CN106450231A - 一种氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将锡源溶解于无水乙醇中配制成锡的乙醇溶液；（2）将氧化石墨烯超声处理均匀分散于去离子水中形成氧化石墨烯溶液；（3）在一定温度下，通过搅拌将锡的乙醇溶液滴加入氧化石墨烯水溶液中，并持续搅拌一段时间，得到混合液；（4）将所得的混合液进行离心分离、漂洗后，得到的沉淀进行干燥处理，然后在保护气氛，于一定温度下，热处理反应一段时间，随炉冷却后，得到氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料。本发明的制备方法简单、成本低廉、绿色环保；所得氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的可逆比容量高，充放电特性好，循环寿命长。

Description

一种氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料与电化学领域，具体涉及一种氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法。
背景技术
能源与环境已成为了21世纪人类社会发展的两大主题。化石能源的不断消耗与生态环境的急剧恶化，迫使人们不断寻求可替代的清洁能源。电化学能源储存作为衔接清洁能源的产生与应用中重要的一环，得到了全社会的普遍关注与重视。特别是，新能源电动汽车的出现与不断发展，更是推动着电化学能源储存的不断进步。
锂离子可充放电池作为电化学能源储存领域最成熟的储能器件之一，相较于铅酸电池和镍镉电池，具有较高的电压、高的能量密度、长的使用寿命、对环境友好和无记忆效应等特点，自从商业化以来就发挥着举足轻重的作用，已被广泛应用于移动电子器件、通讯设备和备用电源等方面，同时逐步在纯电动车和混合动力车方面崭露头角。高比容量和长循环寿命，是现阶段电动车用可充放锂离子电池最迫切需要突破的瓶颈。锂离子电池的性能很大程度上取决于所使用材料的性能。目前就负极材料而言，传统的石墨类负极由于其较低的理论比容量（372 mAh/g），难以满足不断发展的应用要求，因此发展新型高比容量负极材料已成为了重要趋势。氧化锡（SnO2）由于来源丰富、理论比容量高（782 mAh/g）、安全无污染等优点，目前已成为了新型锂离子电池负极的重要候选材料。然而，当氧化锡用于锂离子电池负极时，锂的嵌入与脱出会导致氧化锡的体积发生剧烈变化（~300%），从而使电极材料发生破裂、粉化并与电极集流体脱离，导致容量急剧衰减。因此，有效地解决氧化锡作为锂离子电池负极的容量衰减方面的问题，是当前锂电负极研究的热点问题之一。
石墨烯材料作为一种新型的二维碳质纳米材料，具有许多优异的特性，如优良的电子导电性、柔韧性、物理和化学稳定性等，目前已被广泛应用于新能源领域。通过将氧化锡担载到石墨烯纳米片可以有效改善氧化锡的导电性，增强其与集流体的电接触，防止脱嵌锂时粉化与脱落，从而显著提高氧化锡作为锂离子电池负极的电化学性能（文献1，Seung-Min Paek, EunJoo Yoo , Itaru Honma, Nano Lett. 9: 72-75(2009). 文献2,Le-Sheng Zhang, Ling-Yan Jiang, Hui-Juan Yan,Wei D. Wang, Wei Wang, Wei-GuoSong, Yu-Guo Guo, Li-Jun Wan, J. Mater. Chem. 20:5462-5467(2010).文献3，Kangning Zhao, Lei Zhang, Rui Xia, Yifan Dong, Wangwang Xu, Chaojiang Niu,Liang He, Mengyu Yan, Longbin Qu, Liqiang Mai, Small 12:588-594(2016)）。但是，目前针对氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法较为繁琐和复杂，通常需要添加额外的化学试剂，并需要水热或者回流过程。额外化学试剂的添加，易造成污染，繁复的工艺过程，会加剧生产成本。因此，亟需一种绿色环保、工艺简单、成本低廉的制备氧化锡/石墨烯纳米复合负极材料的新方法。
CN105895874A公开了制备石墨烯/二氧化锡量子点锂离子电池负极材料的方法，该方法采用葡萄糖和氯化亚锡通过固相烧结制备了锂离子电池负极材料，但是，该方法工艺过程复杂，额外添加了化学物质，易引起材料的污染。
CN105883906A公开了一种纳米二氧化锡与石墨烯复合材料及其制备方法与应用，该方法采用氧化石墨烯与四氯化锡通过水热反应获得了纳米二氧化锡与石墨烯复合材料，但是，该方法需要配置晶种吸附液，添加表面活性剂等，工艺过程复杂，易引起污染。
CN104528701B公开了一种石墨烯负载分散性良好的二氧化锡纳米颗粒复合材料的制备方法，该方法将氧化石墨烯与氯化亚锡通过油浴回流制备了石墨烯-二氧化锡纳米颗粒复合材料，但是，该方法的制备条件苛刻，不利于大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺简单、绿色无污染、成本低廉的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，该方法所制备得到的复合负极材料的可逆比容量高，充放电特性好，循环寿命长。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锡源通过搅拌溶解于无水乙醇中配制成锡的乙醇溶液；
