CN102496719A - 硅/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

硅/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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郭玉国
周小四
殷雅侠
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Abstract

本发明公开了一种硅/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。其制备方法包括：将硅源和氧化石墨于水中超声混匀后进行冷冻干燥得到冷冻干燥的粉末后，将其置于非氧化性气氛下进行还原反应，反应完毕得到所述硅/石墨烯复合材料。该方法可两步成型，无需模板，实用化程度高，且得到的硅/石墨烯复合材料集合了石墨烯基复合材料与多孔材料的优点，改善了硅基材料作为锂离子电池负极材料存在的比容量低、循环性能与倍率性能差、库伦效率低的问题。

Description

硅/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种硅/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池因具有工作比能量高、容量大、电压高、自放电小、循环性好、重量轻、体积小、使用寿命长等突出优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源。与此同时，为缓解环境压力，世界各国竞相开发电动和混合电动汽车。其中的核心技术就是高性能二次电池。为了满足使用要求，高容量、长寿命锂离子电池成为锂离子电池发展的一个重要研究方向。现有商业上使用的负极材料为碳材料，其理论比容量仅有372mAh/g，因此寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的研究方向。
近年来硅的高理论比容量(4200mAh/g)和低嵌锂电位引起了人们的广泛关注。硅具有储量丰富、成本较低、环境友好等诸多优点，有望成为新一代锂离子电池负极材料。然而在硅的脱嵌锂过程伴随着大的体积变化(＞300％)，造成了硅的粉化并导致容量的迅速衰减，限制其作为活性物质的充分应用。研究表明通过碳包覆与纳米结构或中空结构的设计都可以显著提高材料的性能。但硅纳米空心球、纳米线、纳米管以及纳米片的制备过程复杂，产量低，难以工业化大规模生产，因此目前研究的焦点大都集中在碳包覆硅复合型负极材料。
石墨烯是一种具有二维结构的碳纳米材料，它具有高电导率、高机械强度以及优异的弹性。将石墨烯作为硅纳米颗粒的碳包覆层，不仅可以提高硅的电子电导率，还可以有效地缓冲硅的体积膨胀。但常见的机械混合与热处理过程都不能有效实现硅纳米颗粒与石墨烯的均匀混合。另外，通过过滤引导硅纳米颗粒与氧化石墨烯组装所得硅/石墨烯膜又存在膜太厚限制锂离子快速扩散的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
本发明提供的制备硅/石墨烯复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将硅源和氧化石墨于水中超声混匀后进行冷冻干燥，得到冷冻干燥的粉末；
2)将所述步骤1)所得冷冻干燥的粉末于非氧化性气氛下进行还原反应，反应完毕得到所述硅/石墨烯复合材料。
上述方法的步骤1)中，所述硅源选自硅纳米颗粒、硅纳米线和硅量子点中的至少一种；所述硅纳米颗粒的粒径具体可为粒径小于300nm的硅纳米颗粒，硅纳米线具体可为直径均为50-200nm和长度均为2-20μm的硅纳米线，所述硅量子点具体可为粒径均小于10nm的硅量子点。
所述氧化石墨的表观形态为片状，最长边的长度为100nm～30μm；由所述硅源、所述氧化石墨和所述水组成的混合液中，所述硅源的质量百分浓度为0.04％-10％，具体为0.1-10％、0.4-3％、0.5-1％或0.8-10％，所述氧化石墨的质量百分浓度为0.01％-2％，具体为0.1-2％、0.2-1.25％、0.25-0.6％或0.5-2％；所述硅源和氧化石墨的质量比为0.2-10∶1，具体为4∶1，更具体为0.25-8∶1、1-5∶1或2-8∶1。所述超声混匀步骤中，时间为0.1-30小时，具体为0.1-0.5小时，更具体为1-24小时、2-20小时、10-18小时或0.3-12小时，超声功率为40kHz；所述冷冻干燥步骤中，时间为1-10天，具体为3-7天，更具体为1天也即24小时。
所述步骤2)所述还原反应步骤中，还原反应温度为300-1000℃，更具体为400-900℃或500-800℃，具体为600-700℃，时间为1-30小时，具体为1-3小时，更具体为2-20小时、2-10小时或5-20小时；由室温升至所述还原反应温度的速率和由所述还原剂反应温度降至室温的速率均为1-30℃/min，具体为2-10℃/min；所述非氧化性气氛中的气体为下述气体中的至少一种：氮气、氩气、氢气、氦气和二氧化碳。
