CN103022445A

CN103022445A - 一种动力锂离子电池负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN103022445A
Application number: CN2012105199629A
Authority: CN
Inventors: 暴宁钟; 何大方; 沈丽明; 王一峰
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明涉及一种动力锂离子电池负极材料的制备方法，先通过改性的Hummer法制备氧化石墨；然后制备表面缺陷的氧化石墨烯，最后制备硅-石墨烯薄膜；本发明通过结合硅活性材料的纳米化和复合化工艺，利用具有高导电、机械性能优越的石墨烯作为复合物，在有效的解决硅材料在电池循环过程中的体积变化的同时，并提出在石墨烯表面引入纳米级孔洞，构建硅/石墨烯的3维网络结构，促进了锂离子在锂离子电池循环过程中的在三维方向上的迁移和扩散，大幅度提升了负极材料的电池容量。本发明制备工艺简单、制备的硅/石墨烯薄膜可以直接用作锂离子电池负极材料，避免另外加入导电添加剂和粘结剂，而且材料具有很好的延展性和灵活的加工性能，适合工业化大规模生产。

Description

一种动力锂离子电池负极材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及动力锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种动力锂离子电池负极材料硅-石墨烯复合电极材料及制备方法，属于高容量、高效率动力锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

随着石油、煤等能源的日益紧缩，人类社会正面临着越来越严重的能源危机。在使用传统能源的过程中，所产生的污染已经给环境带来了巨大的破坏，因此，开发清洁和可再生能源是影响未来世界经济关键技术领域之一。锂离子电池以其高的能量和功率密度、高工作电压、长循环寿命、无记忆效应及无污染等独特优势，成为纯电动车（EV）和混合电动车（HEV）高性能动力电池的首选。目前动力电池负极材料的研究主要集中在碳材料、合金材料、氮化物材料和氧化物材料，但是这些材料的理论容量较低，例如商业化负极材料-石墨的理论容量仅为372mAh/g，而且，电池本身存在大电流充放电的安全性问题，大大限制其在汽车工业的广泛应用。所以探究高容量、高效率、循环性能好、安全性高和新型环保的负极材料成为近几年研究的热点。

硅基负极材料由于具有很高的理论容量（能够形成Li4.4Si，理论容量高达4200mAh/g），嵌锂电位低，电化学可逆容量高，安全性能好，资源丰富等优势，是新一代动力锂离子电池材料的研究热点。但是，硅基材料与其他金属基材料一样，在锂离子的脱嵌过程中，伴随着严重的体积效应，导致在充放电过程中活性材料的粉化脱落，容量衰减严重，大大降低了电池的效率和循环性能，而且存在严重的安全隐患。

改善金属基负极材料电化学性能的最有效方法主要是通过活性材料的纳米化和活性材料的复合化相结合。活性材料的纳米化能显著减少其在可逆充放电过程中出现的绝对体积变化；活性材料的复合化是通过与其他材料的复合，利用其他材料束缚活性材料在循环过程中的体积变化。石墨烯因具有特殊结构和性能，已成为国际科学研究的热点。这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有极大的理论比表面积(2600m2/g)和蜂窝状空穴结构，材料本身的电子迁移率高(15000cm²/(V·s))，化学稳定性好以及力学性能优异，因而有较高的储锂能力，同硅负极材料进行复合，可以有效克服硅负极材料应用过程中的体积效应缺点。因此，硅/石墨烯复合材料有望成为新一代高容量、高效率的动力锂离子电池负极材料。

发明内容：

本发明的目的为了克服现有技术的不足，而提供一种高容量、高效率、循环性能好、安全性高和新型环保的动力锂离子电池负极材料的制备方法。

本发明的技术方案为：一种动力锂离子电池负极材料的制备方法，其具体步骤如下：

（1）氧化石墨的制备：

通过改性的Hummer法制备氧化石墨；

（2）氧化石墨烯表面缺陷的制备：

配制质量分数为0.5-1.5g/L的氧化石墨溶液，将氧化石墨溶液与质量浓度为65-70%的硝酸混合，氧化石墨溶液的体积与硝酸溶液的体积比为1：（3-15）；超声混合溶液，然后加入去离子水，反复离心洗涤，将体系洗至pH为5-7，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体；