（2）将氧化石墨烯通过超声处理均匀分散于去离子水中配制成氧化石墨烯溶液；
（3）将步骤（1）所得锡的乙醇溶液，在温度5～75℃（优选25～55℃）下，通过搅拌滴加入步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液中，并持续搅拌0.5～24.0 h（优选1～5 h），得到混合液；
（4）将步骤（3）所得混合液进行离心分离、漂洗后，得到的沉淀进行干燥处理，然后在保护气氛，于温度300～650℃（优选350～500℃）下，热处理反应0.5～10.0 h（优选1～5 h），随炉冷却后，得到氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料。
进一步，步骤（1）中，锡源为二氯化锡、四氯化锡、硫酸锡、硝酸锡以及它们的结晶水合物中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，锡的乙醇溶液的浓度为0.1～5.0 mg/mL，优选1～2 mg/mL。
进一步，步骤（2）中，超声处理的频率为25或40KHz，时间为0.5～5h。
进一步，步骤（2）中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～6.0 mg/mL，优选0.5～2.0mg/mL。
进一步，步骤（4）中，保护气氛为氮气、氩气、氦气或氢/氩混合气，氢/氩混合气中氢气的体积浓度为4～10 %。
进一步，步骤（4）中，干燥处理的温度为60～90℃，时间为3～12 h。
本发明的优点是：
1.本发明的反应过程只需在低温常压条件下进行，无需额外添加化学试剂，不需高温高压辅助处理，对反应设备的要求低，并能得到纳米尺度下的电极材料。
2.本发明的制备方法简单，绿色无污染，原料来源广，成本低廉，适合于大规模推广。
3.本发明得到的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的电化学反应活性高，循环性能优异，在50 mA/g的充放速度下，首次放/充电比容量分别为1672.3和1174.1 mAh/g，经过100周充放电后，放/充电比容量仍然维持在989.2和973.3 mAh/g。
附图说明
图1 为实施例1的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的X射线衍射图；
图2 为实施例1的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的高分辨透射电镜照片图；
图3 为实施例1的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的首次电化学充放电曲线图；
图4 为实施例1的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）将50mg SnCl2 2H2O通过搅拌溶解于40 mL无水乙醇中配制成浓度为1.25 mg/mL的锡的乙醇溶液；
（2）将40mg氧化石墨烯通过超声处理（超声处理的频率为40KHz，时间为0.5 h）均匀分散于40mL去离子水中配制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液；
（3）将步骤（1）所得锡的乙醇溶液，在25℃下，通过搅拌滴加入步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液中，并持续搅拌3 h，得到混合液；
（4）将步骤（3）所得混合液进行离心分离、漂洗后，得到的沉淀在60℃进行干燥处理12h，然后在氩气气氛，于300℃下，热处理3h，随炉冷却后，得到氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料。
图1 为实施例1所制得的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的X射线衍射图，由图可知，材料中的主体结晶相为二氧化锡。图2 为实施例1所制得的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的高分辨透射电镜照片图，由图中可以看出，二氧化锡纳米粒子镶嵌在石墨烯的表面，二氧化锡纳米粒子的颗粒尺寸为3～5 nm。图3 为实施例1所制得的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的首次电化学充放电曲线图，由图中可以看出，在50 mA/g的电流密度下，氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料表现出了高达1672.3和1174.1 mAh/g的首次放/充电比容量。图 4 为实施例1所制得的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的电化学循环性能图，由图中可以看出，经过100周充放电后，放/充电比容量仍然维持在989.2和973.3 mAh/g，表现出优良的循环性能。
