CN115414874B - 一种多重多原子共掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多重多原子共掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用，制备方法为：步骤一、将氧化石墨、含杂原子化合物和还原剂混合分散加热形成混合分散液；加入将氧化碳纳米管溶液；水热反应形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷冻干燥得到一重杂原子掺杂碳气凝胶；步骤二、将氧化碳纳米管、含杂原子化合物和还原剂混合得到混合溶液；将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中；水热反应形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷冻干燥得到双重双原子共掺杂碳气凝胶；步骤三、重复步骤二多次；步骤四、浸泡于活化剂中；步骤五、热还原得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶。本发明制备的碳气凝胶具有导电性好等优点，改善了锂离子电池电芯的存液能力等。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种材料，尤其涉及一种多重多原子共掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池自1991年首次商业化以来，极大的改善了人们的生活方式。但是随着现代社会的快速发展，人们对锂离子电池能量密度的要求越来越高。
目前商品化锂离子电池正极、负极匀浆工艺是将活性物质粉末、导电剂、粘结剂分散成浆料后涂布在铝箔、铜箔表面形成正极、负极极片。活性物质应均匀分散没有团聚，且导电剂颗粒也应分散均匀，形成全方位的导电网络，起到多尺度综合提升电子电导率的作用。通常活性颗粒，特别是正极颗粒的电子电导率很低，需要加入很多的导电剂，或者导电性更好的导电剂。更多的导电剂添加量，势必牺牲活性物质比例，与高能量密度方向背道相驰。导电性更好的导电剂，近年来一直主流的仍是炭黑、科琴黑、CNT、VGCF、石墨烯等，各有各的优缺点。于是为了发挥各自的优点，很多专利都在这几款导电剂基础上进行两种或以上复合，采用各种物理混合的方式将导电剂充分分散，得到混合导电剂来提升材料性能。但是这些通过单纯的物理混合而成的导电剂在电池耐久性验证中容易出现一致性不好，不利于电池长久性能的发挥。另外，虽然混合使用后导电剂用量减少活性物质比例提高了，但是如今高能量密度电芯正、负极片压实均较高，极片孔隙率大大缩减，这就导致后期注液后电解液完全浸润极片时间加长，影响电芯制作周期，且加压化成后电芯存液量减少，导致电芯的长期循环容量保持率和膨胀率变差，尤其是对高温有一定要求的体系，更是影响甚大。
为了满足对高温循环性能要求较高的项目需求，一方面去开发性能更优的电解液，减少循环过程中电解液的消耗速度，另一方面就是简单的增加电芯存液量。适当减小压实保留更多的孔隙或者保留游离态电解液虽然能够实现，但是存液量提升幅度要么很小，要么会显著增加电池厚度，这都将影响能量密度的提升，均不是明智之举。
发明内容
本发明针对在高能量密度体系中，正极片、负极片高压实导致存液量减少、追求活性物质比例的提升导致导电性能不足等问题，提供一种多重多原子共掺杂碳气凝胶，正极片或者负极片中添加少量的该多重多原子共掺杂碳气凝胶，电芯的存液能力、倍率性能、循环性能，尤其各种高温长期循环容量保持率和膨胀率均表现出明显的提升。
本发明巧妙性的采用水热反应，以石墨烯为骨架，反复分步、多次、少量引入碳纳米管，制备多重碳水凝胶；同时凝胶化过程中，对碳水凝胶进行改性和功能化；然后借助冷冻干燥技术保持原有多孔结构形成碳气凝胶，最后对碳气凝胶进行活化、还原。本发明通过一定体积内凝胶化反复循环，形成了高导高密度多重碳水凝胶；同时杂原子掺杂过的碳水凝胶表面化学和元素组成乃至电活性位点等得到有效的调控；最终的活化达到再次造孔效果，拓宽孔径分布范围。然后将一定量的多重多原子共掺杂碳气凝胶加入到正极或者负极浆料中，制备高能量密度锂离子电池。
经过广泛的研究和反复的试验发现，通过本发明制备的多重多原子共掺杂碳气凝胶比表面积大、吸附能力强、导电性好、纳米微结构可控，且易分散均匀，将其应用于锂离子电池中，大大改善了电芯的存液能力、倍率性能和循环性能。
为实现上述目的，本发明提供一种多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，具有这样的特征：包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨、含杂原子化合物和还原剂混合，并分散于去离子水中，加热反应形成混合分散液；将氧化碳纳米管分散于去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；将混合分散液持续加热，并在搅拌条件下，将氧化碳纳米管溶液加入混合分散液中；然后进行水热反应，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷冻干燥，得到一重杂原子掺杂碳气凝胶；
步骤二、将氧化碳纳米管、含杂原子化合物和还原剂混合，分散于去离子水中，得到混合溶液；在步骤一制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶表面进行刺孔，再将其转移至容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中；然后进行水热反应，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷冻干燥，得到双重双原子共掺杂碳气凝胶；
步骤三、重复步骤二多次，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶；重复次数根据实际需求而定，即重复步骤二多次，直至多重多原子共掺杂碳气凝胶达到所需效果；
步骤四、将步骤三得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于活化剂中刻蚀、活化，再用去离子水进行充分洗涤、干燥；
步骤五、将步骤四干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶在惰性气氛中热还原，得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品；所述还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品D50范围为0.5μm～8μm；
其中，所述含杂原子化合物为含N、S、P、B等不同元素的无机或有机化合物；步骤一中的含杂原子化合物所含元素不同于步骤二中的含杂原子化合物所含元素，步骤三中的含杂原子化合物所含元素同于或不同于步骤一中的含杂原子化合物所含元素、步骤二中的含杂原子化合物所含元素。
进一步，本发明提供一种多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，所述氧化石墨、含杂原子化合物和还原剂的质量比为1∶(1～5)∶(1～3)，氧化石墨、含杂原子化合物和还原剂分散于去离子水中，混合固体质量比例为0.1％～20％；所述氧化碳纳米管分散于去离子水中，质量比例为0.05％～30％；所述氧化石墨与氧化碳纳米管的质量比为1∶(0.05～1)。
