CN103078095A - 二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，将氯化胆碱、乙二醇和氧化石墨烯混合均匀，得到混合液，然后向混合液加入氯化亚锡，进行超声震荡反应，再经后处理即得。本发明的制备方法，采用常压常温一步法，采用的原料成分简单且普通易得，反应条件温和，可在常温常压下进行，反应条件可控，制备工艺简单易行，对设备要求低且不受地域限制，适合大规模工业生产。本发明制备的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，可作为电极活性物质，用于制备锂离子电池负极，具有广阔的市场化应用前景。

Description

二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料及化学电源技术领域，具体涉及一种二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
新型高能化学电源技术的快速发展，对锂离子电池电极材料提出了更高的要求。具有高能量密度、高功率密度、良好的充放电循环特性的锂离子电池电极材料受到广泛关注。同时采用低成本和对环境友好的制备工艺也成为发展新型电池材料的研究重点。目前，碳材料（包括石墨、软碳和硬碳）是商品化的锂离子电池的主要负极材料。但是碳材料的储锂能力较低（石墨的理论比容量为372mAh/g），限制了锂离子电池容量的进一步提高。二氧化锡（SnO2）作为锂离子电池的负极材料，其理论容量为781mAh/g（按1mol Sn中插入4.4mol Li计算），远高于石墨的理论容量（372mAh/g）。因此，SnO2被认为是目前最有商业化前景的碳材料的替代者之一。但由于锂合金化和脱合金化过程中伴随着巨大的体积膨胀和收缩，使锡基电极产生严重的机械应变，最终导致锡基电极产生裂纹或者粉化。由于活性物质与集流片的分离，使锡基电极表现出较差的电池循环性能。
大量研究表明通过SnO2纳米颗粒与石墨烯进行复合得到二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料，可以使锂离子电池负极的循环性能大大提高。然而目前用于制备二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的方法局限于采用高压、高温环境反应体系或者碱性/酸性的腐蚀性反应体系。如申请号为201010243147.5的中国发明专利申请公开了一种氧化锡/石墨烯纳米复合物及其制备方法和应用，该氧化锡/石墨烯纳米复合物在较长时间的高温高压反应（180~190℃，12~24h）制得，反应条件要求苛刻，长时间的高温条件将直接导致制备成本升高。如申请号为201010178153.7的中国发明专利申请公开了一种二氧化锡或金属锡与石墨烯片层负极材料的制备方法，先在60~200℃下加热0.5~12h，再在惰性气体保护下高温（400~700℃）反应0.5~10h，然后在还原气氛中于400~1000℃的温度下加热0.5~4h，反应条件要求苛刻，制备成本较高。如申请号为201010291060.5的中国发明专利申请公开了一种石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池复合材料的制备方法，采用碱性环境中的水热反应，先通过现有技术制备原料氧化石墨纳米片，然后将氧化石墨纳米片与其他原料在高压反应釜中于160℃烘箱中反应20h，最后真空干燥得到石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料，该制备过程复杂，制备成本较高。如申请号为201110159043.0的中国发明专利申请公开了一种石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料及其工艺，采用盐酸环境，需要在温度200~400℃热处理1~10小时，反应条件要求较高，制备成本较高。与此同时，上述的反应体系均会对二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备产生负面影响，从而影响二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的电化学性能。
发明内容
本发明提供了一种二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，反应条件温和，可在常温常压下进行，基液（由氯化胆碱和乙二醇组成）为非水型溶液，对二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料无腐蚀性，能够提高材料的电化学性能。
一种二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化胆碱、乙二醇和氧化石墨烯混合均匀，得到混合液，然后向混合液加入氯化亚锡，进行超声震荡反应，再经后处理得到二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
本发明中，采用特定的反应物，即氯化亚锡和氧化石墨烯，采用特定的溶剂乙二醇和特定的促进剂氯化胆碱，将氯化胆碱、乙二醇和氧化石墨烯混合均匀，能够使得氧化石墨烯均匀地分散在混合液中，向混合液加入氯化亚锡，进行超声震荡反应，使得氧化石墨烯表面的氧化性基团与氯化亚锡在促进剂氯化胆碱的作用下，发生氧化还原反应，最后再经后处理得到二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
作为优选，将氯化胆碱、乙二醇和氧化石墨烯混合均匀得到混合液，包括：先将氯化胆碱和乙二醇混合，得到基液，再向基液中加入氧化石墨烯，混合均匀，得到混合液。氯化胆碱一方面能够促进氧化石墨烯与氯化亚锡发生反应生成二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料；另一方面，氯化胆碱和乙二醇混合，得到基液，基液能够对氧化石墨烯起到阻聚作用，使得氧化石墨烯非常均匀地分散在混合液中，从而有利于制备电化学性能优异的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