实施例2
（1）将80mg SnCl4 5H2O通过搅拌溶解于40mL无水乙醇中配制成浓度为2 mg/mL的锡的乙醇溶液；
（2）将50mg氧化石墨烯通过超声处理（超声处理的频率为25KHz，时间为5 h）均匀分散于40mL去离子水中配制成浓度为1.25mg/mL的氧化石墨烯溶液；
（3）将步骤（1）所得锡的乙醇溶液，在35℃下，通过搅拌滴加入步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液中，并持续搅拌2h，得到混合液；
（4）将步骤（3）所得混合液进行离心分离、漂洗后，得到的沉淀在90℃进行干燥处理3 h然后在氩气气氛，于400℃下，热处理2h，随炉冷却后，得到氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料。
根据X射线衍射图确定了本实施例中材料的主体结晶相为二氧化锡，由高分辨透射电镜照片图确定了二氧化锡纳米粒子镶嵌在石墨烯的表面，二氧化锡纳米粒子的颗粒尺寸为4～6 nm。在50 mA/g的电流密度下，氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的首次放/充电比容量为1603.5和1125.3 mAh/g的，经过100周循环充放电后，放/充电比容量仍然维持在978.3和965.7 mAh/g，表现出优良的循环性能。
实施例3
（1）将75mg SnSO4通过搅拌溶解于50mL无水乙醇中配制成浓度为1.5 mg/mL的锡的乙醇溶液；
（2）将37.5mg氧化石墨烯通过超声处理（超声处理的频率为25KHz，时间为3h）均匀分散于50mL去离子水中配制成浓度为0.75 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
（3）将步骤（1）所得锡的乙醇溶液，在55℃下，通过搅拌滴加入步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液中，并持续搅拌1h，得到混合液；
（4）将步骤（3）所得混合液进行离心分离、漂洗后，得到的沉淀在70℃进行干燥处理6h，然后在氩气气氛，于450℃下，热处理1.5h，随炉冷却后，得到氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料。
根据X射线衍射图确定了本实施例中材料的主体结晶相为二氧化锡，由高分辨透射电镜照片图确定了二氧化锡纳米粒子镶嵌在石墨烯的表面，二氧化锡纳米粒子的平均颗粒尺寸为4.5～6.5 nm。氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的首次放/充电比容量为1596.2和1097.3 mAh/g的，经过100周循环充放电后，放/充电比容量仍然维持在965.6和942.7 mAh/g，表现出优良的循环性能。

Claims (8)

1.一种氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锡源通过搅拌溶解于无水乙醇中配制成锡的乙醇溶液；
（2）将氧化石墨烯通过超声处理均匀分散于去离子水中配制成氧化石墨烯溶液；
（3）将步骤（1）所得锡的乙醇溶液，在温度5～75℃下，通过搅拌滴加入步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液中，并持续搅拌0.5～24.0 h，得到混合液；
（4）将步骤（3）所得混合液进行离心分离、漂洗后，得到的沉淀进行干燥处理，然后在保护气氛，于温度300～650℃下，热处理反应0.5～10 h，随炉冷却后，得到氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锡源为二氯化锡、四氯化锡、硫酸锡、硝酸锡以及它们的结晶水合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锡的乙醇溶液的浓度为0.1～5.0 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～6.0 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的持续搅拌的时间为1～5 h。
6.根据权利要求1所述的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的保护气氛为氮气、氩气、氦气或氢/氩混合气，所述的氢/氩混合气中氢气的体积浓度为4～10 %。
7.根据权利要求1所述的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的热处理温度为350～500℃。
8.根据权利要求1所述的氧化锡粒子/石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的热处理反应时间为1～5 h。
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