进一步，本发明提供一种多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述氧化碳纳米管、含杂原子化合物和还原剂的质量比为1∶(1～5)∶(1～3)，氧化碳纳米管、含杂原子化合物和还原剂分散于去离子水中，混合固体质量比例为0.05％～20％。
进一步，本发明提供一种多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、硫化钠、水合肼等具有还原性的无机或有机化合物中的一种，或者任一混合物；所述氧化碳纳米管为氧化单壁碳纳米管、氧化多壁碳纳米管中的一种或者混合。
进一步，本发明提供一种多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，加热反应的温度为50℃～100℃，形成混合分散液的加热时间为30min～5h，混合分散液的粘度为100mPa.s～10000mPa.s。
进一步，本发明提供一种多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一和步骤二中，水热反应的温度为110℃～200℃，水热反应的时间为2h～10h。
进一步，本发明提供一种多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：步骤一和步骤二中，材料分散于去离子水中的方式为超声分散，超声分散时间为1h～3h。
进一步，本发明提供一种多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：步骤二中，在一重杂原子掺杂碳气凝胶表面进行刺孔，表面包括上面、下面、侧面中的一面或者任意混合面；所述容器为玻璃小瓶容器，可以为圆形、方形或任意形状中的一种，且带相匹配的容器盖，同时碳气凝胶体积*1.01倍≤容器体积≤碳气凝胶体积*1.5倍。
进一步，本发明提供一种多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，所述活化剂为为KOH、HF、KMnO4、NaOH、H3PO4中的一种或者混合；活化剂的浓度为0.5M～1.5M，活化时间为10h～40h。
进一步，本发明提供一种多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤五中，热还原的温度300℃～600℃，热还原的时间为1h～8h。
本发明还提供上述制备方法制得的多重多原子共掺杂碳气凝胶。
本发明还提供上述多重多原子共掺杂碳气凝胶在制备锂离子电池中的应用，具有这样的特征：采用所述多重多原子共掺杂碳气凝胶制备锂离子电池的正极极片和/或负极极片。
具体的，锂离子电池的制备步骤如下：
1)正极极片制备：将正极活性物质、导电剂、多重多原子共掺杂碳气凝胶以及粘结剂干粉混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；或者将粘结剂单独分散到分散介质中，混合均匀后与正极活性物质、导电剂、多重多原子共掺杂碳气凝胶再混合搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片；其中，多重多原子共掺杂碳气凝胶占总干粉浆料的质量百分比为≥0wt％、≤7wt％；正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂中的一种或两种以上的混合，分散介质为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；
或者，将正极活性物质、导电剂以及粘结剂干粉混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；或者将粘结剂单独分散到分散介质中，混合均匀后与正极活性物质、导电剂再混合搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片；其中，正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂中的一种或两种以上的混合，分散介质为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；
2)负极极片制备：将负极活性物质、多重多原子共掺杂碳气凝胶、增稠剂干粉混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质，继续搅拌，最后加入粘结剂，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；或者将增稠剂单独分散到分散介质中，混合均匀后与负极活性物质、多重多原子共掺杂碳气凝胶再混合搅拌，最后加入粘结剂，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片；其中，多重多原子共掺杂碳气凝胶占总干粉浆料的质量百分比为≥0wt％、≤4wt％；负极活性物质为硅碳、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的一种或者两种以上的组合，分散介质为去离子水或者N-甲基吡咯烷酮；
或者，将负极活性物质、增稠剂干粉混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质，继续搅拌，最后加入粘结剂，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；或者将增稠剂单独分散到分散介质中，混合均匀后与负极活性物质再混合搅拌，最后加入粘结剂，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片；其中，负极活性物质为硅碳、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的一种或者两种以上的组合，分散介质为去离子水或者N-甲基吡咯烷酮；
3)锂离子电池组装：将步骤1)、步骤2)制备的正极极片、负极极片与隔膜相间放置卷绕成极组，装入到电池壳中，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
本发明的有益效果在于：
(1)通过凝胶化反复循环过程，新的凝胶于旧凝胶上生长，新的网状结构亦在旧网上交错生成并相互交织缠绕构成一个整体导电网，整个过程类似“织网”，避免了传统一次性简单混合水热带来的弊端；并且也解决了碳纳米管在匀浆过程中易团聚的问题。因为凝胶化程度高，少量的此结构碳气凝胶能为电子转移提供更密集、更便捷的传输通道，进而赋予材料更良好的电子导电率，给提升活性物质比例带来希望。
(2)结构中杂原子的掺杂一方面促使费米能级发生变化并引起禁带效应进而调控碳气凝胶的性能；另一方面，引入二种及以上的元素，既可引起碳气凝胶能带结构的变化，还可能产生协同效应进一步提升碳气凝胶材料的电化学性能。
(3)此结构的碳气凝胶拥有更大量的纳米级别孔隙，且经过活化能对整个框架再次造孔，形成一个更紧密、稳固的三维网络整体结构。大的比表面积使得吸附能力很强，运用在高压实高能量密度体系中，能够显著增加电芯存液量，进而改善电芯长期循环容量保持率和膨胀率。
附图说明
图1是实施例1/3/4/5/9/10/11与对比例制备的正极片电阻率对比图；
图2是实施例1/2/9与对比例电芯加压除气后存液量能力对比图；
图3是实施例1与对比例在45℃下1.2C/0.7C循环曲线对比图；
图4是实施例1～11与对比例在45℃下1.2C/0.7C循环后内阻增长对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一个大气压。
以下实施例及对比例中所设计的电池为385677软包锂离子电池。
实施例1
1)将10g氧化石墨、22g尿素、15g抗坏血酸混合，超声分散于423g去离子水中，90℃加热反应形成粘度在3000mPa.s左右的混合分散液；将2g氧化碳纳米管超声分散于198g去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；在90℃持续加热、快速搅拌状态下，将氧化碳纳米管溶液加入到混合分散液中，然后转移至700ml水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该杂原子掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得一重杂原子掺杂碳气凝胶。
2)将2.5g氧化碳纳米管、7.5g硫脲、5g抗坏血酸混合，超声分散于755g去离子水中，得到混合溶液。用优质钢针(Φ＝0.01mm)在步骤1)制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶所有暴露在外的表面进行刺孔，并将其转移至另一体积是其1.1倍的玻璃瓶容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中，转移至水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该双重双原子共掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得双重双原子共掺杂碳气凝胶。
3)重复第二步骤5次，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶。
4)将步骤3)得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于1.2M磷酸中24h，再用去离子水进行充分洗涤、干燥。
5)将步骤4)干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶置于管式炉中，在Ar/H2(体积比为95∶5)气氛中、400℃下还原2h，制备得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、科琴黑、多重多原子共掺杂碳气凝胶以及粘结剂PVDF干粉按质量比98.3∶0.5∶0.2∶1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在75％-85％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、提前分散好的CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨∶硅碳∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR＝90∶6∶2∶2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例2
1)将10g氧化石墨、22g尿素、15g抗坏血酸混合，超声分散于423g去离子水中，90℃加热反应形成粘度在3000mPa.s左右的混合分散液；将2g氧化碳纳米管超声分散于198g去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；在90℃持续加热、快速搅拌状态下，将氧化碳纳米管溶液加入到混合分散液中，然后转移至700ml水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该杂原子掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得一重杂原子掺杂碳气凝胶。
2)将2.5g氧化碳纳米管、7.5g硫脲、5g抗坏血酸混合，超声分散于755g去离子水中，得到混合溶液。用优质钢针(Φ＝0.01mm)在步骤1)制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶所有暴露在外的表面进行刺孔，并将其转移至另一体积是其1.1倍的玻璃瓶容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中，转移至水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该双重双原子共掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得双重双原子共掺杂碳气凝胶。
3)重复第二步骤5次，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶。
4)将步骤3)得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于1.2M磷酸中24h，再用去离子水进行充分洗涤、干燥。
5)将步骤4)干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶置于管式炉中，在Ar/H2(体积比为95∶5)气氛中、400℃下还原2h，制备得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、科琴黑以及粘结剂PVDF干粉按质量比97∶2∶1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在75％-85％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳、多重多原子共掺杂碳气凝胶一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、提前分散好的CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨∶硅碳∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR∶多重多原子共掺杂碳气凝胶＝89.9∶6∶2∶2∶0.1，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例3
1)将10g氧化石墨、22g植酸、15g抗坏血酸混合，超声分散于423g去离子水中，90℃加热反应形成粘度在3000mPa.s左右的混合分散液；将2g氧化碳纳米管超声分散于198g去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；在90℃持续加热、快速搅拌状态下，将氧化碳纳米管溶液加入到混合分散液中，然后转移至700ml水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该杂原子掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得一重杂原子掺杂碳气凝胶。
