CN102659176B - 一种蜂巢状氧化亚锡纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种蜂巢状氧化亚锡纳米材料的制备方法，采用水热合成方法，将二水合氯化亚锡在搅拌条件下放入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，再将氢氧化钠水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌，获得最终混合溶液。最终混合溶液中，控制二水合氯化亚锡的摩尔浓度为0.10mol/L~0.15mol/L，且二水合氯化亚锡、十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的摩尔比为1:1:2-4；将最终混合溶液装入反应釜，填充度为80～90%，在120～160℃水热反应12～15h；将所得产物进行离心、洗涤、干燥即制备出蜂巢状氧化亚锡纳米材料。所制备的氧化亚锡纳米材料具有均匀的多孔结构，可在锂离子电池负极材料、化学合成催化剂等方面获得应用。本发明方法具有操作简单、成本低、污染小、易于实现工业大规模生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体说是一种蜂巢状氧化亚锡纳米材料的制备方法。
背景技术
金属氧化物半导体纳米材料因为在很多领域具有广阔的应用潜能，所以受到了很大的关注。纳米材料的形貌和尺寸对其性能有重要影响，因此，人们在可控合成具有不同形貌和尺寸的纳米材料方面做出了很大的努力。具有不同纳米结构金属氧化物半导体纳米材料在催化、传感器、能量存储转换等方面具有巨大的应用潜力。以锂离子二次电池为代表的可充电电池技术是目前清洁能源研究领域的一大热点。锂离子电池具有工作电压和能量密度高、循环性好、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点，被广泛用于便携装置所用储能电池，并且逐步向电动汽车领域延伸。
近年来，氧化亚锡(SnO)以其极高的理论比容量受到人们的广泛关注。氧化亚锡的理论比容量为875mAh/g，远远高于目前商业化的碳负极材料(石墨 372mAh/g)，因此，氧化亚锡被认为是一种有可能替代碳材料的理想锂离子电池负极材料。此外，氧化亚锡还可以作为催化材料和制备二氧化锡(SnO2)的前驱体。循环性能较差是限制氧化亚锡作为锂离子电池负极材料应用的关键问题之一。最近的研究发现，相比于氧化亚锡体材料而言，氧化亚锡纳米材料在包括循环性能在内的电化学性能方面表现更为优异。然而，氧化亚锡为亚稳材料，不能从自然界直接获得，因此，利用纳米合成技术制备具有不同形貌和尺寸的纳米氧化亚锡具有重要的意义。
纳米氧化亚锡的制备方法主要包括热蒸发法（J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 8673-8680）和湿化学法（J. Phys. Chem. C.，2009, 113, 14140-14144)。与热蒸发法相比，湿化学法具有设备和操作简单、条件温和易控、成本低等特点。作为一种重要的湿化学合成方法，水热合成方法是以水为反应介质，因此，除了兼有湿化学合成方法的优点外，它还具有污染小、环境友好的特点，是一种有望实现纳米材料宏量可控制备及工业大规模生产有效方法。祝洪良等人（中国专利 CN1915831A）公开了一种水热合成氧化亚锡纳米片的专利；Iqbal等人（Mat. Lett. 2012, 68, 409-412）通过水热合成方法制备了氧化亚锡微纳米结构。可见，水热合成是一种获得氧化亚锡纳米材料有效方法。然而，目前关于氧化亚锡纳米材料水热合成的报道相对较少，如何通过水热工艺的调节，可控制备具有特殊形貌的氧化亚锡纳米材料仍是目前纳米合成技术领域的研究焦点之一。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种蜂巢状氧化亚锡纳米材料的制备方法，本发明采用水热合成方法，以二水合氯化亚锡为锡源，氢氧化钠为碱源，在表面活性剂的辅助下，成功制备了具有蜂巢状结构的氧化亚锡纳米材料。该方法具有操作简单、成本低、污染小、易于实现工业大规模生产的特点。
一种蜂巢状氧化亚锡纳米材料的制备方法，其具体步骤为：
