CN112909255A - 一种硅-碳化硅/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅‑碳化硅/石墨烯复合材料,本发明还公开了上述硅‑碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法。本发明制得的硅‑碳化硅/石墨烯复合材料能够作为锂离子电池负极材料进行应用,在结构上,横纵相互穿插形成的框架结构一方面有利于缓冲体积变化,另一方面通过横纵穿插形成了三维电子/离子混合传输通道,三维电子/离子混合传输通道能够加速电荷传输;在组分上,在硅基材料中加入石墨烯组分可以增强结构稳定性、提高电导率并稳定电极/电解液界面,同时通过有效降低石墨烯上硅基材料的尺寸,可以最大程度发挥两者协同效应,并且石墨烯与硅基材料界面通过化学键连能够进一步稳定结构并有利于电子和离子的快速传输,因此本发明硅‑碳化硅/石墨烯复合材料能表现出理想的综合储锂性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅-碳化硅/石墨烯复合材料,还涉及上述硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
在下一代锂离子电池负极材料中,硅与锂的室温可逆合金化过程能提供极高的理论比容量(Li15Si4,3579mAh/g),且硅适中的电位平台在确保电池高输出电压的同时,还可有效避免锂枝晶的形成进而提升安全性。因此,采用硅基材料取代商业化碳材料是构建高能量密度锂离子电池的关键技术之一。但是,在脱嵌锂过程中,硅基负极材料仍存在体积形变大(>300%)、固体电解质界面膜厚且不稳定以及本征电导率/锂离子扩散系数低的本征问题。
针对这三个本征问题,研究工作主要从硅基材料的结构设计和组分调控两个方面来改善储锂性能。一方面,互连框架结构有利于缓冲体积变化,同时其三维电子/离子混合传输通道会加速电荷传输;另一方面,在硅中引入碳组分特别是二维石墨烯材料形成复合物,利用石墨烯组分可以增强结构稳定性、提高电导率并稳定电极/电解液界面。因此,引入石墨烯的硅基框架材料有望表现出良好的综合储锂性能进而满足高能量密度动力电池的需求。然而,复合物中硅基材料的尺寸较大(复合物中硅基材料呈颗粒状,颗粒的粒径为50~100nm。),不利于充分发挥石墨烯介质的功效,同时硅基材料仅物理依附于石墨烯表面,因而容易脱落、团聚并导致容量急剧衰减。
发明内容
发明目的:本发明针对现有技术中硅基-石墨烯复合材料存在的硅基材料尺寸较大,不利于充分发挥石墨烯介质功效的问题以及硅基材料通过物理依附在石墨烯表面,容易脱落、团聚的问题,提供一种硅-碳化硅/石墨烯复合材料,本发明还提供上述硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,该方法能够同时实现超薄硅基材料层与石墨烯之间以共价键合力紧密结合。
技术方案:本发明所述的硅-碳化硅/石墨烯复合材料,由多片呈片状的硅/碳化硅/石墨烯复合结构相互穿插而成,每片硅/碳化硅/石墨烯复合结构由石墨烯层、位于石墨烯上表面的硅/碳化硅层以及位于石墨烯下表面的硅/碳化硅层组成。
其中,横向排布的片状硅/碳化硅/石墨烯复合结构和纵向排布的片状硅/碳化硅/石墨烯复合结构相互穿插形成三维网络框架结构。
其中,位于石墨烯上表面的硅/碳化硅层的厚度为2~20纳米,位于石墨烯下表面的硅/碳化硅层的厚度为2~20纳米。
其中,位于石墨烯上表面和下表面的硅/碳化硅层与石墨烯之间通过Si-O-C共价键连接。
上述硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)往两份相同组成的正硅酸四乙酯、乙醇和水的混合溶液中分别加入交联剂和氧化石墨烯,得到两份分散液,两份分散液分别为交联剂分散液和氧化石墨烯分散液;往交联剂分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的酸溶液,混匀后再向交联剂分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的六亚甲基四胺水溶液,随后将交联剂分散液和氧化石墨烯分散液混合,持续搅拌直至混合液呈凝胶状态;
(2)将步骤(1)中的水凝胶冷冻干燥得到气凝胶;
(3)将步骤(2)中的气凝胶与镁粉混合,混合后进行热处理,热处理后经酸洗涤、干燥得到硅/碳化硅/石墨烯复合材料。
其中,步骤(1)中,所述正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为5:1~1:5,所述正硅酸四乙酯与水的体积比为1:1~1:10;酸溶液的加入量按照正硅酸四乙酯和酸溶液中氢离子的摩尔比10:1~1000:1进行添加;六亚甲基四胺水溶液的加入量按照正硅酸四乙酯和六亚甲基四胺的摩尔比为10:1~1000:1进行添加。
其中,步骤(1)中,交联剂分散液和氧化石墨烯分散液的混合体积比为10:1~1:10。
其中,步骤(1)中,所述交联剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、聚环氧乙烷或壳聚糖中的一种或两种以上的混合。
其中,步骤(1)中,所述交联剂分散液中,交联剂的浓度为0.5~50毫克/毫升,所述氧化石墨烯分散液中,氧化石墨烯的浓度为1~100毫克/毫升。
其中,步骤(3)中,气凝胶与镁粉的混合质量比为1:2~2:1,热处理气氛为惰性气氛或还原性气氛,热处理温度为600~800℃,热处理时间为0.5~12小时。
有益效果:本发明制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料能够作为锂离子电池负极材料进行应用,在结构上,横纵相互穿插形成的框架结构一方面有利于缓冲体积变化,另一方面通过横纵穿插形成了三维电子/离子混合传输通道,三维电子/离子混合传输通道能够加速电荷传输;在组分上,在硅基材料中加入石墨烯组分可以增强结构稳定性、提高电导率并稳定电极/电解液界面,同时通过有效降低石墨烯上硅基材料的尺寸,可以最大程度发挥两者协同效应,并且石墨烯与硅基材料界面通过化学键连能够进一步稳定结构并有利于电子和离子的快速传输,因此本发明硅-碳化硅/石墨烯复合材料能表现出理想的综合储锂性能。
附图说明
图1为实施例1制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料的透射电镜图(0.5μm);
图2为实施例1制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料的结构示意图;
图3为实施例1制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料的高分辨透射电镜图(5nm);
图4为实施例1制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料的X射线衍射图;
图5为实施例1制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料的循环性能图;
图6为实施例1制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
本发明硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在20℃下,往两份体积比为1:1:4的正硅酸四乙酯、乙醇和水的混合溶液中分别加入聚乙烯醇和氧化石墨烯,形成浓度分别为16毫克/毫升的聚乙烯醇分散液和8毫克/毫升的氧化石墨烯分散液;往聚乙烯醇分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的盐酸溶液,加入盐酸溶液的量按照正硅酸四乙酯和盐酸溶液中氢离子的摩尔比224:1进行添加;搅拌2小时后再向聚乙烯醇分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的六亚甲基四胺水溶液,六亚甲基四胺水溶液的加入量按照正硅酸四乙酯和六亚甲基四胺的摩尔比为180:1进行添加;随后将交联剂分散液和氧化石墨烯分散液按体积比1:4混合,持续搅拌直至混合液呈凝胶状态;步骤1能够实现二氧化硅凝胶和氧化石墨烯凝胶同时生成,因此能够使二氧化硅层均匀包覆在氧化石墨烯表面,进而可以通过控制硅源的加入量来达到对二氧化硅层厚度的调整。
步骤2,将步骤1中水凝胶冷冻干燥得到气凝胶;
步骤3,将步骤2中气凝胶与镁粉以质量比1:1混合,对混合物进行热处理,热处理的气氛为5%H2/Ar,热处理温度为650℃,热处理时间为4小时,热处理后经酸洗涤(酸洗去除镁热还原后产生的氧化镁)、干燥得到硅-碳化硅/石墨烯复合材料。
由透射电镜图(图1)、结构示意图(图2)和高分辨透射电镜图(图3)可见,实施例1制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料是由层状硅-碳化硅/石墨烯/硅-碳化硅纳米片通过横纵穿插形成具有三维结构的框架材料,其中,石墨烯上表面和下表面的硅-碳化硅层由硅和碳化硅纳米晶组成的,且硅-碳化硅层内包含有大量的纳米孔洞,纳米孔洞能够进一步缓冲硅基材料在脱嵌锂过程中的体积变化进而提升循环稳定性。X射线衍射图谱(图4)显示硅-碳化硅/石墨烯复合材料的结晶相为Si(JCPDS no.27-1402)和SiC(JCPDS no.29-1129)。由循环性能图(图5)可见,该硅-碳化硅/石墨烯复合材料表现出良好的循环寿命和高的可逆比容量,在0.5A·g-1的电流密度下经过100次循环,其放电比容量仍高达1060mAh·g-1。由倍率性能图(图6)可见,该硅-碳化硅/石墨烯复合材料表现出高的大倍率性能,在5A·g-1和10A·g-1的超高电流密度下,其平均比容量仍然分别保持在632mAh·g-1和441mAh·g-1。
实施例2
本发明硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在10℃下,往两份体积比为5:1:50的正硅酸四乙酯、乙醇和水的混合溶液中分别加入聚乙烯醇和氧化石墨烯,形成浓度分别为2毫克/毫升的聚乙烯醇分散液和100毫克/毫升的氧化石墨烯分散液;往聚乙烯醇分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的盐酸溶液,加入盐酸溶液的量按照正硅酸四乙酯和盐酸溶液中氢离子的摩尔比200:1进行添加;搅拌2小时后再向聚乙烯醇分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的六亚甲基四胺水溶液,六亚甲基四胺水溶液的加入量按照正硅酸四乙酯和六亚甲基四胺的摩尔比为200:1进行添加;随后将交联剂分散液和氧化石墨烯分散液按体积比10:1混合,持续搅拌直至混合液呈凝胶状态;
步骤2,将步骤1中水凝胶冷冻干燥得到气凝胶;
步骤3,将步骤2中气凝胶与镁粉以质量比1:1混合,对混合物进行热处理,热处理的气氛为Ar,热处理温度为800℃,热处理时间为0.5小时,热处理后经酸洗涤、干燥得到硅-碳化硅/石墨烯复合材料。
实施例2制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料是由层状硅-碳化硅/石墨烯/硅-碳化硅纳米片通过横纵穿插形成的具有三维结构的框架材料,与实施例1制得的材料的结构和性能大体一致。
实施例3
本发明硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在20℃下,往两份体积比为2:1:10的正硅酸四乙酯、乙醇和水的混合溶液中分别加入聚乙烯醇和氧化石墨烯,形成浓度分别为5毫克/毫升的聚乙烯醇分散液和10毫克/毫升的氧化石墨烯分散液;往聚乙烯醇分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的盐酸溶液,加入盐酸溶液的量按照正硅酸四乙酯和盐酸溶液中氢离子的摩尔比10:1进行添加;搅拌0.5小时后再向聚乙烯醇分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的六亚甲基四胺水溶液,六亚甲基四胺水溶液的加入量按照正硅酸四乙酯和六亚甲基四胺的摩尔比为10:1进行添加;随后将交联剂分散液和氧化石墨烯分散液按体积比1:1混合,持续搅拌直至混合液呈凝胶状态;
步骤2,将步骤1中水凝胶冷冻干燥得到气凝胶;
步骤3,将步骤2中气凝胶与镁粉以质量比1:2混合,对混合物进行热处理,热处理的气氛为5%H2/Ar,热处理温度为750℃,热处理时间为2小时,热处理后经酸洗涤、干燥得到硅-碳化硅/石墨烯复合材料。
实施例3制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料是由层状硅-碳化硅/石墨烯/硅-碳化硅纳米片通过横纵穿插形成的具有三维结构的框架材料,与实施例1制得的材料的结构和性能基本一致。
实施例4
本发明硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在20℃下,往两份体积比为1:1:3的正硅酸四乙酯、乙醇和水的混合溶液中分别加入聚乙烯醇和氧化石墨烯,形成浓度分别为0.5毫克/毫升的聚乙烯醇分散液和50毫克/毫升的氧化石墨烯分散液;往聚乙烯醇分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的盐酸溶液,加入盐酸溶液的量按照正硅酸四乙酯和盐酸溶液中氢离子的摩尔比50:1进行添加;搅拌1小时后再向聚乙烯醇分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的六亚甲基四胺水溶液,六亚甲基四胺水溶液的加入量按照正硅酸四乙酯和六亚甲基四胺的摩尔比为50:1进行添加;随后将交联剂分散液和氧化石墨烯分散液按体积比5:1混合,持续搅拌直至混合液呈凝胶状态;
步骤2,将步骤1中水凝胶冷冻干燥得到气凝胶;
步骤3,将步骤2中气凝胶与镁粉以质量比1:2混合,对混合物进行热处理,热处理的气氛为Ar,热处理温度为700℃,热处理时间为6小时,热处理后经酸洗涤、干燥得到硅-碳化硅/石墨烯复合材料。
实施例4制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料是由层状硅-碳化硅/石墨烯/硅-碳化硅纳米片通过横纵穿插形成的具有三维结构的框架材料,与实施例1制得的材料的结构和性能基本一致。
实施例5
本发明硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在30℃下,往两份体积比为1:2:2的正硅酸四乙酯、乙醇和水的混合溶液中分别加入聚乙烯醇和氧化石墨烯,形成浓度分别为10毫克/毫升的聚乙烯醇分散液和20毫克/毫升的氧化石墨烯分散液;往聚乙烯醇分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的盐酸溶液,加入盐酸溶液的量按照正硅酸四乙酯和盐酸溶液中氢离子的摩尔比500:1进行添加;搅拌2小时后再向聚乙烯醇分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的六亚甲基四胺水溶液,六亚甲基四胺水溶液的加入量按照正硅酸四乙酯和六亚甲基四胺的摩尔比为500:1进行添加;随后将交联剂分散液和氧化石墨烯分散液按体积比1:5混合,持续搅拌直至混合液呈凝胶状态;
步骤2,将步骤1中水凝胶冷冻干燥得到气凝胶;
步骤3,将步骤2中气凝胶与镁粉以质量比2:1混合,对混合物进行热处理,热处理的气氛为5%H2/Ar,热处理温度为650℃,热处理时间为8小时,热处理后经酸洗涤、干燥得到硅-碳化硅/石墨烯复合材料。
实施例5制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料是由层状硅-碳化硅/石墨烯/硅-碳化硅纳米片通过横纵穿插形成的具有三维结构的框架材料,与实施例1制得的材料的结构和性能基本一致。
实施例6
本发明硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在60℃下,往两份体积比为1:5:1的正硅酸四乙酯、乙醇和水的混合溶液中分别加入聚乙烯醇和氧化石墨烯,形成浓度分别为50毫克/毫升的聚乙烯醇分散液和1毫克/毫升的氧化石墨烯分散液;往聚乙烯醇分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的硫酸溶液,加入硫酸溶液的量按照正硅酸四乙酯和硫酸溶液中氢离子的摩尔比1000:1进行添加;搅拌5小时后再向聚乙烯醇分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的六亚甲基四胺水溶液,六亚甲基四胺水溶液的加入量按照正硅酸四乙酯和六亚甲基四胺的摩尔比为1000:1进行添加;随后将交联剂分散液和氧化石墨烯分散液按体积比1:10混合,持续搅拌直至混合液呈凝胶状态;
步骤2,将步骤1中水凝胶冷冻干燥得到气凝胶;
步骤3,将步骤2中气凝胶与镁粉以质量比2:1混合,对混合物进行热处理,热处理的气氛为Ar,热处理温度为600℃,热处理时间为12小时,热处理后经酸洗涤、干燥得到硅-碳化硅/石墨烯复合材料。
实施例6制得的硅-碳化硅/石墨烯复合材料是由层状硅-碳化硅/石墨烯/硅-碳化硅纳米片通过横纵穿插形成的具有三维结构的框架材料,与实施例1制得的材料的结构和性能基本一致。
Claims (10)
1.一种硅-碳化硅/石墨烯复合材料,其特征在于:由多片呈片状的硅/碳化硅/石墨烯复合结构相互穿插而成,每片硅/碳化硅/石墨烯复合结构由石墨烯层、位于石墨烯上表面的硅/碳化硅层以及位于石墨烯下表面的硅/碳化硅层组成。
2.根据权利要求1所述的硅-碳化硅/石墨烯复合材料,其特征在于:横向排布的片状硅/碳化硅/石墨烯复合结构和纵向排布的片状硅/碳化硅/石墨烯复合结构相互穿插形成三维网络框架结构。
3.根据权利要求1所述的硅-碳化硅/石墨烯复合材料,其特征在于:位于石墨烯上表面的硅/碳化硅层的厚度为2~20纳米,位于石墨烯下表面的硅/碳化硅层的厚度为2~20纳米。
4.根据权利要求1所述的硅-碳化硅/石墨烯复合材料,其特征在于:位于石墨烯上表面和下表面的硅/碳化硅层与石墨烯之间通过Si-O-C共价键连接。
5.权利要求1所述的硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)往两份相同组成的正硅酸四乙酯、乙醇和水的混合溶液中分别加入交联剂和氧化石墨烯,得到两份分散液,两份分散液分别为交联剂分散液和氧化石墨烯分散液;往交联剂分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的酸溶液,混匀后再向交联剂分散液和氧化石墨烯分散液中分别加入等量的六亚甲基四胺水溶液,随后将交联剂分散液和氧化石墨烯分散液混合,持续搅拌直至混合液呈凝胶状态;
(2)将步骤(1)中的水凝胶冷冻干燥得到气凝胶;
(3)将步骤(2)中的气凝胶与镁粉混合,混合后进行热处理,热处理后经酸洗涤、干燥得到硅/碳化硅/石墨烯复合材料。
6.根据权利要求5所述的硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为5:1~1:5,所述正硅酸四乙酯与水的体积比为1:1~1:10;酸溶液的加入量按照正硅酸四乙酯和酸溶液中氢离子的摩尔比10:1~1000:1进行添加;六亚甲基四胺水溶液的加入量按照正硅酸四乙酯和六亚甲基四胺的摩尔比为10:1~1000:1进行添加。
7.根据权利要求5所述的硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,交联剂分散液和氧化石墨烯分散液的混合体积比为10:1~1:10。
8.根据权利要求5所述的硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述交联剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、聚环氧乙烷或壳聚糖中的一种或两种以上的混合。
9.根据权利要求5所述的硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述交联剂分散液中,交联剂的浓度为0.5~50毫克/毫升,所述氧化石墨烯分散液中,氧化石墨烯的浓度为1~100毫克/毫升。
10.根据权利要求5所述的硅-碳化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,气凝胶与镁粉的混合质量比为1:2~2:1,热处理气氛为惰性气氛或还原性气氛,热处理温度为600~800℃,热处理时间为0.5~12小时。
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