CN105236473B - 一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法 - Google Patents

一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法：以SnCl2·2H2O作为锡源，柠檬酸等作为还原剂，采用一步水热法制备了粒径为10～20μm的贝壳状结构的氧化亚锡粉体，且贝壳状结构的氧化亚锡均由厚度为1～2μm的片体组成。由于其结构特殊，预计可在锂/钠离子电池负极材料、化学合成催化剂等方面具有良好的应用。本发明制备周期短，工艺简单，重复性高，反应温度低，能耗低，节约生产成本，适合大规模生产制备。

Description

一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化亚锡材料的制备，具体涉及一种贝壳状结构氧化亚锡粉体的制备方法。
背景技术
目前，碳基负极材料和钛基负极材料均具有较好的循环稳定性，但是容量只有200～300mAh g-1。而且由于其有限的活性位点，容量难以有很大的提高。因此，开发新型的具有高容量的负极材料很有意义。在对负极材料的研究中，发现SnO2的储钠容量为667mAh g-1，远远大于石墨和钛基负极材料的理论容量，引起了电池材料界的广泛关注。最近的研究发现，相比于氧化锡负极材料而言，氧化亚锡负极材料在包括循环性能在内的电化学性能方面表现更为优异(Electrochemical properties of tin oxideanodes for sodium-ion batteries.Journal of Power Sources.2015；284:287-295)，因为氧化亚锡的低极化性使其具有较好的导电性，这有利于电子的快速传输。
然而，与合金类单质相似，氧化亚锡负极材料具有很大的体积效应，导致在充放电过程中材料的粉化脱落，降低了电池的效率和循环稳定性，极大地影响了这类材料的实际应用。而通过结构调控制备出具有特殊结构(片状、多孔等)的氧化亚锡在一定程度上可以缓解氧化亚锡在充放电过程中的体积膨胀。并且，氧化亚锡为亚稳材料，不能从自然界直接获得。因此，采用一种简单地方法制备出具有特殊形貌的氧化亚锡具有重要的意义。
据文献报导，氧化亚锡的制备方法主要包括喷雾燃烧法、水热合成法等。李春忠等人以辛酸亚锡为原料，采用喷雾燃烧法制备了纳米片状的氧化亚锡作为锂离子电池负极材料，表现出了优异的循环稳定性(李春忠、胡彦杰、孔令艳等，一种氧化亚锡纳米片的制备方法，中国专利申请号：201210153297.6)。与喷雾燃烧法相比，水热合成法具有设备简单、条件温和可控等优点。孙广等人以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用水热法制备出了具有蜂巢状结构的氧化亚锡(孙广、李彦伟、曹建亮等，一种蜂巢状氧化亚锡纳米材料的制备方法，中国专利申请号：201210157920.5)，以乙醇为溶剂制备出了多孔球状氧化亚锡(孙广、李彦伟、曹建亮等，一种制备多孔球状氧化亚锡纳米材料方法，中国专利申请号：201210157927.7)。可见，水热合成是一种获得氧化亚锡纳米材料的有效方法。但是目前关于水热法合成氧化亚锡纳米材料的报道相对较少，如何通过水热工艺的调节，制备具有特殊形貌的氧化亚锡纳米材料仍是目前纳米合成技术领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
1)将1.128～4.512g SnCl2·2H2O加入50～90mL去离子水中并搅拌溶解得溶液A，向溶液A中加入还原剂，然后超声处理10～30min得溶液A1，所述SnCl2·2H2O与还原剂的质量比为0.31～3.76:1，用NH3·H2O调节溶液A1的pH至7～8后搅拌5～10min得到混合液；
2)将混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中，并在所述水热釜中充满氮气，然后将所述水热釜置于均相反应器中，然后在120～180℃下反应5～10h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心将反应得到的沉淀(灰黑色粉体)分离，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥得到氧化亚锡材料。
所述还原剂为柠檬酸、草酸或水合肼。
所述溶液A1中Sn2+的浓度为0.05～0.4mol·L-1。
所述超声处理采用的超声功率为40～100W。
所述NH3·H2O的浓度为14.8mol·L-1。
所述水热釜的填充度控制在50～90％。
所述真空冷冻干燥的条件为：-50℃、20Pa以及8～12h。
所述氧化亚锡材料为粒径为10～20μm的贝壳状结构的氧化亚锡粉体，贝壳状结构均由厚度为1～2μm的片体组成。
本发明的有益效果体现在：
本发明以水作为溶剂，以SnCl2·2H2O作为锡源，柠檬酸等作为还原剂。采用一步水热法制备了粒径为10～20μm的贝壳状结构的氧化亚锡粉体，且贝壳状结构的氧化亚锡均由厚度为1～2μm的片组成，纯度高，此外，本发明制备方法简单，反应温度低、重复性高、周期短、能耗低，适合大规模生产应用。
附图说明
图1为实施例3所制备的贝壳状结构的氧化亚锡粉体的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例3所制备的贝壳状结构的氧化亚锡粉体的扫描电镜(SEM)照片(低倍图)；
图3为实施例3所制备的贝壳状结构的氧化亚锡粉体的扫描电镜(SEM)照片(高倍图)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1)将1.128g SnCl2·2H2O溶于50mL去离子水中后再加入1.2g柠檬酸，然后超声处理10min(80W)得溶液A1，溶液A1中Sn2+的浓度为0.1mol·L-1，再向溶液A1中滴加浓度为14.8mol·L-1的浓NH3·H2O调节溶液的pH为7，然后于室温下搅拌5min得到均匀的混合液；
2)将上述得到的混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中，填充度为50％，并在水热釜中充满氮气后置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在120℃温度下反应10h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心将灰黑色粉体分离，将分离得到的粉体真空冷冻干燥(-50℃、20Pa以及10h)得到氧化亚锡粉体；