步骤一、首先，将十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，制备出十六烷基三甲基溴化铵水溶液，接着，向加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入二水合氯化亚锡，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；最后，向上述混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌5-10分钟，得到其中二水合氯化亚锡的摩尔浓度为0.10mol/L-0.15mol/L，二水合氯化亚锡、十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的摩尔比为1:1:2-4的最终混合溶液；本步骤中，制备十六烷基三甲基溴化铵水溶液时十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的加入量，以及二水合氯化亚锡的加入量，所滴加氢氧化钠水溶液的摩尔浓度和加入量的标准为，反应后所制备的最终混合溶液中达到二水合氯化亚锡的摩尔浓度为0.10mol/L-0.15mol/L，二水合氯化亚锡、十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的摩尔比为1:1:2-4。
步骤二、将上述步骤一所制备的最终混合溶液装入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，最终混合溶液的装入量占反应釜容积的80%-90%，然后在120-160℃下水热反应12-15小时，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温；
步骤三、将上述步骤二反应釜内反应后所得混合物质以 4000r/min的转速离心5-10min分钟后，取出上层溶液，剩余沉淀物再进行下次洗涤。沉淀物质用蒸馏水洗涤3-5次，洗涤的方法为，在装有下层沉淀物质的离心管中加入蒸馏水，并震荡，使沉淀物质悬浮；然后以4000r/min的转速离心5-10min分钟后，取出上层溶液，剩余沉淀物再进行下次洗涤；然后将洗涤后的沉淀转移到烘箱中，60℃干燥20小时后，就获得了具有蜂巢状结构的氧化亚锡纳米材料。
有益效果
1. 本发明采用水热合成方法，可控制备了一种特殊的具有蜂巢状纳米结构的氧化亚锡纳米材料。该方法具有操作简单、条件温和易控、容易实现工业化大规模生产的特点。
2、制备出的蜂巢状纳米结构氧化亚锡，由纳米片组装而成，形貌规则。这种特殊结构的氧化亚锡纳米材料在化学合成催化剂以及锂离子电池负极材料方面均具有潜在应用价值。
附图说明
图1是实例1所得样品的X-射线衍射图谱；
图2是实例1所得样品的电镜扫描照片；
图3是实例2所得样品的X-射线衍射图谱；
图4是实例2所得样品的电镜扫描照片；
图5是实例3所得样品的电镜扫描照片。
具体实施方式
实例1
将1.822克十六烷基三甲基溴化铵溶于20毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液。将1.128克二水合氯化亚锡加入所制备的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌5分钟使其完全溶解。搅拌条件下，在上述溶液中滴加已配置好的摩尔浓度为0.75mol/L的氢氧化钠溶液20毫升，滴加结束后继续搅拌10分钟，得到反应溶液。反应溶液中二水合氯化亚锡的摩尔浓度为0.125mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.375mol/L；把配置好的反应溶液转入容积为50毫升的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后，在130℃下加热15小时。反应结束后，反应釜随炉冷却至室温。把所得含有产物的混合溶液以 4000r/min的转速离心10min后，去除上清液，加入蒸馏水，再次以4000r/min的转速离心10min进行洗涤，洗涤3次以后，将下层沉淀转移到烘箱中，在60℃下干燥20h后，就获得了具有蜂巢状结构的氧化亚锡纳米材料。图1是所得样品氧化亚锡纳米材料的X-射线衍射图谱，图中各衍射峰与氧化亚锡的标准卡片(JCPDS No:06-0395)吻合，说明产物为纯相的氧化亚锡；图2是所得样品的电镜扫描照片，从图中可以清楚的看出所合成的氧化亚锡具有蜂巢状纳米结构，且该纳米结构由氧化亚锡纳米片组装而成。
实例2