（3）硅-石墨烯薄膜的制备：

预先取一定量的纳米硅暴露于空气中；按硅粉的质量与水的体积比为0.001-0.05g/ml，将硅粉超声分散在去离子水中，然后按硅的质量与氧化石墨的质量比为0.1-4：1，将硅分散液与浓度为0.01-1g/L的带有纳米孔洞的氧化石墨烯溶液混合，继续超声分散后，然后将混合液真空抽虑到滤膜上面；将上层为硅-氧化石墨烯的滤膜在空气中自然风干后，从滤膜上面取下来；放置在石英舟中，放置在气氛保护的管式炉中，保持一定的气体流速，在400-800℃下，煅烧1-3h，得到锂离子电池负极材料-硅/石墨烯薄膜。

步骤（1)中氧化石墨的制备优选通过改性的Hummer法制备氧化石墨；具体方法参见专利《一种氧化还原制备石墨烯的方法》（申请(专利)号:CN201110372309.X）。通过XRD、Raman和FT-IR表征，制备的氧化石墨氧化程度高，在水溶液中分散性好。

优选步骤（2）和步骤（3）中所述的超声的频率均为40-80Hz。优选步骤（2）中所述的超声的时间为30-120min；步骤（2）中所述的离心速度为1000-20000rpm。

优选步骤（3）中纳米硅粒径尺寸在20-50nm，纳米硅暴露于空气中时间为12-24h。优选步骤（3）中所述的硅粉超声分散在去离子水中的超声的时间为5-60min；将硅分散液与带有纳米孔洞的氧化石墨烯溶液混合，继续超声分散的时间为1-2h。

优选步骤（3）所述的滤膜为纤维素滤膜、PVDF滤膜、阳极电镀铝氧化膜或Anodisc无机膜的一种。优选步骤（3）中所述的管式炉反应管为石英管或刚玉管。优选步骤（3）中所述的气体流速为气体流速为10-90ml·min^-1。

有益效果：

本发明制备的硅/石墨烯复合材料克服了目前负极材料领域的关键问题，大大的提高了锂离子电池负极材料的容量、效率、循环稳定性和安全性，同时工艺简单，制备效率高、成本低廉，易于工业大规模生产。

本发明采用硅活性材料纳米化和复合化的联合使用，创新性地利用石墨烯三维网络结构束缚纳米硅的体积变化，有效的解决硅材料在循环过程中的体积变化问题，同时在石墨烯表面引入纳米级孔洞，促进了石墨烯在三维方向上的迁移和扩散，大大的提高了电池的充放电效率性能。最后石墨烯卓越的导电性质，避免了另外加入导电添加剂和粘结剂，制备的硅/石墨烯纸可以直接用作电池的负极，不需要任何后期处理，简化了电池负极的制备工艺。

附图说明：

图1为硅/石墨烯复合材料的结构图；

图2为实施例1用的石墨和制备的氧化石墨的XRD图；

图3为纳米硅、实施例1制备的石墨烯和实施例1的硅/石墨烯纸的XRD图；

图4实施例1制备的引入缺陷的氧化石墨烯(A)、硅/石墨烯薄膜的(B)、硅/石墨烯薄膜的扫描电镜横切面扫描电镜图(C)和硅/石墨烯薄膜表面(D)的扫描电镜图；

图5为实施例1制备的硅/石墨烯薄膜的循环效率表征图。

具体实施方式：

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1）氧化石墨的制备：

取1g（8000目）天然鳞片石墨与47ml质量浓度为98%硫酸混合均匀后，加入1.7g硝酸钾，在7℃的水浴中快速加入5.2g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到50℃，反应1.5h，然后加入70ml水，同时将体系升温至90℃反应13min，再加入160ml蒸馏水终止反应，离心洗涤至pH为6，70℃真空干燥得到氧化石墨固体。XRD表征如图2，氧化石墨的层间距离为0.863nm，相比初始石墨的层间距0.34nm，有很大的增加，说明插层氧化石墨的效果非常好。

2）氧化石墨烯表面缺陷的制备：

配制浓度为0.5g/L的氧化石墨（GO）溶液，取100ml的GO溶液同320ml质量浓度为70%的硝酸溶液混合均匀。将混合液超声2h，超声频率为45Hz，然后加入去离子水，在15000rpm的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为7，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。图4A为引入缺陷的氧化石墨烯的扫描电镜图，从图中可以清楚的看出氧化石墨烯的表面有纳米级的孔洞出现，尺寸在20nm左右。

3）硅/石墨烯薄膜的制备：

预先取一定量的纳米硅样品（粒径为20-50nm，存放在气氛保护下的手套箱）暴露于空气中12h。称取0.025g硅粉，超声8min分散在1ml去离子水中，然后将硅分散液同6.25L的浓度为0.01g/L的带有纳米空洞的氧化石墨烯溶液混合，继续超声1h，然后将混合液真空抽虑到Anodisc无机膜上面。将上层为硅/氧化石墨烯的滤膜在空气中自然风干后，将硅/氧化石墨烯薄膜从滤膜上面取下来；放置在石英舟中，放置在气氛为纯Ar气的石英管式炉中，气体流速为88ml.min-1，在700℃下，煅烧1.5h，得到锂离子电池负极材料-硅/石墨烯薄膜。纳米硅、实施例1制备的石墨烯和本实施例所制备的硅/石墨烯纸的XRD图如图3所示，从图导航可以看出硅和石墨烯复合效果比较好。测试薄膜的导电率为2.7×10²（S/cm）。

4）电学性能测试：

将硅/石墨烯薄膜放置在铜箔上制成正极片，在气氛保护的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。室温下，在0.02-1.5V的电压范围内，室温下，以2.6C、1.3C、C/3的充放电倍率进行充放电循环测试，循环150次。在0.02-1.5V的电压范围内，室温下，循环150次。图5为以2.6C、1.3C、C/3的充放电倍率进行充放电循环测试的曲线，从中可以清晰的看出在C/3放电倍率下，硅/石墨烯薄膜的首次放电比容量高达3200mAh/g，循环150次后，保留容量为2656mAh/g，为首次放电容量的82%左右；在2.6C的放电倍率下，首次放电容量高达1100mAh/g；在0.1-0.55V电压范围内，在1.3C的放电倍率下，首次充放电容量为723mAh/g，循环150此后，保留容量高达96%。这是由于在石墨烯表面引入了更多的纳米级孔洞，提高了锂离子在3维网络中的传输速度。

实施例2：

1）氧化石墨的制备：

取1g（8000目）天然鳞片石墨与50ml质量浓度为98%硫酸混合均匀后，加入1.0g硝酸钾，在15℃的水浴中快速加入6g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到40℃，反应3h，然后加入30ml水，同时将体系升温至80℃反应30min，再用50ml蒸馏水和10ml双氧水（30wt%）还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH为5，40℃真空干燥得到氧化石墨固体。同实施例1表征结果一致，氧化石墨的层间距离为0.853nm，相比于初始石墨，层间距离有明显的增加，说明氧化石墨氧化效果很好。

2）氧化石墨烯表面缺陷的制备：

配制浓度为1g/L的GO溶液，取320ml的GO溶液同1600ml质量浓度为68%的硝酸溶液混合均匀。将混合液超声1h，超声频率为60Hz，然后加入去离子水在13000rpm的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为6，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。

3）硅/石墨烯薄膜的制备：

预先取一定量的纳米硅样品（粒径为20-50nm，存放在气氛保护下的手套箱）暴露于空气中18h。称取0.03g硅粉，超声15min分散在27ml去离子水中，然后将硅分散液同1L的浓度为0.3g/L的带有纳米空洞的氧化石墨烯溶液混合，继续超声2h，然后将混合液真空抽虑到Anodisc无机膜上面。将上层为硅/氧化石墨烯的滤膜在空气中自然风干后，将硅/氧化石墨烯薄膜从滤膜上面取下来。剪切成特定的形状，放置在石英舟中，放置在气氛为纯Ar气的石英管式炉中，气体流速为11ml.min^-1，在600℃下，煅烧3h，得到锂离子电池负极材料-硅/石墨烯薄膜。从表1可以看出硅/石墨烯薄膜的导电率为1.5×10²（S/cm），导电率很高。

4）电学性能测试：

将硅/石墨烯薄膜放置在铜箔上制成正极片，在气氛保护的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。室温下，在0.02-1.5V的电压范围内，室温下，以2.6C、1.3C、C/3的充放电倍率进行充放电循环测试，循环150次。在0.02-1.5V的电压范围内，室温下，以C/3倍率进行充放电循环测试，循环150次。硅/石墨烯薄膜的首次放电比容量高达3046mAh/g，循环150次后，保留容量为2519mAh/g，为首次放电容量的82%左右。

实施例3：

1）氧化石墨的制备：

取1g（8000目）天然鳞片石墨与40ml质量浓度为96%硫酸混合均匀后，加入2.0g硝酸钾，在13℃的水浴中快速加入5g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到50℃，反应3h，然后加入50ml水，同时将体系升温至80℃反应30min，再用60ml蒸馏水和10ml双氧水（30wt%）还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH为6，40℃真空干燥得到氧化石墨固体。同实施例1表征结果一致，氧化石墨的层间距离为0.823nm，相比于初始石墨，层间距离有明显的增加，说明氧化石墨氧化效果很好。

2）氧化石墨烯表面缺陷的制备：

配制浓度为1.2g/L的GO溶液，取100ml的GO溶液同1000ml质量浓度为70%的硝酸溶液混合均匀。将混合液超声30min，超声频率为80Hz，然后加入去离子水在16000rpm的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为5，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。

3）硅/石墨烯薄膜的制备：

预先取一定量的纳米硅样品（粒径为20-50nm，存放在气氛保护下的手套箱）暴露于空气中20h。称取0.04g硅粉，超声60min分散在1ml去离子水中，然后将硅分散液同80ml的浓度为0.5g/L的带有纳米空洞的氧化石墨烯溶液混合，继续超声1.5h，然后将混合液真空抽虑到PVDF上面。将上层为硅/氧化石墨烯的滤膜在空气中自然风干后，将硅/氧化石墨烯薄膜从滤膜上面取下来。放置在石英舟中，放置在气氛为纯Ar气的刚玉管式炉中，气体流速为58ml.min-1，在650℃下，煅烧2h，得到锂离子电池负极材料-硅/石墨烯薄膜。表1中可以看出，薄膜的导电率为1.9×10²（S/cm）。

4）电学性能测试：

将硅/石墨烯薄膜放置在铜箔上制成正极片，在气氛保护的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。室温下，在0.02-1.5V的电压范围内，室温下，以2.6C、1.3C、C/3的充放电倍率进行充放电循环测试，循环150次。在0.02-1.5V的电压范围内，室温下，以C/3倍率进行充放电循环测试，循环150次。硅/石墨烯薄膜的首次放电比容量高达3082mAh/g，循环150次后，保留容量为2408mAh/g，为首次放电容量的78%左右。

实施例4：

1）氧化石墨的制备：

取5g（8000目）天然鳞片石墨与200ml质量浓度为98%硫酸混合均匀后，加入5.0g硝酸钾，在15℃的水浴中快速加入30g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到40℃，反应3h，然后加入200ml水，同时将体系升温至90℃反应30min，再用500ml蒸馏水和30ml双氧水（30wt%）还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH为6，50℃真空干燥得到氧化石墨固体。同实施例1表征结果一致，氧化石墨的层间距离为0.872nm，相比于初始石墨，层间距离有明显的增加，说明氧化石墨氧化效果很好。

2）氧化石墨烯表面缺陷的制备：

配制浓度为1.5g/L的GO溶液，取100ml的GO溶液同1500ml质量浓度为66%的硝酸溶液混合均匀。将混合液超声40min，超声频率为40Hz，然后加入去离子水在18000rpm的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为5，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。

