CN117920270A - 一种P掺杂ZnIn2S4光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种P掺杂ZnIn2S4光催化材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种P掺杂ZnIn2S4光催化材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：将ZnCl2和InCl3·4H2O溶于去离子水中；依次加入一水柠檬酸和NaOH、硫代乙酰胺、乙二醇；将混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，并通过抽滤、洗涤、干燥，得到前驱体；将前驱体置于磁舟的下游，次亚磷酸钠置于磁舟的上游，并在煅烧氛围下进行热处理，得到P掺杂ZnIn2S4光催化材料。本发明利用P元素来改性ZnIn2S4的电子结构，使得ZnIn2S4上的电子增强离域化，提高了氧还原的选择性和活性，P原子以取代和间隙位的方式掺杂在ZnIn2S4半导体上，最终合成的P掺杂ZnIn2S4纯度较高，极大提升了光催化性能。

Description

一种P掺杂ZnIn2S4光催化材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光催化氧还原制备过氧化氢技术领域，具体涉及一种P掺杂ZnIn2S4光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
过氧化氢作为一种清洁燃料、绿色氧化剂和重要的化工产品，被广泛应用于能源、环境、农业、化工、医疗等领域，而蒽醌法是目前过氧化氢生产工业中占比最大的生产工艺，然而该种生产工艺存在了众多弊端，蒽醌法的生产流程属于能源密集型，不仅操作程序十分复杂，并且由于昂贵的钯催化剂是促进蒽醌加氢的关键，导致生产装置的造价高。与此同时，蒽醌法在生产过程中需要消耗大量化学燃料衍生的氢气，且蒽醌反应的流程中还会产生有毒的污染物，这些污染物需要经过特殊处理才能避免对环境的污染。
近些年来，由于光催化技术的研究逐渐兴起，光催化的相关研究在多个领域迅速发展，比如有产氢、CO2还原、有机合成、污染物降解和产过氧化氢等，所以半导体光催化技术也逐渐被运用到过氧化氢的生产当中，半导体光催化技术可以利用光能激发半导体引发氧还原反应生产过氧化氢，该反应过程绿色环保、低能耗，且无污染物产生，符合可持续发展的理念。
光催化技术随着长年累月的发展，许多具备光催化性能的材料也被陆续发现并改进，各种具备优异性能的光催化剂被报道甚至应用于现实生活中。然而，光催化技术尽管已经取得了显著的进步，但研发的挑战依然存在，其中光催化技术发展的一个关键障碍就是存在严重的载流子重组和光催化剂的界面电子传递动力学慢、活性低的问题，这也阻碍了光催化技术更广泛的实际应用。
为了解决这一问题，许多研究者采用各种方法来提高光催化剂的活性。然而，即使有了这些努力，光催化过程中的过氧化氢的产率仍然不是最理想的，其主要原因在于O2活化的选择性不足，因为氧分子中的每个氧原子提供两个电子形成双键，因此分子上存在两个不成对的电子，当氧分子被吸附在活性位点上时，由于电子在活性位点上的定位，容易形成侧对的吸附构型。而如何有效地打破电子的局域化，进一步增强离域化，是改变吸附构型的关键。
为了实现这一目标，我们必须对活性位点的电子结构进行微调，并打破相邻原子的电荷密度平衡。经过先前众多的研究表明，杂原子掺杂是一种能够有效提高光催化性能的方法，其主要原因在于光催化活性是由活性中心及其局部配位控制，当杂原子被引入时，它会重新分布光催化剂的电荷密度，电子主要聚集在活性中心及其邻近原子周围。由此可见，通过杂原子掺杂对活性位点的电子结构进行战略性工程设计是一种很有前途的途径，可以操纵O2吸附构型，最终旨在提高过氧化氢的产率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种P掺杂ZnIn2S4光催化材料及其制备方法与应用，以提高光催化制备过氧化氢的活性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在容器中加入部分去离子水，并将ZnCl2和InCl3·4H2O投入容器中混合搅拌均匀，得到混合溶液A；
S2、将一水柠檬酸和NaOH加入混合溶液A中，并在温度为80℃的条件下充分搅拌，得到混合溶液B；
S3、将硫代乙酰胺加入混合溶液B中，充分搅拌后得到混合溶液C；
S4、将乙二醇加入混合溶液C中，充分搅拌后得到混合溶液D；
S5、将混合溶液D转移到聚四氟乙烯反应釜中，并在第一预设温度内反应第一预设时间；待反应釜自然冷却至室温后，对混合溶液D进行抽滤、洗涤，并在第二预设温度内干燥第二预设时间，得到前驱体ZnIn2S4光催化材料；
S6、将前驱体ZnIn2S4光催化材料置于磁舟的下游，次亚磷酸钠置于磁舟的上游，并在煅烧氛围下的第三预设温度内热处理第三预设时间，待反应自然冷却至室温后，得到P掺杂ZnIn2S4光催化材料。
作为P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法的一种优选方案，S1中所述ZnCl2的用量为0.5mmol，InCl3·4H2O的用量为1mmol，本发明采用了最佳的用量配比，可以有效的降低生产成本，提升本制备方法的经济效益。
作为P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法的一种优选方案，S2中所述一水柠檬酸的用量为1mmol，NaOH的用量为3mmol，本发明选用柠檬酸作为络合剂，在NaOH的作用下与金属进行质子化配位，从而减缓反应动力学，抑制快速生长，使得ZnIn2S4呈现出原子薄厚度的纳米片结构，为后续的P掺杂提供足够的掺杂位点。
作为P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法的一种优选方案，S3中所述硫代乙酰胺的用量为2mmol，并且本发明中Zn:In:S的物质的量比优选为1:2:4，从而可以保证材料充分反应，提高材料的结晶度。
作为P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法的一种优选方案，S5中所述第一预设温度为120℃，第一预设时间为12h，第二预设温度为60℃，第二预设时间为10h。本发明提供了充足的反应时间，有利于保证溶液充分反应，提高材料的结晶度。
作为P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法的一种优选方案，S5中所述混合溶液D经过水热反应后，溶液颜色将由无色转变为亮黄色。
作为P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法的一种优选方案，S6中所述次亚磷酸钠的用量为100–800mg，煅烧氛围为氩气，第三预设温度为250–350℃，第三预设时间为2h，升温速率为2.5℃/min，本发明采用了缓慢升温的方式加热，能够有效避免过快的热处理影响ZnIn2S4材料的结构以及产出效率。
作为P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法的一种优选方案，S6中所述前驱体ZnIn2S4光催化材料经过热处理后，溶液颜色将由亮黄色转变成砖红色。
第二方面，本发明提供一种P掺杂ZnIn2S4光催化材料，根据上述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种P掺杂ZnIn2S4光催化材料在制备过氧化氢中的应用，在100mL三颈烧瓶中进行光催化产H2O2实验。在光催化反应中，将5mg光催化剂悬浮在含有5mL异丙醇的45mL水溶液中，然后将系统连续鼓泡至O2中30分钟，以去除其他气体。O2饱和后，在截止膜为420nm(λ≥420nm)的300W氙灯下辐照，每隔15分钟从反应器中取1mL反应液，用0.22μm有机滤膜过滤。将1mL过滤后的样品与1mL KI(0.4M)水溶液和1mL C8H5KO4(0.1M)水溶液混合，静置0.5h。由于I3-在350nm处有很强的吸光度，可用紫外-可见光谱法测定H2O2浓度，得到浓度-时间关系图。在该应用中，所述P掺杂ZnIn2S4光催化材料对光催化氧还原制备过氧化氢反应中表现出高活性。
本发明的有益效果：
本发明所采用的P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法中，利用了电负性强的P元素来改性ZnIn2S4半导体的电子结构，使得ZnIn2S4半导体上的电子增强离域化，提高了氧还原的选择性和活性，使得P原子优先以取代的方式掺杂在ZnIn2S4半导体上，随着P源的不断增加后，P原子将继续以间隙位的方式掺杂在ZnIn2S4半导体上，最终合成的P掺杂ZnIn2S4纯度较高，呈现出纳米片结构，并且具有原子薄厚度，极大提升了光催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-2和对比例1制得的ZnIn2S4光催化材料的X射线电子衍射(XRD)图。
图2是本发明实施例1-2和对比例1制得的ZnIn2S4光催化材料的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3是本发明实施例2和对比例1制得的ZnIn2S4光催化材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图4是本发明实施例2和对比例1制得的ZnIn2S4光催化材料的原子力显微镜(AFM)图。
