纳米尺度的分散相不但增加了两相界面面积，且由于其纳米尺寸效应，大大增强了界面间的相互作用。由于纳米复合材料的分散相尺寸处于原子簇与宏观物体交接区域内，使得材料的物理和化学性能都会有一些特殊变化，不符合一般复合材料的特性。纳米复合材料由于同时综合了纳米材料和复合材料的优点，展现了广阔的应用前景，因此成为国际学术界研究热点之一。
将金属纳米粒子修饰于石墨烯层上，不仅可以克服石墨烯层间的范德华分子作用力，以防止石墨烯的团聚，保持其优异性能，同时，掺杂的纳米金属粒子协同石墨烯共同作用，体现出的优势比金属自身性能更为优越，大大拓宽无机金属纳米粒子和石墨烯的应用范围，在化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面具有重要的应用价值。所以探索简单、有效的石墨烯金属纳米复合材料的控制合成方法，对于石墨烯无机纳米金属复合材料的研究和应用具有重要的理论和现实意义。
制备纳米复合材料的方法很多，常见的有纳米微粒直接分散法、溶胶-凝胶法、插层复合法、纳米微粒原位生成法等，但最常见的方法为纳米微粒直接分散法、溶胶-凝胶法和插层复合法，而纳米微粒原位生成法因操作简单，纳米粒子能够分散均匀，而且选材多样性等优点，发展不久就受到科学家的广泛关注和研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将氧化石墨、锡盐和镍盐加入到溶剂中，超声混匀后加入水合肼，再次超声混匀，加热至170~200℃反应2~24h，反应完成后进行离心分离、洗涤收集产物得到石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料；其中：
所述氧化石墨和锡盐的质量比为1:2~1:10；
所述氧化石墨和镍盐的质量比为1:2~1:10；
所述锡盐和镍盐的物质的量比为1:5~5:1；
所述水合肼与氧化石墨的质量比为5:1~30:1。
本发明中，所述锡盐为SnCl2∙2H2O，浓度范围为0.001~0.03 mol/L；所述镍盐为NiCl2∙6H2O，浓度范围为0.001~0.03 mol/L。
本发明中，所述溶剂为乙二醇。
本发明中，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物。
本发明中，所述氧化石墨的制备方法，具体步骤如下：
(1)向天然鳞片石墨和硝酸钠中加入浓硫酸，冰水浴中搅拌混合；
(2)边搅拌边加入高锰酸钾，在10±2℃温度下，继续搅拌0.5~2h；
(3)然后升温至35±3℃，搅拌5~24h；
(4)分批次加入去离子水后，继续搅拌反应，
(5)再加入去离子水，再加入双氧水，趁热抽滤、洗涤、离心分离后真空干燥，得到氧化石墨，其中：
所述天然鳞片石墨和硝酸钠的质量比为1:1~3:1；
所述天然鳞片石墨和浓硫酸的质量比为1:30~1:60；
所述天然鳞片石墨和高锰酸钾的质量比为1:2~1:5；
所述浓硫酸和分批次加入去离子水的体积比为1:1~1:2；
所述浓硫酸和去离子水的体积比为1:2~1:3；
所述天然鳞片石墨和双氧水的质量比为1:5~1:20。
本发明中，步骤(5)中所述再加入去离子水的温度为60℃。
本发明中，步骤(5)中所述洗涤依次用5%的盐酸溶液和60℃的去离子水进行离心洗涤，至滤液pH值为6~7。
本发明中，步骤(5)中所述干燥是在60℃真空干燥箱中干燥10h。
由于采用上述方案，本发明具有以下有益效果：
1、本发明实现了利用常见的锡盐、镍盐和已通过廉价的天然鳞片石墨制备的氧化石墨为还原反应的前驱体，通过一步还原法首次合成了石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料。
2、本发明的方法对产物的粒径大小有很高的调控性。
3、本发明采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性。
4、本发明制备的产物作为锂离子电池负极材料，具有高比容量和高循环使用寿命，有较为广阔的发展前景和应用空间。
5、本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
6、本发明的方法具有条件温和、加热均匀、节能高效、易于控制等特点。
附图说明
图1为实施例1中在200nm的倍数下得到的产物的SEM照片。
图2为实施例1中在20nm的倍数下得到的产物的TEM照片。
图3为实施例1所得产物的XRD图谱。
图4为实施例1所得产物的XPS图谱。
图5为实施例2中在200nm的倍数下得到的产物的SEM照片。