3）硅/石墨烯薄膜的制备：

预先取一定量的纳米硅样品（粒径为20-50nm，存放在气氛下保护下的手套箱）暴露于空气中24h。称取0.05g硅粉，超声30min分散在1ml去离子水中，然后将硅分散液同25mL的浓度为1g/L的带有纳米空洞的氧化石墨烯溶液混合，继续超声50min，然后将混合液真空抽虑到阳极电镀铝氧化膜上面。在空气中自然风干，从滤膜上面取下来。放置在石英舟中，放置在气氛为纯Ar气的刚玉管式炉中，气体流速为90ml.min^-1，在650℃下，煅烧5.5h，得到锂离子电池负极材料-硅/石墨烯薄膜。薄膜的导电率为2.1×10²（S/cm）。

4）电学性能测试：

将硅/石墨烯薄膜放置在铜箔上制成正极片，在气氛保护的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。室温下，在0.02-1.5V的电压范围内，室温下，以2.6C、1.3C、C/3的充放电倍率进行充放电循环测试，循环150次。在0.02-1.5V的电压范围内，室温下，以C/3倍率进行充放电循环测试，循环150次。硅/石墨烯薄膜的首次放电比容量为3112mAh/g，循环150次后，保留容量为2485mAh/g，为首次放电容量的79%左右。

实施例1、2、3、4制备的硅/石墨烯薄膜的导电特性数据如表1所示；

表1

本发明通过结合硅活性材料的纳米化和复合化工艺，利用具有高导电、机械性能优越等卓越性质的石墨烯作为复合物，在有效的解决硅材料在电池循环过程中的体积变化的同时，创新的提出在石墨烯表面引入纳米级孔洞，构建硅/石墨烯的3维网络结构，促进了锂离子在锂离子电池循环过程中的在三维方向上的迁移和扩散，大幅度提升了负极材料的电池容量。最后，我们通过系统考虑锂离子的传输、石墨烯束缚纳米硅的体积变化和在表面形成SEI膜的综合影响，通过大量的理论探索和实验证明，找到了硅/石墨烯最佳的制备工艺参数。本发明制备工艺简单、制备的硅/石墨烯纸可以直接用作锂离子电池负极材料，避免另外加入导电添加剂和粘结剂，而且材料具有很好的延展性和灵活的加工性能，适合工业化大规模生产。

Claims

1.一种动力锂离子电池负极材料的制备方法，其具体步骤如下：

1）氧化石墨的制备：

通过改性的Hummer法制备氧化石墨；

2）氧化石墨烯表面缺陷的制备：

3）硅-石墨烯薄膜的制备：

预先取一定量的纳米硅暴露于空气中；按硅粉的质量与水的体积比为0.001-0.05g/ml，将硅粉超声分散在去离子水中，然后按硅的质量与氧化石墨的质量比为0.1-4：1，将硅分散液与浓度为0.01-1g/L的带有纳米孔洞的氧化石墨烯溶液混合，继续超声分散后，然后将混合液真空抽虑到滤膜上面；将上层为硅-氧化石墨烯的滤膜在空气中自然风干后，从滤膜上面取下来；放置在石英舟中，放置在气氛保护的管式炉中，保持一定的气体流速，在400-800℃下，煅烧1-3h，得到锂离子电池负极材料-硅-石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中所述的超声的频率均为40-80Hz。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的超声的时间为30-120min；步骤（2）中所述的离心速度为1000-20000rpm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中纳米硅暴露于空气中的时间为12-24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的硅粉超声分散在去离子水中的超声的时间为5-60min；将硅分散液与带有纳米孔洞的氧化石墨烯溶液混合，继续超声分散的时间为1-2h。

6.根据权利1要求的方法，其特征在于：步骤（3）所述的滤膜为纤维素滤膜、PVDF滤膜、阳极电镀铝氧化膜或Anodisc无机膜的一种。

7.根据权利1要求的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的管式炉反应管为石英管或刚玉管。

8.根据权利1要求的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的气体流速为气体流速为10-90ml·min^-1。