作为优选，所述的混合液中氯化胆碱的质量百分数为43%~62.99%，所述的混合液中乙二醇的质量百分数为37%~56.99%，所述的混合液中氧化石墨烯的质量百分数为0.001%~0.1%，混合液中氧化石墨烯的质量百分数较低，有利于氧化石墨烯的均匀分散，并且有利于后续二氧化锡纳米颗粒的生长在石墨烯表面。所述的氯化亚锡与氧化石墨烯的质量比为20~80：1，有利于氧化石墨烯与氧化石墨烯与氯化亚锡反应。上述条件有利于制备电化学性能良好的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
进一步优选，所述的混合液中氯化胆碱的质量百分数为48%~57.99%，所述的混合液中乙二醇的质量百分数为42%~51.99%，所述的混合液中氧化石墨烯的质量百分数为0.01%~0.05%。所述的氯化亚锡与氧化石墨烯的质量比为35~65：1。上述条件有利于制备电化学性能优异的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。进一步优选，所述的混合液中氧化石墨烯的质量百分数为0.01%~0.03%，所述的氯化亚锡与氧化石墨烯的质量比为40~60：1。
氧化石墨烯与氯化亚锡反应采用超声震荡反应，一方面，超声震荡反应很好地阻止剥离后的氧化石墨烯再次叠合，另一方面，氧化石墨烯表面的氧化性基团为二氧化锡提供生长点，氧化石墨烯表面的氧化性基团与氯化亚锡在促进剂氯化胆碱的作用下发生氧化还原反应，有利于二氧化锡更加均匀、牢固地生长在石墨烯表面，从而有利于制备电化学性能优异的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
作为优选，超声震荡反应中，超声功率为100~300W，超声频率为50~150KHz，该超声功率和频率非常有利于制备电化学性能优异的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
本发明中，基液（由氯化胆碱和乙二醇组成）为非水型溶液，即氧化石墨烯与氯化亚锡反应在非水型溶液进行，该反应体系对二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料无腐蚀性，有利于制备电化学性能优异的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。基液采用非水型溶液，可以降低水解生成二氧化锡的速率，使得二氧化锡的生长速率可控。作为优选，超声震荡反应的时间为2~6小时，进一步优选为3~5小时，有利于得到颗粒尺寸较小且均一性好的二氧化锡纳米颗粒。
作为优选，所述的后处理包括分离、洗涤和干燥。所述的分离可采用离心分离，所述的洗涤为甲醇和去离子水交替洗涤，所述的干燥为在40~100℃下干燥6~12小时。上述的后处理能够最大限度地保证二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能。
上述的氯化亚锡、乙二醇和氯化胆碱可采用常规化学品，可从市场购得。其中，氯化胆碱的分子式为C5H14ClNO，产品Cas代码为67-48-1。
氧化石墨烯可从市场购得，也可按照现有技术制备氧化石墨烯，如可参考（Kovtyukhova NI,Ollivier PJ,Martin BR,Mallouk TE,Chizhik SA,Buzaneva EV， et al.Chem Mater1999;11(3):771-778）。
根据热重分析表明，所述的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料由质量百分含量33%~42%的二氧化锡和58%~67%的石墨烯组成，质量百分含量主要由超声震荡反应的条件决定，特别是超声震荡反应的时间。在超声震荡反应中，加入的氯化亚锡往往过量，在反应时间较长的条件下，往往能够在石墨烯表面生长更多的二氧化锡。进一步优选，所述的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料由质量百分含量35%~40%的二氧化锡和60%~65%的石墨烯组成，该二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料具有更优异的电化学性能。
本发明制备的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料，作为电极活性物质，用于制备锂离子电池负极，该制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，采用特定的反应物，即氯化亚锡和氧化石墨烯，采用特定的溶剂乙二醇和特定的促进剂氯化胆碱，采用的原料成分简单且普通易得，基液（由氯化胆碱和乙二醇组成）为非水型溶液，即氧化石墨烯与氯化亚锡反应在非水型溶液进行，该反应体系对二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料无腐蚀性，并且反应过程无有害蒸汽排放，属于环保型制备工艺。
本发明二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，采用常压常温一步法，反应条件温和，可在常温常压下进行，反应条件可控，制备工艺简单易行，对设备要求低且不受地域限制，适合大规模工业生产，有利于推广应用，并具有广阔的应用前景。