图6为实施例3中在200nm的倍数下得到的产物的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1）Hummers法合成氧化石墨
第一步，称取1g天然鳞片石墨和0.5g硝酸钠，将其加入250mL三颈圆底烧瓶中，再缓慢加入24ml浓硫酸。体系的反应过程于冰水浴中机械搅拌；
第二步，在搅拌过程中缓慢加入2g高锰酸钾，通过调控加入速度，使反应温度控制在10±2℃以内。加入完毕后，再继续低温搅拌0.5~2h；
第三步，将上述冰水浴换成油浴加热，温度控制在35±3℃，并继续搅拌5~24h；
第四步，分多次缓慢加入48mL去离子水，用于稀释；
第五步，搅拌0.5h后，加入70mL
60℃的去离子水，并加入5~10mL的30%双氧水，此时反应产物会迅速变成亮黄色；
第六步，将该亮黄色溶液趁热抽滤，并依次用5%的盐酸和60℃的去离子水进行离心洗涤，至滤液pH值接近6~7；
第七步，5000rpm下离心产物，收集上层离心液，于60℃真空干燥箱中烘10h，所得产物即为氧化石墨。
2）石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的合成
第一步，量取150ml的乙二醇于250ml的烧杯中，然后加入准确称取的60mg制备好的氧化石墨粉末（浓度为0.4mg/mL），并将烧杯放入超声清洗器中，以400W功率超声5小时；
第二步，向上述烧杯溶液中加入准确称量的0.2031g SnCl2∙2H2O和0.3209g NiCl2∙6H2O，两者浓度分别为0.006mol/L和0.009mol/L；
第三步，准确量取15mL超声后的混合溶液转移至20ml反应釜中，并加入0.5mL水合肼，然后将混合溶液超声混匀，放入反应釜套中，190℃下加热20h；
第四步，在5000rpm的转速下，用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀至少三次，直至上层液为无色澄清，收集产物，并保存于乙醇溶液中，以防止产物被氧化。
所得到的复合材料通过XPS表征之后，证明含有复合材料中的Sn、Ni、C、O元素，而且通过XRD证明Sn、Ni为SnNi合金而非氧化物。
图1为实施例1中在200nm的倍数下得到的产物的SEM照片；图2为实施例1中在20nm的倍数下得到的产物的TEM照片；图3为实施例1所得产物的XRD图谱，与Ni3Sn2合金标准卡（JCPDS NO.65-1315）相符合，说明复合物中的Sn、Ni元素是以合金态存在，而不是氧化物的形式存在。图4为实施例1所得产物的XPS图谱。XPS图谱中出现了C、Sn、Ni的元素峰，表明了该三种元素存在。
实施例2
第一步，称取1g天然鳞片石墨和1g硝酸钠，将其加入250mL三颈圆底烧瓶中，再缓慢加入24ml浓硫酸。体系的反应过程于冰水浴中机械搅拌；
第二步，在搅拌过程中缓慢加入3g高锰酸钾，通过调控加入速度，使反应温度控制在10±2℃以内。加入完毕后，再继续低温搅拌0.5~2h；
第三步，将上述冰水浴换成油浴加热，温度控制在35±3℃，并继续搅拌5~24h；
第四步，分多次缓慢加入48mL去离子水，用于稀释；
第五步，搅拌0.5h后，加入70mL
60℃的去离子水，并加入5~10mL的30%双氧水，此时反应产物会迅速变成亮黄色；
第六步，将该亮黄色溶液趁热抽滤，并依次用5%的盐酸和60℃的去离子水进行离心洗涤，至滤液pH值接近6~7；
第七步，5000rpm下离心产物，收集上层离心液，于60℃真空干燥箱中烘10h，所得产物即为氧化石墨。
2）石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的合成
第一步，量取150ml的乙二醇于250ml的烧杯中，然后加入准确称取的60mg制备好的氧化石墨粉末（浓度为0.4mg/mL），并将烧杯放入超声清洗器中，以400W功率超声5小时；
第二步，向上述烧杯溶液中加入准确称量的0.2031g SnCl2∙2H2O和0.2139g NiCl2∙6H2O，两者浓度皆为0.006 mol/L；
第三步，准确量取15mL超声后的混合溶液转移至20ml反应釜中，并加入0.5mL水合肼，然后将混合溶液超声混匀，放入反应釜套中，190℃下加热16h；
第四步，在5000rpm的转速下，用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀至少三次，直至上层液为无色澄清，收集产物，并保存于乙醇溶液中，以防止产物被氧化。
图5为实施例2中所得产物的SEM图，表明当加热时间少于20h时，锡镍纳米合金粒子在石墨烯表面上生长的粒径较小，分布相对密集。
实施例3