3)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(氧化亚锡粉体)，发现样品与JCPDS编号为78-1913的SnO结构一致，将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的氧化亚锡粉体是尺寸约为20μm的贝壳状结构，且贝壳状结构的氧化亚锡均由厚度为1～2μm的片组成。
实施例2
1)将2.256g SnCl2·2H2O溶于50mL去离子水中后再加入3.6g柠檬酸，然后超声处理20min(100W)得溶液A1，溶液A1中Sn2+的浓度为0.2mol·L-1，再向溶液A1中滴加浓度为14.8mol·L-1的浓NH3·H2O调节溶液的pH为8，然后于室温下搅拌10min得到均匀的混合液；
2)将上述得到的混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中，填充度为50％，并在水热釜中充满氮气后置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在160℃温度下反应10h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心将灰黑色粉体分离，将分离得到的粉体真空冷冻干燥(-50℃、20Pa以及12h)得到氧化亚锡粉体；
3)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(氧化亚锡粉体)，发现样品与JCPDS编号为78-1913的SnO结构一致，将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的氧化亚锡粉体是尺寸约为20μm的贝壳状结构，且贝壳状结构的氧化亚锡均由厚度为1～2μm的片组成。
实施例3
1)将1.128g SnCl2·2H2O溶于50mL去离子水中再后加入2.4g柠檬酸，然后超声处理10min(50W)得溶液A1，溶液A1中Sn2+的浓度为0.1mol·L-1，再向溶液A1中滴加浓度为14.8mol·L-1的浓NH3·H2O调节溶液的pH为7.5，然后于室温下搅拌5min得到均匀的混合液；
2)将上述得到的混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中，填充度为50％，并在水热釜中充满氮气后置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在180℃温度下反应5h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心将灰黑色粉体分离，将分离得到的粉体真空冷冻干燥(-50℃、20Pa以及10h)得到氧化亚锡粉体；
3)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(氧化亚锡粉体)，发现样品与JCPDS编号为78-1913的SnO结构一致，参见图1；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的氧化亚锡粉体是尺寸约为20μm的贝壳状结构，且贝壳状结构的氧化亚锡均由厚度为1～2μm的片组成，参见图2以及图3。
实施例4
1)将4.512g SnCl2·2H2O溶于80mL去离子水中后再加入2.4g柠檬酸，然后超声处理30min(100W)得溶液A1，溶液A1中Sn2+的浓度为0.25mol·L-1，再向溶液A1中滴加浓度为14.8mol·L-1的浓NH3·H2O调节溶液的pH为7.5，然后于室温下搅拌10min得到均匀的混合液；
2)将上述得到的混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中，填充度为80％，并在水热釜中充满氮气后置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在180℃温度下反应8h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心将灰黑色粉体分离，将分离得到的粉体真空冷冻干燥(-50℃、20Pa以及12h)得到氧化亚锡粉体；
3)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(氧化亚锡粉体)，发现样品与JCPDS编号为78-1913的SnO结构一致，将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的氧化亚锡粉体是尺寸约为20μm的贝壳状结构，且贝壳状结构的氧化亚锡均由厚度为1～2μm的片组成。
实施例5
1)将2.256g SnCl2·2H2O溶于60mL去离子水后再加入1.2g柠檬酸，然后超声处理10min(60W)得溶液A1，溶液A1中Sn2+的浓度为0.17mol·L-1，再向溶液A1中滴加浓度为14.8mol·L-1的浓NH3·H2O调节溶液的pH为8，然后于室温下搅拌8min得到均匀的混合液；
2)将上述得到的混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中，填充度为60％，并在水热釜中充满氮气后置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在140℃温度下反应6h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心将灰黑色粉体分离，将分离得到的粉体真空冷冻干燥(-50℃、20Pa以及10h)得到氧化亚锡粉体；
3)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(氧化亚锡粉体)，发现样品与JCPDS编号为78-1913的SnO结构一致，将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的氧化亚锡粉体是尺寸约为20μm的贝壳状结构，且贝壳状结构的氧化亚锡均由厚度为1～2μm的片组成。
本发明以水作为溶剂，以SnCl2·2H2O作为锡源，柠檬酸等作为还原剂。采用一步水热法制备了粒径约为20μm的贝壳状结构的氧化亚锡粉体，该贝壳状结构为多层片状结构的组装，由于其结构特殊，可应用于锂/钠离子电池负极材料、化学合成催化剂等方面。另外，本发明制备方法简单，反应温度低、重复性高、周期短、能耗低，适合大规模生产应用。

Claims (7)

1.一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将1.128～4.512g SnCl2·2H2O加入50～90mL去离子水中并搅拌溶解得溶液A，向溶液A中加入还原剂，然后超声处理10～30min得溶液A1，所述SnCl2·2H2O与还原剂的质量比为0.31～3.76:1，用NH3·H2O调节溶液A1的pH至7～8后搅拌5～10min得到混合液；
2)将混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中，并在所述水热釜中充满氮气，然后将所述水热釜置于均相反应器中，然后在120～180℃下反应5～10h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心将反应得到的沉淀分离，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥得到氧化亚锡材料；
所述还原剂为柠檬酸、草酸或水合肼。
2.根据权利要求1所述一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法，其特征在于：所述溶液A1中Sn2+的浓度为0.05～0.4mol·L-1。
3.根据权利要求1所述一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法，其特征在于：所述超声处理采用的超声功率为40～100W。
4.根据权利要求1所述一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法，其特征在于：所述NH3·H2O的浓度为14.8mol·L-1。
5.根据权利要求1所述一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法，其特征在于：所述水热釜的填充度控制在50～90％。
6.根据权利要求1所述一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法，其特征在于：所述真空冷冻干燥的条件为：-50℃、20Pa以及8～12h。
7.根据权利要求1所述一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法，其特征在于：所述氧化亚锡材料为粒径为10～20μm的贝壳状结构的氧化亚锡粉体，贝壳状结构均由厚度为1～2μm的片体组成。
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