CN102659177B - 一种制备多孔球状氧化亚锡纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备多孔球状氧化亚锡纳米材料的方法，将配制好的一定量的氢氧化钠无水乙醇溶液缓慢滴入氯化亚锡的无水乙醇溶液中，边滴加边进行搅拌，滴加结束后继续搅拌10-20min，即得到氧化亚锡前驱液；所得氧化亚锡前驱液中控制二水合氯化亚锡摩尔浓度控制为0.125-0.25mol/L，二水合氯化亚锡和氢氧化钠的摩尔比控制为1:2-1:3.5；将制备好的氧化亚锡前驱液装入反应釜，填充度为80～90%。反应釜密封后在130-170℃的电恒温干燥箱中保温6-15h。结束后，反应釜自然冷却至室温。将所得产物进行离心、洗涤、干燥即制备出灰黑色纳米氧化亚锡材料；本发明方法操作简单，条件温和易控，成本低，污染小，易于实现工业化生产；所制备的多孔球状氧化亚锡纳米材料具有形貌均匀、成分纯度高等优点。

Description

一种制备多孔球状氧化亚锡纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体说是一种制备多孔球状氧化亚锡纳米材料的方法。
背景技术
进入21世纪后，能源和环境问题成为人类所面临的两大严峻挑战。新型清洁能源开发与利用已经成为关系到人类社会可持续发展的一项重要科学技术。作为一种新型储能电池，锂离子电池因具有能量密度高、环境友好等优点目前已被广泛应用，同时也被认为是未来一种重要的能量储存和转换器件。负极材料是影响锂离子电池性能的关键因素之一。目前，商业化的锂离子电池以碳负极材料为主，然而，碳材料较低的理论比容量（石墨，372mA h /g）无法满足未来锂离子电池对高能量密度的要求。因此，开发高比容量的新型负极材料对进一步提高锂离子电池的性能具有重要的意义。
氧化亚锡的理论比容量为875mA h/g，远远高于目前使用的碳负极材料，被视为锂离子电池负极新材料中碳材料的最佳替代者之一。然而较差的循环性能是阻碍锡氧化物负极材料实际应用的关键问题之一。目前，材料的纳米化是改善锡氧化物负极材料循环性能的一种重要手段。研究表明，当锡氧化物尺寸降至纳米级时，它的各项锂离子电池性能明显提高。然而，氧化亚锡是一种亚稳材料，无法从自然界直接获得，因此，氧化亚锡纳米材料的可控制备具有重要意义。
自1997年Yoshio Idota等在《Science》上报道了非晶态氧化亚锡基贮锂材料后,国内外对各种锡基贮锂材料的研究非常活跃。目前纳米氧化亚锡的制备方法主要包括热蒸发法(J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 8673-8680)、碳热还原法(J. Phys. Chem. B 2006, 110, 6621-6625)和水热合成方法(中国专利CN1915831)。与热蒸发法和碳热还原法相比，水热合成方法具有设备简单、条件温和可控、成本低易于大规模工业生产等优点。然而，由于氧化亚锡属亚稳态化合物，在水热反应过程中易被氧化成其它价态的锡氧化物，并且二价锡离子在水溶液中易发生水解反应，因此水热合成得到的氧化亚锡产品中往往含有较多的杂质，降低了合成产物的纯度。为提高氧化亚锡纳米材料的相纯度，合成过程中往往需加入还原性试剂，这不仅增加了生产成本，同时使得整个合成过程变得复杂，增加了氧化亚锡纳米材料可控制备的难度。因此，通过一种简单易行的实验方法可控制备纳米氧化亚锡十分必要。
发明内容
本发明提供一种制备多孔球状氧化亚锡纳米材料的方法，该方法操作简单，成本低，污染小，易于实现工业化生产，所制备的多孔球状纳米氧化亚锡具有形貌均匀、成分纯度高等优点。
一种制备多孔球状氧化亚锡纳米材料的方法，具体制备步骤为：
步骤一、将二水合氯化亚锡溶解于无水乙醇中，制备出氯化亚锡的乙醇溶液；将氢氧化钠溶解于无水乙醇中，制备出氢氧化钠的乙醇溶液；将制备出的氢氧化钠乙醇溶液，边搅拌边滴入氯化亚锡的乙醇溶液中，滴加结束后继续搅拌10-20min，配制成氯化亚锡摩尔浓度为0.125～0.25mol/L，氯化亚锡和氢氧化钠的摩尔比为1:2～1:3.5的氧化亚锡前驱液；在本步骤中，制备氯化亚锡的乙醇溶液时二水合氯化亚锡、无水乙醇的加入量和制备氢氧化钠的乙醇溶液氢氧化钠、无水乙醇的加入量，以两种溶液混合后反应所得混合溶液，即氧化亚锡前驱液中氯化亚锡摩尔浓度为0.125～0.25mol/L，氯化亚锡和氢氧化钠的摩尔比为1:2～1:3.5为标准。
步骤二、将步骤一制备好的氧化亚锡前驱液装入有聚四氟内衬的反应釜中，氧化亚锡前驱液的加入量占反应釜容积的80%-90%；然后将密封好的反应釜放入已经升温至设定温度即130-170℃的电恒温干燥箱箱室中保温6-15h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，得到含有产物的溶液；
步骤三、将步骤二所得含有产物溶液以3000r/min的转速离心5-10min，取出上层溶液，剩余下层沉淀物质用去离子水洗涤3-5次，洗涤的方法为，在下层沉淀物质中加入去离子水，并以3000r/min的转速离心5-10分钟后，取出上层溶液，剩余沉淀物再进行下次洗涤。然后将所得沉淀在50-70℃下干燥10-15h，获得灰黑色纳米氧化亚锡粉末，即为本发明多孔球状氧化亚锡纳米材料。
有益效果：
（1）传统的水热合成工艺中，亚稳态的氧化亚锡容易被氧化成其它价态的稳定氧化物。所得产物中往往含有其它价态的锡氧化物杂质。而本发明以乙醇代替水，可以减少或避免杂质生成，使所制备出的多孔球状氧化亚锡纳米材料具有较高的纯度。
（2）通常选用水合肼作为碱源，但水合肼极易分解且是液态，运输存储过程中都比较困难。本发明以固体氢氧化钠作为碱源，在乙醇介质中，成功制备了多孔球状氧化亚锡纳米材料。
（3）本发明另一个优点是操作简单，条件温和易控，成本低，污染小，易于实现工业化生产；所制备的多孔球状氧化亚锡纳米材料具有形貌均匀、成分纯度高等优点。
附图说明：
图1是实例1所得多孔球状氧化亚锡纳米材料的X-射线衍射图谱； 
图2是实例1所得多孔球状氧化亚锡纳米材料的扫描电镜照片；
图3是实例2所得多孔球状氧化亚锡纳米材料的扫描电镜照片；
图4是实例3所得多孔球状氧化亚锡纳米材料的扫描电镜照片；
图5是实例4所得多孔球状氧化亚锡纳米材料的扫描电镜照片；
具体实施方式：
实例1
准确称量1.128g的二水合氧化亚锡(SnCl2·2H2O)加入干净的盛有20mL无水乙醇的烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌，直至二水合氧化亚锡晶体完全溶解。再准确称量0.6g的氢氧化钠加入干净的盛有20mL无水乙醇的烧杯中，搅拌至氢氧化钠完全溶解。然后，将溶解有氢氧化钠的无水乙醇溶液缓慢滴入氧化亚锡的无水乙醇溶液中，边滴加边进行搅拌，滴加结束后继续搅拌10min即得到氧化亚锡前驱液；前驱液中二水合氯化亚锡的摩尔浓度为0.125mol/L，二水合氯化亚锡与氢氧化钠的摩尔比为1:3。将所得氧化亚锡前驱液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，内衬容积为50mL。在已经升温至设定温度即130℃的电恒温干燥箱箱室中反应6小时，待反应完毕并自然冷却至室温后，将反应溶液取出，进行离心、洗涤、干燥，得到具有多孔球状结构的氧化亚锡纳米材料。图1是所得产物纳米氧化亚锡的X-射线衍射图谱，从图中可以看出，所得产物为纯相的氧化物亚锡。图2是该氧化亚锡纳米球的扫描电镜照片，从图中可以清楚的看出所合成的氧化亚锡具有多孔球状纳米结构，且该多孔球是由纳米片组装而成。
实例2
准确称量1.128g的二水合氧化亚锡加入干净的盛有20mL无水乙醇的烧杯中，放在磁力搅拌器上缓慢搅拌，直至二水合氧化亚锡晶体完全溶解。再准确称量0.5g的氢氧化钠固体加入干净的盛有20mL无水乙醇的烧杯中，搅拌至氢氧化钠完全溶解。然后，把溶解有氢氧化钠的无水乙醇溶液缓慢滴入氧化亚锡的无水乙醇溶液中，边滴加边进行搅拌，滴加结束后再搅拌10min即得到氧化亚锡前驱液；前驱液中二水合氯化亚锡的摩尔浓度为0.125mol/L，二水合氯化亚锡与氢氧化钠的摩尔比为1:2.5。将配置好的氧化亚锡前驱液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，内衬容积为50 mL。在已经升温至设定温度即150℃的电恒温干燥箱箱室中反应15小时，待反应完毕并自然冷却后，将反应溶液取出，进行离心、洗涤、干燥，得到具有多孔球状结构的氧化亚锡纳米材料。图3是该氧化亚锡纳米球的扫描电镜照片，从图中可以清楚的看出所合成的氧化亚锡为纳米片组装而成的多孔球状纳米结构。
实例3
准确称量1.128g的二水合氧化亚锡加入干净的盛有20mL无水乙醇的烧杯中，放在磁力搅拌器上缓慢搅拌，直至二水合氧化亚锡晶体完全溶解。再准确称量0.7g的氢氧化钠粉末加入干净的盛有20mL无水乙醇的烧杯中，搅拌至氢氧化钠完全溶解。然后，把溶解有氢氧化钠的无水乙醇溶液缓慢滴入氧化亚锡的无水乙醇溶液中，边滴加边进行搅拌，滴加结束后继续搅拌10min即得到氧化亚锡前驱液；前驱液中二水合氯化亚锡的摩尔浓度为0.125mol/L，二水合氯化亚锡与氢氧化钠的摩尔比为1:3.5。然后所得氧化亚锡前驱液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，内衬容积为50mL。在已经升温至设定温度即170℃的电恒温干燥箱箱室中反应10小时，待反应完毕并自然冷却至室温后，将反应溶液取出，进行离心、洗涤、干燥，得到具有多孔球状结构的氧化亚锡纳米材料。图4是该氧化亚锡纳米球的扫描电镜照片，从图中可以清楚的看出所合成的氧化亚锡具有多孔球状纳米结构。
实例4
准确称量2.256g的二水合氧化亚锡加入干净的盛有10mL无水乙醇的烧杯中，放在磁力搅拌器上缓慢搅拌，直至二水合氧化亚锡晶体完全溶解。再准确称量1.2g的氢氧化钠粉末加入干净的盛有35mL无水乙醇的烧杯中，缓慢搅拌直至氢氧化钠完全溶解，溶液为无色。然后，把溶解有氢氧化钠的无水乙醇溶液缓慢滴入氧化亚锡的无水乙醇溶液中，边滴加边进行搅拌，滴加结束后再搅拌10min即得到氧化亚锡前驱液；前驱液中二水合氯化亚锡的摩尔浓度为0.25mol/L，二水合氯化亚锡与氢氧化钠的摩尔比为1:3。然后所得氧化亚锡前驱液装入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，内衬容积为50 mL。在已经升温至设定温度即130℃的电恒温干燥箱箱室中反应15小时，待反应完毕并自然冷却后，将反应溶液取出，进行离心、洗涤、干燥，得到具有多孔球状结构的氧化亚锡纳米材料。图5是该氧化亚锡纳米球的扫描电镜照片，从图中可以清楚的看出所合成的氧化亚锡具有多孔球状纳米结构，该多孔球状纳米结构有纳米片组装而成。

Claims (1)

1.一种制备多孔球状氧化亚锡纳米材料的方法，其特征在于：其具体制备步骤为：
步骤一、将二水合氯化亚锡溶解于无水乙醇中，制备出氯化亚锡的乙醇溶液；将氢氧化钠溶解于无水乙醇中，制备出氢氧化钠的乙醇溶液；将制备出的氢氧化钠乙醇溶液，边搅拌边滴入氯化亚锡的乙醇溶液中，滴加结束后继续搅拌10-20min，配制成氯化亚锡摩尔浓度为0.125～0.25mol/L，氯化亚锡和氢氧化钠的摩尔比为1:2～1:3.5的氧化亚锡前驱液；
步骤二、将步骤一制备好的氧化亚锡前驱液装入有聚四氟内衬的反应釜中，氧化亚锡前驱液的加入量占反应釜容积的80%-90%；然后将密封好的反应釜放入已经升温至设定温度即130-170℃的电恒温干燥箱箱室中保温6-15h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，得到含有产物的溶液；
步骤三、将步骤二所得含有产物溶液以3000r/min的转速离心5-10min，取出上层溶液，剩余下层沉淀物质用去离子水洗涤3-5次，然后将所得沉淀在50-70℃下干燥10-15h，获得灰黑色纳米氧化亚锡粉末，即为本发明多孔球状氧化亚锡纳米材料；
所述的步骤三中，洗涤的方法为，在下层沉淀物质中加入去离子水，并以3000r/min的转速离心5-10分钟后，取出上层溶液，剩余沉淀物再进行下次洗涤。
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