所述制备硅/石墨烯复合材料的方法，还包括如下步骤：在所述还原反应步骤之后，将所得产物进行刻蚀；该刻蚀步骤的目的是将硅表面的氧化硅层除掉，起到活化最终材料的作用。所述刻蚀步骤中，刻蚀剂为氢氟酸的水溶液或氢氧化钠的水溶液；所述氢氟酸的水溶液的质量百分浓度为1-40％，具体为2-10％，更具体为2-20％、5-15％、5-20％或15-20％，所述氢氧化钠的水溶液的质量百分浓度为1-5M，具体为1-2M，时间为0.1-20小时，具体为0.5-1小时，更具体为0.2-10小时或2-3小时。在所述刻蚀步骤之后，为了获得更纯净的产物，还可将产物用水和乙醇中的至少一种反复洗涤。
按照上述方法制备得到的硅/石墨烯复合材料，也属于本发明的保护范围。所述硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构；所述颗粒的粒径为1微米至20微米，具体为1-10微米；所述石墨烯为层状，所述层为至少一层；也即石墨烯以单层和/或多层结构的形式存在。该复合材料内部存在石墨烯与硅源之间、硅源之间的空隙，这些空隙既起到了缓冲层作用又促进了锂离子的扩散；石墨烯的存在既能增加电子传输能力，又起到了缓冲层作用。
另外，上述本发明提供的硅/石墨烯复合材料作为电池或电极材料的应用；以及含有所述硅/石墨烯复合材料的能量存储元件或便携式电子设备，均属于本发明的保护范围，其中，所述电池为锂离子电池；所述电极材料为负极材料；所述能量存储原件具体为锂离子电池；所述便携式电子设备具体为照相机、摄像机、MP3、MP4、移动电话或笔记本电脑。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法可两步成型，无需模板，实用化程度高，且得到的硅/石墨烯复合材料集合了石墨烯基复合材料与多孔材料的优点，改善了硅基材料作为锂离子电池负极材料存在的比容量低、循环性能与倍率性能差、库伦效率低的问题。
附图说明
图1为实施例1中硅/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1中硅/石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1中硅/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图4为实施例1中硅/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，在200mA/g下恒流充放电条件下的充放电曲线。
图5为实施例2中得到复合材料的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例4中得到复合材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所用硅纳米颗粒的粒径均小于300nm，硅纳米线的直径均为50-200nm，长度均为2-20μm，硅量子点的粒径均小于10nm。
本发明中作为原料的氧化石墨均按照如下方法制备而得：以天然石墨片为原料，参照Hummers报道的方法(W.S.Hummers，R.E.Offeman，J.Am.Chem.Soc.1958，80，1339.)合成。具体步骤为：首先在加热至90℃150mL的烧瓶中将15mL的浓硫酸与3.0g的过硫酸钾以及3.0g的五氧化二磷混合，然后再将混合物冷却至80℃。3.6g的天然石墨片缓慢地加入到上述混合物中，并不断搅拌使石墨片与混合物混合均匀；等石墨片加完后，在80℃下将所得的黑色混合物保持4.5h。然后，将该混合物稀释在600mL的二次蒸馏水中并放置12h。倒掉上层清液，底部的混合物用0.2μm的微孔滤膜进行抽滤，并用大量的二次蒸馏水对抽滤所得的粉末进行洗涤直至滤液的pH值接近中性。将洗涤后所得的固体在室温下干燥。然后，将干燥后的固体加入到用冰浴冷却至3℃的140mL的浓硫酸中，待搅拌均匀后向其中缓慢添加18.0g的高锰酸钾，同时通过冰浴控制体系的反应温度不超过10℃。在高锰酸钾完全溶解后，将反应体系温度升至35℃并保持2h。随后，将300mL的二次蒸馏水缓慢加入到混合体系中，并通过冰浴控制体系的反应温度不超过50℃，将该混合体系搅拌2h，再向其中加入800mL的二次蒸馏水。紧接着向混合体系中加入20mL的30％的双氧水，体系的颜色变为亮黄色同时伴有大量的气泡产生。最后，将混合体系静置过夜。倒掉上层液后，将烧杯底部的混合物用1500mL的10％的盐酸溶液、2000mL的二次蒸馏水连续洗涤。用二次蒸馏水将所得的黄褐色氧化石墨混合物稀释至400mL，然后进行透析处理以除去残余的盐与酸根离子。在经过三个星期的透析处理后，得到质量分数为1.0％的氧化石墨溶液。制备质量分数低于1.0％的氧化石墨溶液可以通过直接稀释1.0％的氧化石墨溶液得到，制备质量分数大于1.0％的氧化石墨溶液可以通过先干燥1.0％的氧化石墨溶液然后再稀释得到。该氧化石墨为片状，最长边的长度均为100nm～30μm。
实施例1
按硅纳米颗粒∶氧化石墨的质量比为4∶1的比例混合，以水为分散溶剂，其中，硅纳米颗粒和氧化石墨在水分散液中的质量百分浓度分别为0.4％和0.1％，将其在水浴中40kHz的功率超声混合0.3h后得到均匀氧化石墨-硅纳米颗粒混合溶液。将该溶液于-70℃冷冻干燥24h，将得到的冷冻干燥的粉末在氮气保护下以2℃/min的速率由室温升至700℃，恒温2h后以10℃/min的速率降至室温。将上述物料加到质量百分浓度为10％的氢氟酸水溶液中浸渍3h，再经乙醇洗涤干燥。由此得到硅/石墨烯复合材料。
硅/石墨烯复合材料的表征：
用扫描电子显微镜(JEOL 6701)表征上述条件下得到的硅/石墨烯复合材料的形貌与尺寸，结果表明硅纳米颗粒被石墨烯很好地包覆，复合物的表观形态均为颗粒，粒径都在微米以上(图1)，为1-10微米。
用透射电子显微镜(Tecnai T20)表征硅/石墨烯复合材料的内部结构，如图2所示，硅纳米颗粒很均匀地分布在石墨烯之间，并且在石墨烯与硅纳米颗粒之间、硅纳米颗粒之间存在孔空隙。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析硅/石墨烯复合材料的晶体结构(图3)，从图中可以看出，谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高；由于所得的石墨烯被硅纳米颗粒所分散，所以没有显示其衍射峰。
硅/石墨烯复合材料的电化学性能表征：
将实施例1中制备得到的硅/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂以质量比70∶20∶10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到负极膜片。以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成Swagelok型模拟电池。
将上述装配的电池在Arbin BT2000充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电倍率为200mA/g，充放电电压区间为0.05～1.0V，所得结果如图4所示。本实施例中制备得到的硅/石墨烯复合材料的组成及模拟电池测试结果列于表1。
实施例2、
按硅纳米颗粒∶氧化石墨的质量比为10∶1的比例混合，以水为分散溶剂，硅纳米颗粒和氧化石墨在水分散液中的质量百分浓度分别为1％和0.1％，冷冻干燥步骤的温度替换为-60℃，然后按实施例1中相同的方法制备硅/石墨烯复合材料，所不同的是还原温度为500℃，恒温时间是3h。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅/石墨烯复合材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1，扫描电子显微镜照片如图5所示。该硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构，颗粒的粒径为1-6微米。
实施例3、
按硅纳米颗粒∶氧化石墨的质量比为0.2∶1的比例混合，以水为分散溶剂，硅纳米颗粒和氧化石墨在水分散液中的质量百分浓度分别为0.1％和0.5％，冷冻干燥步骤的温度替换为-10℃，然后按实施例1中相同的方法制备硅/石墨烯复合材料，所不同的是还原温度为800℃，恒温时间是1h，在质量百分浓度为10％的氢氟酸水溶液中浸渍0.5h。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅/石墨烯复合材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。该硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构，颗粒的粒径为1-15微米。
实施例4、
按硅纳米颗粒∶氧化石墨的质量比为0.25∶1的比例混合，以水为分散溶剂，硅纳米颗粒和氧化石墨在水分散液中的质量百分浓度分别为0.5％和2％，冷冻干燥步骤的温度替换为-40℃，然后按实施例1中相同的方法制备硅/石墨烯复合材料，所不同的是还原温度为900℃，恒温时间是3h，在质量百分浓度为5％的氢氟酸水溶液中浸渍1h。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅/石墨烯复合材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1，扫描电子显微镜照片如图6所示。该硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构，颗粒的粒径为1-12微米。
实施例5、
按硅纳米颗粒∶氧化石墨的质量比为4∶1的比例混合，以水为分散溶剂，硅纳米颗粒和氧化石墨在水分散液中的质量百分浓度分别为0.4％和0.1％，冷冻干燥步骤的温度替换为-50℃，然后按实施例1中相同的方法制备硅/石墨烯复合材料，所不同的是还原温度为600℃，恒温时间是10h，在质量百分浓度为2％的氢氟酸水溶液中浸渍20h。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅/石墨烯复合材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。该硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构，颗粒的粒径为1-10微米。
实施例6、
按硅纳米颗粒∶氧化石墨的质量比为8∶1的比例混合，以水为分散溶剂，硅纳米颗粒和氧化石墨在水分散液中的质量百分浓度分别为10％和1.25％，然后按实施例1中相同的方法制备硅/石墨烯复合材料，所不同的是超声混合氧化石墨与硅纳米颗粒分散溶液1h，还原温度为650℃，恒温时间是15h，在质量百分浓度为40％的氢氟酸水溶液中浸渍2h。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅/石墨烯复合材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。该硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构，颗粒的粒径为1-8微米。
实施例7、
按硅纳米线∶氧化石墨的质量比为10∶1的比例混合，以水为分散溶剂，硅纳米颗粒和氧化石墨在水分散液中的质量百分浓度分别为1％和0.1％，然后按实施例1中相同的方法制备硅/石墨烯复合材料，所不同的是超声混合氧化石墨与硅纳米颗粒分散溶液2h，还原温度为1000℃，恒温时间是2h，在质量百分浓度为1％的氢氟酸水溶液中浸渍10h。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅/石墨烯复合材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。该硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构，颗粒的粒径为1-20微米。
实施例8、
按硅纳米线∶氧化石墨的质量比为5∶1的比例混合，以水为分散溶剂，硅纳米颗粒和氧化石墨在水分散液中的质量百分浓度分别为0.5％和0.1％，冷冻干燥步骤的温度替换为-60℃，然后按实施例1中相同的方法制备硅/石墨烯复合材料，所不同的是超声混合氧化石墨与硅纳米颗粒分散溶液10h，还原温度为800℃，恒温时间是5h，在质量百分浓度为20％的氢氟酸水溶液中浸渍1h。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅/石墨烯复合材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。该硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构，颗粒的粒径为1-15微米。
实施例9、
按硅纳米线∶氧化石墨的质量比为5∶1的比例混合，以水为分散溶剂，硅纳米颗粒和氧化石墨在水分散液中的质量百分浓度分别为3％和0.6％，冷冻干燥步骤的温度替换为-40℃，然后按实施例1中相同的方法制备硅/石墨烯复合材料，所不同的是超声混合氧化石墨与硅纳米颗粒分散溶液20h，还原温度为700℃，恒温时间是4h，在质量百分浓度为15％的氢氟酸水溶液中浸渍2h。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅/石墨烯复合材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。该硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构，颗粒的粒径为1-10微米。
实施例10、
按硅量子点∶氧化石墨的质量比为1∶1的比例混合，以水为分散溶剂，硅纳米颗粒和氧化石墨在水分散液中的质量百分浓度分别为0.5％和0.5％，冷冻干燥步骤的温度替换为-70℃，然后按实施例1中相同的方法制备硅/石墨烯复合材料，所不同的是超声混合氧化石墨与硅量子点分散溶液24h，还原温度为600℃，恒温时间是4h，在质量百分浓度为10％的氢氟酸水溶液中浸渍3h。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅/石墨烯复合材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。该硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构，颗粒的粒径为1-5微米。
实施例11、
按硅量子点∶氧化石墨的质量比为2∶1的比例混合，以水为分散溶剂，硅纳米颗粒和氧化石墨在水分散液中的质量百分浓度分别为0.5％和0.25％，然后按实施例1中相同的方法制备硅/石墨烯复合材料，冷冻干燥步骤的温度替换为-40℃，所不同的是超声混合氧化石墨与硅量子点分散溶液12h，还原温度为400℃，恒温时间是20h，在2M的氢氧化钠水溶液中浸渍1h。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅/石墨烯复合材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。该硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构，颗粒的粒径为1-8微米。
实施例12、
按硅量子点∶氧化石墨的质量比为4∶1的比例混合，以水为分散溶剂，硅纳米颗粒和氧化石墨在水分散液中的质量百分浓度分别为0.8％和0.2％，冷冻干燥步骤的温度替换为-60℃，然后按实施例1中相同的方法制备硅/石墨烯复合材料，所不同的是超声混合氧化石墨与硅量子点分散溶液18h，还原温度为800℃，恒温时间是8h，在1M的氢氧化钠水溶液中浸渍0.2h。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅/石墨烯复合材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。该硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构，颗粒的粒径为1-6微米。
表1、硅/石墨烯复合材料的组成及在200mA/g条件下恒流充放电的测试结果
从表1的结果可以看出，本发明制备的硅/石墨烯复合材料放电容量可达到1100mAh/g以上，且库伦效率可达到95％以上，很大程度上改善了硅基负极材料存在的比容量低、循环性能与倍率性能差、库伦效率低的问题。

Claims (10)

1.一种制备硅/石墨烯复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将硅源和氧化石墨于水中超声混匀后进行冷冻干燥，得到冷冻干燥的粉末；
2)将所述步骤1)所得冷冻干燥的粉末于非氧化性气氛下进行还原反应，反应完毕得到所述硅/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述硅源选自硅纳米颗粒、硅纳米线和硅量子点中的至少一种；所述硅源和氧化石墨的质量比为0.2-10∶1，具体为4∶1。
3.根据权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，由所述硅源、所述氧化石墨和所述水组成的混合液中，所述硅源的质量百分浓度为0.04％-10％；所述氧化石墨的质量百分浓度为0.01％-2％；
所述超声混匀步骤中，时间为0.1-30小时，具体为0.1-0.5小时，超声功率为40kHz。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)所述还原反应步骤中，还原反应温度为300-1000℃，具体为600-700℃，时间为1-30小时，具体为1-3小时；由室温升至所述还原反应温度的速率和由所述还原剂反应温度降至室温的速率均为1-30℃/min，具体为2-10℃/min。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述非氧化性气氛中的气体为下述气体中的至少一种：氮气、氩气、氢气、氦气和二氧化碳。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述制备硅/石墨烯复合材料的方法，还包括如下步骤：在所述还原反应步骤之后，将所得产物进行刻蚀；所述刻蚀步骤中，刻蚀剂为氢氟酸的水溶液或氢氧化钠的水溶液；所述氢氟酸的水溶液的质量百分浓度为1-40％，具体为2-10％，时间为0.1-20小时，具体为0.5-1小时；所述氢氧化钠的水溶液的质量百分浓度为1-5M，具体为1-2M，时间为0.1-20小时，具体为0.5-1小时。
7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的硅/石墨烯复合材料。
8.根据权利要求7所述的硅/石墨烯复合材料，其特征在于：所述硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构；所述颗粒的粒径为1微米至20微米，具体为1微米至10微米。
9.权利要求7或8所述硅/石墨烯复合材料作为电池或电极材料的应用；
含有权利要求7或8所述硅/石墨烯复合材料的能量存储元件或便携式电子设备。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述电池为锂离子电池；所述电极材料为负极材料；所述能量存储原件为锂离子电池；所述便携式电子设备为照相机、摄像机、MP3、MP4、移动电话或笔记本电脑。
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