将1.458克十六烷基三甲基溴化铵溶于20毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液。然后将0.902克二水合氯化亚锡加入所制备的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌5分钟使其完全溶解。搅拌条件下，在上述溶液中再滴加已配置好的摩尔浓度为0.400mol/L的氢氧化钠溶液20毫升，滴加结束后继续搅拌10分钟，得到反应溶液。反应溶液中二水合氯化亚锡的摩尔浓度为0.100mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.200mol/L；把配置好的反应溶液转入容积为50毫升的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后，在140℃下处理14小时，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温。把所得含有产物的混合溶液以 4000r/min的转速离心5min后，去除上清液，加入蒸馏水，再次以4000r/min的转速离心5min进行洗涤，洗涤3次以后，将下层沉淀转移到烘箱中，在60℃下干燥20h后，就获得了具有蜂巢状结构的氧化亚锡纳米材料。图3是所得样品氧化亚锡纳米材料的X-射线衍射图谱，图中各衍射峰与氧化亚锡的标准卡片(JCPDS No:06-0395)吻合，说明产物为纯相的氧化亚锡；图4是所得样品的电镜扫描照片，从图中可以清楚的看出所合成的氧化亚锡具有蜂巢状纳米结构，且该纳米结构由氧化亚锡纳米片组装而成。
实例3
将2.186克十六烷基三甲基溴化铵溶于20毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液。然后将1.354克二水合氯化亚锡加入所制备的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌5分钟使其完全溶解。搅拌条件下，在上述溶液中再滴加已配置好的摩尔浓度为1.20 mol/L的氢氧化钠溶液20毫升，滴加结束后继续搅拌10分钟，得到反应溶液。反应溶液中二水合氯化亚锡的摩尔浓度为0.150mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.600mol/L；把配置好的反应溶液转入容积为50毫升的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后，在160℃下处理12小时，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温。把所得含有产物的混合溶液以 4000r/min的转速离心5min后，去除上清液，加入蒸馏水，再次以4000r/min的转速离心5min进行洗涤，洗涤3次以后，将下层沉淀转移到烘箱中，在60℃下干燥20h后，就获得了具有蜂巢状结构的氧化亚锡纳米材料。图3是所得样品氧化亚锡纳米材料的X-射线衍射图谱，图中各衍射峰与氧化亚锡的标准卡片(JCPDS No:06-0395)吻合，说明产物为纯相的氧化亚锡；图5是所得样品的电镜扫描照片，从图中可以清楚的看出所合成的氧化亚锡具有蜂巢状纳米结构，且该纳米结构由氧化亚锡纳米片组装而成。
Claims (1)
1.一种蜂巢状氧化亚锡纳米材料的制备方法，其特征在于：其具体步骤为：
步骤一、首先，将十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，制备出十六烷基三甲基溴化铵水溶液，接着，向加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入二水合氯化亚锡，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；最后，向上述混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液，滴加结束后继续搅拌5-10分钟，得到其中二水合氯化亚锡的摩尔浓度为0.10mol/L-0.15mol/L，二水合氯化亚锡、十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的摩尔比为1:1:2-4的最终混合溶液；
步骤二、将上述步骤一所制备的最终混合溶液装入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，最终混合溶液的装入量占反应釜容积的80%-90%，然后在120-160℃下水热反应12-15小时，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温；
步骤三、将上述步骤二反应釜内反应后所得混合物质以 4000r/min的转速离心5-10min分钟后，取出上层溶液，剩余下层沉淀物质用蒸馏水洗涤3-5次，然后将沉淀转移到烘箱中，60℃干燥20小时后，就获得了具有蜂巢状结构的氧化亚锡纳米材料；
所述的洗涤的方法为，在装有下层沉淀物质的离心管中加入蒸馏水，并震荡，使沉淀物质悬浮；然后以4000r/min的转速离心5-10min分钟后，取出上层溶液，剩余沉淀物再进行下次洗涤。
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