图5是本发明实施例1-2和对比例1制得的ZnIn2S4光催化材料的紫外可见吸收光谱、X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)和能带结构示意图。
图6是本发明实施例1-2和对比例1制得的ZnIn2S4光催化氧还原制备过氧化氢的性能图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明所采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1：
本实施例的P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法如下：
1、按照以下用量称取各原料：
2、在容器中加入25ml去离子水，并将0.5mmol ZnCl2和1mmol InCl3·4H2O投入容器中搅拌30min，得到混合溶液A；
3、将1mmol一水柠檬酸和3mmol NaOH加入混合溶液A中，并在80℃下搅拌30min，得到混合溶液B；
4、将2mmol硫代乙酰胺加入混合溶液B中搅拌30min，得到混合溶液C；
5、将5mL乙二醇加入混合溶液C中搅拌30min，得到混合溶液D；
6、将混合溶液D转移到聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应12h；待反应釜自然冷却至室温后，对混合溶液D进行抽滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤多次之后，在60℃下干燥10h，得到前驱体ZnIn2S4光催化材料；
7、将前驱体ZnIn2S4光催化材料置于磁舟的下游，300mg次亚磷酸钠置于磁舟的上游，并在氩气氛围中300℃下热处理2h，待反应自然冷却至室温后，得到P掺杂ZnIn2S4光催化材料，即P1ZIS。
实施例2：
本实施例的P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法如下：
1、按照以下用量称取各原料：
2、在容器中加入25ml去离子水，并将0.5mmol ZnCl2和1mmol InCl3·4H2O投入容器中搅拌30min，得到混合溶液A；
3、将1mmol一水柠檬酸和3mmol NaOH加入混合溶液A中，并在80℃下搅拌30min，得到混合溶液B；
4、将2mmol硫代乙酰胺加入混合溶液B中搅拌30min，得到混合溶液C；
5、将5mL乙二醇加入混合溶液C中搅拌30min，得到混合溶液D；
6、将混合溶液D转移到聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应12h；待反应釜自然冷却至室温后，对混合溶液D进行抽滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤多次之后，在60℃下干燥10h，得到前驱体ZnIn2S4光催化材料；
7、将前驱体ZnIn2S4光催化材料置于磁舟的下游，增加次亚磷酸钠的用量到500mg置于磁舟的上游，并在氩气氛围中300℃下热处理2h，待反应自然冷却至室温后，得到P掺杂ZnIn2S4光催化材料，即P2ZIS。
对比例1：
本实施例提供一种未掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1、按照以下用量称取各原料：
2、在容器中加入25ml去离子水，并将0.5mmol ZnCl2和1mmol InCl3·4H2O投入容器中搅拌30min，得到混合溶液A；
3、将1mmol一水柠檬酸和3mmol NaOH加入混合溶液A中，并在80℃下搅拌30min，得到混合溶液B；
4、将2mmol硫代乙酰胺加入混合溶液B中搅拌30min，得到混合溶液C；
5、将5mL乙二醇加入混合溶液C中搅拌30min，得到混合溶液D；
6、将混合溶液D转移到聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应12h；待反应釜自然冷却至室温后，对混合溶液D进行抽滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤多次之后，在60℃下干燥10h，得到前驱体ZnIn2S4光催化材料；
7、将前驱体ZnIn2S4光催化材料置于磁舟中，并在氩气氛围中300℃下热处理2h，待反应自然冷却至室温后，得到未掺杂ZnIn2S4光催化材料，即ZIS。
对上述制备得的样品进行性能测试，其测试方法及实测结果具体如下：
如图1所示，本发明采用X射线衍射仪(XRD，型号为日本理学–Rigaku–MiniFlex600)依次对实施例1-2和对比例1制得的ZnIn2S4光催化材料进行了物相表征。从图中可以看出，原始ZIS和P掺杂ZIS都保留了六方ZnIn2S4相(JCPDS No.65-2023)，说明实施例1的P1ZIS和实施例2的P2ZIS均保持了原有的结构，并且P取代和间隙位掺杂都没有诱导出明显的峰移，这种稳定性可以归因于S和P/>几乎相同的原子半径。
如图2所示，本发明利用X射线光电子能谱(XPS)分析了实施例1-2和对比例1制得的ZnIn2S4光催化材料的结构和元素化学状态，从结果看，XPS光谱证实了Zn、In、S和P元素的存在，从而验证了P原子成功掺杂到ZnIn2S4中。从图2a中可以看出，高分辨率光谱显示P1ZIS和P2ZIS的Zn 2p区域有0.2eV的轻微蓝移，而图2c中P1ZIS和P2ZIS均与ZIS的In 3d区域保持一致，这表明P影响了Zn的配位环境，并且诱导了Zn-P键的形成。同时从图2d中可以看出，P1ZIS的S2p结合能与原始ZIS基本保持一致，这意味着掺杂的P主要占据表面缺陷。最后在图2b中P 2p光谱中129.5eV和131.5eV处观察到的峰分别对应于Zn-P和P-O键。
如图3所示，本发明利用透射电镜(TEM,JEOL 2100F)分别对实施例2和对比例1制得的ZnIn2S4光催化材料的微观结构进行了分析。图中3a和3b为纯样ZIS的TEM图像，具体表现为纳米片结构。图中3c和3d为P2ZIS光催化材料的TEM图像，同样也表现为纳米片结构。并且晶格间距0.33nm归属于的六方相ZnIn2S4的(102)晶面。
如图4所示，本发明利用原子力显微镜(AFM,Bruker Dimension Icon)分别对实施例2和对比例1制得的ZnIn2S4光催化材料的微观结构进一步分析。结果显示，纯样ZIS和P2ZIS光催化材料的平均厚度分别为1.46nm和1.86nm，沿c轴方向与单胞ZnIn2S4板的厚度保持一致，由此说明前驱体ZnIn2S4具有原子薄厚度的结构，能够提供更多的掺杂位点，实现均匀掺杂。
如图5所示，本发明利用紫外可见吸收光谱仪(UV–Vis，型号为日本–岛津–UV–3600plus)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)对实施例1-2合成的P掺杂ZnIn2S4光催化材料和对比例1合成的纯样ZIS的能带结构进行表征。从图5a中可以看出，纯样ZIS的DRS显示出明显的光学吸收拖尾，这主要归因于S缺陷，然而P掺杂后P1ZIS和P2ZIS明显减弱了这一特性，并且P1ZIS的带隙与ZIS的带隙非常相似，由此证实了P主要占据ZIS表面缺陷的概念；同时在进一步增加P掺杂后，P2ZIS的吸收出现了明显的红移，这表明P原子被间隙结合到ZnIn2S4基体中。由Kubelka-Munk函数导出的ZIS、P1ZIS和P2ZIS的光带隙Eg分别为2.30、2.20和1.92eV。随后从图5b中可以看出，本发明根据XPS价谱测定了ZIS、P1ZIS和P2ZIS的价带电位(EVB)分别为1.18、1.08和0.98eV(相对于NHE)，分别对应于-5.63、-5.53和-5.43eV(相对于真空)。同时本发明进一步采用功函数(Φ)来评估电子从费米能级(Ef)逃逸到真空能级的能力，从图5c中可以看出，本发明根据以He为激发源的紫外光电子能谱(UPS)确定了ZIS、P1ZIS和P2ZIS的二次截止结合能(Ecutoff)分别为17.45、17.50和17.60eV。因此，根据h＝hv-Ecutoff公式，对应的Φ分别为3.76、3.71、3.61eV，即Ef为-3.76、-3.71、-3.61eV。最后，本发明综合Eg、XPS价谱和工作函数(Φ)，计算出能带结构。从图5d中可以看出，从H2O到·OH的氧化电位(·OH/H2O＝-7.08eV)低于P2ZIS的EVB，这表明·OH主要是由O-O键裂解产生的，而不是由价带空穴氧化。此外，P掺杂诱导的可调谐费米能级位置提高了载流子分离效率，从而为参与氧还原反应的活性位点提供更多的电子。综上所述，以上分析都明确地证实了P掺杂可以给活性位点提供更多的电子，从而放大活性位点的电荷密度。
如图6所示，本发明将实施例1-2合成的P掺杂ZnIn2S4光催化材料和对比例1合成的纯样ZIS放在饱和氧水溶液中，在λ>420nm的300W氙灯照射下，评价了光催化生产H2O2的性能。从图6a-b可以看出，所有样品都显示出光催化生成H2O2的明显倾向。具体来说，P1ZIS和P2ZIS光催化材料产H2O2的性能显著增强，其催化性能表现为：P2ZIS＞P1ZIS＞ZIS。这是由于P以取代的方式掺杂到ZIS时，P会提高载流子的分离效率和提高Zn活性位点的电荷密度；进一步增加P掺杂量时，P会以取代和间隙位协同掺杂在ZIS，其载流子分离效率和活性位点处的电荷密度也会得到进一步增强，进而提高了ORR性能。具体地，从图6a中可以看出，在光照75min后，P1ZIS和P2ZIS的H2O2产率分别为1550.09和2652.07μmol g-1，而ZIS的H2O2产率只有1101.18μmol g-1，P1ZIS和P2ZIS的H2O2产率分别是ZIS的1.4倍和2.4倍。同时从图6b中可以看出，P2ZIS的形成速率常数Kf为2107.66μmol g-1·h-1，而ZIS的形成速率常数Kf为874.94μmol g-1·h-1，大大降低。
通过上述实验可以证明，本发明所采用的P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法中，利用了电负性强的P元素来改性ZnIn2S4半导体的电子结构，使得ZnIn2S4半导体上的电子增强离域化，提高了氧还原的选择性和活性，P原子优先以取代的方式掺杂在ZnIn2S4半导体上，随着P源的不断增加后，P原子将继续以间隙位的方式掺杂在ZnIn2S4半导体上，最终合成的P掺杂ZnIn2S4纯度较高，呈现出纳米片结构，并且具有原子薄厚度，极大提升了光催化性能。
需要声明的是，上述具体实施方式仅仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等。但是，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。另外，本申请说明书和权利要求书所使用的一些术语并不是限制，仅仅是为了便于描述。

Claims (10)

1.一种P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在容器中加入部分去离子水，并将ZnCl2和InCl3·4H2O投入容器中混合搅拌均匀，得到混合溶液A；
S2、将一水柠檬酸和NaOH加入混合溶液A中，并在温度为80℃的条件下充分搅拌，得到混合溶液B；
S3、将硫代乙酰胺加入混合溶液B中，充分搅拌后得到混合溶液C；
S4、将乙二醇加入混合溶液C中，充分搅拌后得到混合溶液D；
S5、将混合溶液D转移到聚四氟乙烯反应釜中，并在第一预设温度内反应第一预设时间；待反应釜自然冷却至室温后，对混合溶液D进行抽滤、洗涤，并在第二预设温度内干燥第二预设时间，得到前驱体ZnIn2S4光催化材料；
S6、将前驱体ZnIn2S4光催化材料置于磁舟的下游，次亚磷酸钠置于磁舟的上游，并在煅烧氛围下的第三预设温度内热处理第三预设时间，待反应自然冷却至室温后，得到P掺杂ZnIn2S4光催化材料。
2.根据权利要求1所述的P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法，其特征在于，S1中所述ZnCl2的用量为0.5mmol，InCl3·4H2O的用量为1mmol。
3.根据权利要求1所述的P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法，其特征在于，S2中所述一水柠檬酸的用量为1mmol，NaOH的用量为3mmol。
4.根据权利要求1所述的P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法，其特征在于，S3中所述硫代乙酰胺的用量为2mmol。
5.根据权利要求1所述的P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法，其特征在于，S5中所述第一预设温度为120℃，第一预设时间为12h，第二预设温度为60℃，第二预设时间为10h。
6.根据权利要求1所述的P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法，其特征在于，S5中所述混合溶液D经过水热反应后，溶液颜色将由无色转变为亮黄色。
7.根据权利要求1所述的P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法，其特征在于，S6中所述次亚磷酸钠的用量为100–800mg，煅烧氛围为氩气，第三预设温度为250–350℃，第三预设时间为2h，升温速率为2.5℃/min。
8.根据权利要求1所述的P掺杂ZnIn2S4光催化材料的制备方法，其特征在于，S6中所述前驱体ZnIn2S4光催化材料经过热处理后，溶液颜色将由亮黄色转变成砖红色。
9.一种P掺杂ZnIn2S4光催化材料，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的P掺杂ZnIn2S4光催化材料在制备过氧化氢中的应用，其特征在于，所述P掺杂ZnIn2S4光催化材料对光催化氧还原制备过氧化氢反应中表现出高活性。
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