第一步，称取1g天然鳞片石墨和2g硝酸钠，将其加入250mL三颈圆底烧瓶中，再缓慢加入24ml浓硫酸。体系的反应过程于冰水浴中机械搅拌；
第二步，在搅拌过程中缓慢加入2~5g高锰酸钾，通过调控加入速度，使反应温度控制在10±2℃以内。加入完毕后，再继续低温搅拌0.5~2h；
第三步，将上述冰水浴换成油浴加热，温度控制在35±3℃，并继续搅拌5~24h；
第四步，分多次缓慢加入48mL去离子水，用于稀释；
第五步，搅拌0.5h后，加入70mL
60℃的去离子水，并加入5~10mL的30%双氧水，此时反应产物会迅速变成亮黄色；
第六步，将该亮黄色溶液趁热抽滤，并依次用5%的盐酸和60℃的去离子水进行离心洗涤，至滤液pH值接近6~7；
第七步，5000rpm下离心产物，收集上层离心液，于60℃真空干燥箱中烘10h，所得产物即为氧化石墨。
2）石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的合成
第一步，量取150ml的乙二醇于250ml的烧杯中，然后加入准确称取的60mg制备好的氧化石墨粉末（浓度为0.4mg/mL），并将烧杯放入超声清洗器中，以400W功率超声5小时；
第二步，向上述烧杯溶液中加入准确称量的0.2031g SnCl2∙2H2O和0.2139g NiCl2∙6H2O，两者浓度皆为0.006 mol/L；
第三步，准确量取15mL超声后的混合溶液转移至20ml反应釜中，并加入0.5mL水合肼，然后将混合溶液超声混匀，放入反应釜套中，190℃下加热24h；
第四步，在5000rpm的转速下，用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀至少三次，直至上层液为无色澄清，收集产物，并保存于乙醇溶液中，以防止产物被氧化。
图6为实施例3中所得产物的SEM图，表明加热时间大于20h时，锡镍纳米合金粒子在石墨烯表面生长的粒径变大，且分布不均，有开始团聚的迹象。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将氧化石墨、锡盐和镍盐加入到溶剂中，超声混匀后加入水合肼，再次超声混匀，加热至170~200℃反应2~24h，反应完成后进行离心分离、洗涤收集产物得到石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料；其中：
所述氧化石墨和锡盐的质量比为1:2~1:10；
所述氧化石墨和镍盐的质量比为1:2~1:10；
所述锡盐和镍盐的物质的量比为1:5~5:1；
所述水合肼与氧化石墨的质量比为5:1~30:1；
所述锡盐为SnCl2∙2H2O，浓度范围为0.001~0.03 mol/L；
所述镍盐为NiCl2∙6H2O，浓度范围为0.001~0.03 mol/L；
所述溶剂为乙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗涤。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)向天然鳞片石墨和硝酸钠中加入浓硫酸，冰水浴中搅拌混合；
(2)边搅拌边加入高锰酸钾，在10±2℃温度下，继续搅拌0.5~2h；
(3)然后升温至35±3℃，搅拌5~24h；
(4)分批次加入去离子水后，继续搅拌反应，
(5)再加入去离子水，再加入双氧水，趁热抽滤、洗涤、离心分离后真空干燥，得到氧化石墨，其中：浓硫酸与分批次加入去离子水所有次数总和添加的体积比为１：１－１：２；
所述天然鳞片石墨和硝酸钠的质量比为1:1~3:1；
所述天然鳞片石墨和浓硫酸的质量比为1:30~1:60；
所述天然鳞片石墨和高锰酸钾的质量比为1:2~1:5；
所述浓硫酸和再加入去离子水的体积比为1:2~1:3；
所述天然鳞片石墨和双氧水的质量比为1:5~1:20；
步骤(5)中所述再加入去离子水的温度为60℃。
4.根据权利要求３所述的一种石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述洗涤依次用5%的盐酸溶液和60℃的去离子水进行离心洗涤，至滤液pH值为6~7。
5.根据权利要求３所述的一种石墨烯负载锡镍纳米合金粒子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述干燥是在60℃真空干燥箱中干燥10h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160824 Termination date: 20190411 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |