CN100402433C - 一种氧化亚锡纳米片材的水热合成方法 - Google Patents

一种氧化亚锡纳米片材的水热合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化亚锡纳米材料的水热合成方法。将氯化亚锡溶于柠檬酸或聚乙二醇溶液中，控制氯化亚锡的摩尔浓度，搅拌；再加入物质量为氯化亚锡4～10倍的水合肼，继续搅拌；将最终配好的溶液放入高压釜中，填充度为80～90%，在120～150℃温度范围内处理10～24小时；将处理好的溶液离心、干燥，就获得了氧化亚锡纳米片材。本发明提出的水热工艺利用水合肼具有还原性和碱性的特点，可代替氢氧化钠或氨水作为氧化物水热合成工艺的碱性矿化剂，同时，水合肼的还原性保证了生成的亚稳氧化亚锡产物不被氧化，最终简单实现了氧化亚锡纳米片材的水热合成。

Description

一种氧化亚锡纳米片材的水热合成方法
技术领域
本发明涉及一种氧化亚锡纳米片材的水热合成方法。
背景技术
随着能源危机和环境破坏的加剧，新能源和再生清洁能源技术引起了全球研究界、企业界极大的关注，其中包括以锂离子二次电池为代表的充电电池技术。锂离子电池作为新一代的充电电池，近10年来发展迅速，已在笔记本电脑、手机等移动电子终端设备领域占主导地位，市场前景广阔。
锂离子电池一般由正极、负极、隔膜和电解液等基本元素组成，负极材料是锂离子电池的关键技术之一，目前采用的负极材料可分为包括碳素材料、锡基负极材料、合金负极材料、过渡金属氮化物、钛氧化物负极材料等几大类。目前用得最多负极材料的仍然是石墨材料，但石墨的理论比电容量为372mAh/g。技术的发展对电池的电容量提出了越来越高的要求，探索、研究新型高容量锂离子电极材料一直是过去十多年的一大热点研究课题。氧化亚锡由于极高的比电容量(理论比电容量为876mAh/g)受到了极大的关注。但氧化亚锡的循环特性较差，使其应用受到限制。研究表明，随着氧化亚锡尺寸变小，特别是当其尺寸降至纳米级时，它的各项锂离子电池性能明显提高。同时，氧化亚锡纳米材料在太阳能储能和催化剂等领域也有重要的应用。不幸的是，由于氧化亚锡本身是一种亚稳态的物质，自然界不存在。因此，氧化亚锡纳米材料的制备具有重要的意义。
目前，热蒸发法是制备氧化亚锡纳米材料最主要的方法(Z.R.Dai et al.J.Am.Chem.Soc.，124，8673(2002))。与热蒸发法相比，湿化学法具有简单、成本低和适合大规模生产的优点。但由于氧化亚锡的亚稳特性，使湿化学法合成氧化亚锡有一定的困难。Aurbach等人(D，Aurbach et al.Chem.Mater.，14，4155(2002))和Wu等人(D.S.Wu et al.Mater.Lett.，53，155(2002))分别采用超声和微波合成了氧化亚锡纳米颗粒。作为一类重要的湿化学法，水热合成法具有设备与操作简单、产物结晶好、环境污染小和适合大规模生产等特点，但到目前为止，由于传统的水热法产用氢氧化钠或氨水为矿化剂，亚稳态的氧化亚锡容易在水热过程中被氧化，从而得不到氧化亚锡纳米材料。因此，水热合成亚稳态的氧化亚锡纳米材料的报道依然较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化亚锡纳米材料的水热合成方法，是利用水合肼为矿化剂的水热工艺来制备亚稳的氧化亚锡纳米材料，由于水合肼的碱性和还原性，克服了在水热过程中氧化亚锡产物易被氧化成二氧化锡的缺点，使氧化亚锡产物在表面活性剂和络合剂的辅助下，成功生长成纳米薄片结构。
本发明采用的技术方案是该方法的步骤如下：
1)将氯化亚锡溶于柠檬酸或聚乙二醇溶液中，控制氯化亚锡的摩尔浓度为0.04～0.1摩尔/升，搅拌；
2)再在上述溶液中加入摩尔数为氯化亚锡4～10倍的水合肼，继续搅拌；
3)将最终配好的溶液放入高压釜中，填充度为80～90％，在120～150℃温度范围内处理10～24小时；
4)将处理好的溶液离心、干燥，就获得了氧化亚锡纳米片材。
采用具有还原性的水合肼为碱性矿化剂，在表面活性剂聚乙二醇或络合剂柠檬酸的辅助下，实现了亚稳的氧化亚锡纳米薄片的水热合成，纳米薄片的厚度为15～30纳米。
本发明具有的有益效果是：传统的水热合成工艺以氢氧化钠或氨水做为碱性矿化剂，在水热反应过程中，象氧化亚锡等亚稳态的氧化物容易被氧化成对应的稳态氧化物，因此，传统水热法合成氧化亚锡等亚稳态的氧化物比较困难。为此，本发明提出了以水合肼为矿化剂的氧化亚锡水热合成工艺，由于水合肼具有碱性和还原性的双重特点，抑制氧化亚锡了在水热过程中的氧化行为，在表面活性剂和络合剂的辅助下，成功生长成高纯度氧化亚锡纳米薄片结构。
附图说明
图1是实施例1所得SnO纳米薄片的XRD图谱；
图2是实施例1所得SnO纳米薄片的扫描电镜照片；
图3是实施例2所得SnO纳米薄片的XRD图谱；
图4是实施例2所得SnO纳米薄片的扫描电镜照片；
图5是实施例3所得SnO纳米薄片的XRD图谱；
图6是实施例3所得SnO纳米薄片的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
将0.90克氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于100毫升质量浓度为5％的聚乙二醇溶液中，氯化亚锡摩尔浓度0.04摩尔/升，搅拌5分钟后，再加入2.35克浓度为85％的水合肼(N2H4·H2O)，水合肼摩尔浓度为0.4摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，内衬容积为120毫升。该溶液在120℃下处理10小时，把处理好的溶液离心和干燥，获得厚度约为15纳米的氧化亚锡纳米薄片结构，薄片的宽度约为100～300纳米。图1是该SnO纳米薄片的XRD图谱，跟SnO的标准卡片(JCPDS no.06-0395)完全吻合，图中没有如氧化锡等杂质的峰，说明产物是纯的氧化亚锡。图2是该SnO纳米薄片的扫描电镜照片，从图2中可以清楚地看出所得的产物是纳米薄片结构。
实施例2：
将0.90克氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于100毫升摩尔浓度为0.01摩尔/升的柠檬酸溶液中，氯化亚锡摩尔浓度0.04摩尔/升。搅拌5分钟后，再加入0.94克浓度为85％的水合肼(N2H4·H2O)，水合肼摩尔浓度为0.16摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，内衬容积为120毫升。该溶液在120℃下处理18小时，把处理好的溶液离心和干燥，获得厚度约为30纳米的氧化亚锡纳米薄片结构，薄片的宽度比实施例1所得的产物小。图3是该SnO纳米薄片的XRD图谱，跟SnO的标准卡片(JCPDS no.06-0395)完全吻合，图中没有如氧化锡等杂质的峰，说明产物是纯的氧化亚锡。图4是该SnO纳米薄片的扫描电镜照片，从图4中可以清楚地看出所得的产物是纳米薄片结构。
实施例3：
将2.26克氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于100毫升摩尔浓度为0.025摩尔/升的柠檬酸溶液中，氯化亚锡摩尔浓度0.10摩尔/升，搅拌5分钟后，再加入4.7克浓度为85％的水合肼(N2H4·H2O)，水合肼摩尔浓度为0.80摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，内衬容积为120毫升。该溶液在150℃下处理24小时，把处理好的溶液离心和干燥，获得厚度约为30纳米的氧化亚锡纳米薄片结构。图5是该SnO纳米薄片的XRD图谱，跟SnO的标准卡片(JCPDS no.06-0395)完全吻合，图中没有如氧化锡等杂质的峰，说明产物是纯的氧化亚锡。图6是该SnO纳米薄片的扫描电镜照片，从图6中可以清楚地看出所得的产物是纳米薄片结构，而且纳米薄片已经自组装成花形的结构。

Claims (2)

1.一种氧化亚锡纳米片材的水热合成方法，其特征在于该方法的步骤如下：
1)将氯化亚锡溶于柠檬酸或聚乙二醇溶液中，控制氯化亚锡的摩尔浓度为0.04～0.1摩尔/升，搅拌；
2)再在上述溶液中加入摩尔数为氯化亚锡4～10倍的水合肼，继续搅拌；
3)将最终配好的溶液放入高压釜中，填充度为80～90％，在120～150℃温度范围内处理10～24小时；
4)将处理好的溶液离心、干燥，就获得了氧化亚锡纳米片材。
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚锡纳米片材的水热合成方法，其特征在于：采用具有还原性的水合肼为碱性矿化剂，在表面活性剂聚乙二醇或络合剂柠檬酸的辅助下，实现了亚稳的氧化亚锡纳米薄片的水热合成，纳米薄片的厚度为15～30纳米。
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