本发明制备的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料由质量百分数35%~40%的二氧化锡和60%~65%的石墨烯组成，具有良好的电化学性能，该制备的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料可作为电极活性物质，用于制备锂离子电池负极。本发明制备的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料保持了石墨烯导电性好的特点，石墨烯为片层结构，具有较大的比表面积，丰富的孔隙，有利于锂离子的传输，增大了电极材料与电解液的接触面积。二氧化锡在片层结构的石墨烯表面生长，能够确保二氧化锡与石墨烯良好的接触，有利于电子的传输。石墨烯的片层结构能够很好缓冲二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀，防止二氧化锡的粉化和团聚。因此，本发明通过二氧化锡和石墨烯复合，使得本发明制备的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，有利于市场化推广应用，具有广阔的市场化应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的透射电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将27g氯化胆碱[从阿拉丁试剂（上海）有限公司购得]和24g乙二醇搅拌混合，得到51g基液（约50mL）。将0.015g氧化石墨烯粉末溶入上述基液，得到均一的混合液。然后在上述混合液中加入0.6g氯化亚锡，在功率为200W，频率为100KHz的超声波清洗机中进行超声振荡反应5h。将所得产物转入离心管中进行离心分离，再用甲醇与去离子水交替对所得沉淀物进行清洗，清洗干净之后在真空箱中于60℃下干燥10小时，得到黑色固体粉末，即为本发明的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
本实施例制得的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的透射电子显微镜照片如图1所示，可知，所得二氧化锡纳米颗粒尺寸为2~5nm，均匀的分散在石墨烯片层结构上。热重分析表明本实施例制得的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料中石墨烯的质量百分含量为60%，二氧化锡的质量百分含量为40%。
实施例2
将27g氯化胆碱[从阿拉丁试剂（上海）有限公司购得]和24g乙二醇搅拌混合，得到51g基液（约50mL）。将0.008g氧化石墨烯粉末溶入上述基液，得到均一的混合液。然后在上述混合液中加入0.48g氯化亚锡，在功率为200W，频率为50KHz的超声波清洗机中进行超声振荡反应3h。将所得产物转入离心管中进行离心分离，再用甲醇与去离子水交替对所得沉淀物进行清洗，清洗干净之后在真空箱中于60℃下干燥10小时，得到黑色固体粉末，即为本发明的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
根据透射电子显微镜照片可知，本实施例制得的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料中所得二氧化锡纳米颗粒尺寸为2~4nm，均匀的分散在石墨烯片层结构上。热重分析表明本实施例制得的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料中石墨烯的质量百分含量为65%，二氧化锡的质量百分含量为35%。
实施例3
将27g氯化胆碱[从阿拉丁试剂（上海）有限公司购得]和24g乙二醇搅拌混合，得到51g基液（约50mL）。将0.010g氧化石墨烯粉末溶入上述基液，得到均一的混合液。然后在上述混合液中加入0.55g氯化亚锡，在功率为200W，频率为100KHz的超声波清洗机中进行超声振荡反应4h。将所得产物转入离心管中进行离心分离，再用甲醇与去离子水交替对所得沉淀物进行清洗，清洗干净之后在真空箱中于90℃下干燥5小时，得到黑色固体粉末，即为本发明的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
根据透射电子显微镜照片可知，本实施例制得的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料中所得二氧化锡纳米颗粒尺寸为2~4nm，均匀的分散在石墨烯片层结构上。热重分析表明本实施例制得的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料中石墨烯的质量百分含量为62%，二氧化锡的质量百分含量为38%。
实施例4
将24.5g氯化胆碱[从阿拉丁试剂（上海）有限公司购得]和26.5g乙二醇搅拌混合，得到51g基液（约50mL）。将0.015g氧化石墨烯粉末溶入上述基液，得到均一的混合液。然后在上述混合液中加入0.6g氯化亚锡，在功率为300W，频率为50KHz的超声波清洗机中进行超声振荡反应6h。将所得产物转入离心管中进行离心分离，再用甲醇与去离子水交替对所得沉淀物进行清洗，清洗干净之后在真空箱中于50℃下干燥12小时，得到黑色固体粉末，即为本发明的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
根据透射电子显微镜照片可知，本实施例制得的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料中所得二氧化锡纳米颗粒尺寸为2~5nm，均匀的分散在石墨烯片层结构上。热重分析表明本实施例制得的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料中石墨烯的质量百分含量为58%，二氧化锡的质量百分含量为42%。
实施例5
将29.5g氯化胆碱[从阿拉丁试剂（上海）有限公司购得]和21.5g乙二醇搅拌混合，得到51g基液（约50mL）。将0.008g氧化石墨烯粉末溶入上述基液，得到均一的混合液。然后在上述混合液中加入0.48g氯化亚锡，在功率为200W，频率为150KHz的超声波清洗机中进行超声振荡反应2h。将所得产物转入离心管中进行离心分离，再用甲醇与去离子水交替对所得沉淀物进行清洗，清洗干净之后在真空箱中于60℃下干燥10小时，得到黑色固体粉末，即为本发明的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
根据透射电子显微镜照片可知，本实施例制得的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料中所得二氧化锡纳米颗粒尺寸为2~4nm，均匀的分散在石墨烯片层结构上。热重分析表明本实施例制得的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料中石墨烯的质量百分含量为67%，二氧化锡的质量百分含量为33%。
将实施例1、2、3、4和5制得的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料作为电极活性物质分别与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以及导电乙炔黑按80:5:15的质量比例混合，得到混合料，加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，NMP与混合料的体积比为1:1）搅拌均匀成浆体，均匀涂覆在铜箔表面，然后将极片在85℃下烘干12h。将极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90℃干燥8h，分切制成锂离子电池的负极片。
将制成的锂离子电池的负极片装配成锂离子半电池进行性能检测，作为锂离子电池的负极，金属Li片作为对电极，即作为锂离子电池的正极。电解液是含1mol/L LiPF6的DEC（碳酸二乙酯）+EC（碳酸乙烯酯）（体积比DEC:EC=7:3），隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程在相对湿度低于1%的干燥手套箱中完成。装配好的电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.02V~3.0V，在25℃±2℃环境中在100mA/g下进行恒流充放电循环测试（充电倍率和对应的放电倍率相同），测量二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料作为电极活性物质制备锂离子电池的可逆容量和充放电循环性能。采用实施例1制备的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的充放电循环性能（测试了两次）如图2所示，可以看出50个充放电循环后，电池的容量仍保持在550mAh/g。实施例2和实施例3制备的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池在50个充放电循环后，容量保持在540mAh/g和545mAh/g。实施例4和实施例5制备的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池在50个充放电循环后，容量保持在540mAh/g和530mAh/g。

Claims (10)

1.一种二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化胆碱、乙二醇和氧化石墨烯混合均匀，得到混合液，然后向混合液加入氯化亚锡，进行超声震荡反应，再经后处理得到二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将氯化胆碱、乙二醇和氧化石墨烯混合均匀得到混合液，包括：先将氯化胆碱和乙二醇混合，得到基液，再向基液中加入氧化石墨烯，混合均匀，得到混合液。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的混合液中氯化胆碱的质量百分数为43%~62.99%，所述的混合液中乙二醇的质量百分数为37%~56.99%，所述的混合液中氧化石墨烯的质量百分数为0.001%~0.1%。
4.根据权利要求3所述的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的氯化亚锡与氧化石墨烯的质量比为20~80：1。
5.根据权利要求4所述的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的混合液中氯化胆碱的质量百分数为48%~57.99%，所述的混合液中乙二醇的质量百分数为42%~51.99%，所述的混合液中氧化石墨烯的质量百分数为0.01%~0.05%；
所述的氯化亚锡与氧化石墨烯的质量比为35~65：1。
6.根据权利要求1所述的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，超声震荡反应中，超声功率为100~300W，超声频率为50~150KHz。
7.根据权利要求1所述的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，超声震荡反应的时间为2~6小时。
8.根据权利要求1所述的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括分离、洗涤和干燥。
9.根据权利要求8所述的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥为在40~100℃下干燥6~12小时。
10.根据权利要求1所述的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料由质量百分含量33%~42%的二氧化锡和58%~67%的石墨烯组成。
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