2)将2.5g氧化碳纳米管、7.5g巯基乙酸、5g抗坏血酸混合，超声分散于755g去离子水中，得到混合溶液。用优质钢针(Φ＝0.01mm)在步骤1)制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶所有暴露在外的表面进行刺孔，并将其转移至另一体积是其1.1倍的玻璃瓶容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中，转移至水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该双重双原子共掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得双重双原子共掺杂碳气凝胶。
3)重复第二步骤5次，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶。
4)将步骤3)得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于1.2M磷酸中24h，再用去离子水进行充分洗涤、干燥。
5)将步骤4)干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶置于管式炉中，在Ar/H2(体积比为95∶5)气氛中、400℃下还原2h，制备得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、科琴黑、多重多原子共掺杂碳气凝胶以及粘结剂PVDF干粉按质量比98.3∶0.5∶0.2∶1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在75％-85％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、提前分散好的CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨∶硅碳∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR＝90∶6∶2∶2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例4
1)将10g氧化石墨、22g疏基乙酸、15g抗坏血酸混合，超声分散于423g去离子水中，90℃加热反应形成粘度在3000mPa.s左右的混合分散液；将2g氧化碳纳米管超声分散于198g去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；在90℃持续加热、快速搅拌状态下，将氧化碳纳米管溶液加入到混合分散液中，然后转移至700ml水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该杂原子掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得一重杂原子掺杂碳气凝胶。
2)将2.5g氧化碳纳米管、7.5g氨水、5g抗坏血酸混合，超声分散于755g去离子水中，得到混合溶液。用优质钢针(Φ＝0.01mm)在步骤1)制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶所有暴露在外的表面进行刺孔，并将其转移至另一体积是其1.1倍的玻璃瓶容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中，转移至水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该双重双原子共掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得双重双原子共掺杂碳气凝胶。
3)重复第二步骤5次，其中含杂原子化合物为硼酸三甲酯，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶。
4)将步骤3)得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于1.2M磷酸中24h，再用去离子水进行充分洗涤、干燥。
5)将步骤4)干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶置于管式炉中，在Ar/H2(体积比为95∶5)气氛中、400℃下还原2h，制备得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、科琴黑、多重多原子共掺杂碳气凝胶以及粘结剂PVDF干粉按质量比98.3∶0.5∶0.2∶1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在75％-85％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、提前分散好的CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨∶硅碳∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR＝90∶6∶2∶2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例5
1)将10g氧化石墨、15g尿素、20g抗坏血酸混合，超声分散于855g去离子水中，85℃加热反应形成粘度在3000mPa.s左右的混合分散液；将2g氧化碳纳米管超声分散于298g去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；在90℃持续加热、快速搅拌状态下，将氧化碳纳米管溶液加入到混合分散液中，然后转移至700ml水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该杂原子掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得一重杂原子掺杂碳气凝胶。
2)将2g氧化碳纳米管、4g硫脲、4g抗坏血酸混合，超声分散于1000g去离子水中，得到混合溶液。用优质钢针(Φ＝0.01mm)在步骤1)制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶所有暴露在外的表面进行刺孔，并将其转移至另一体积是其1.1倍的玻璃瓶容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中，转移至水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该双重双原子共掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得双重双原子共掺杂碳气凝胶。
3)重复第二步骤5次，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶。
4)将步骤3)得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于1.2M磷酸中24h，再用去离子水进行充分洗涤、干燥。
5)将步骤4)干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶置于管式炉中，在Ar/H2(体积比为95∶5)气氛中、400℃下还原2h，制备得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、科琴黑、多重多原子共掺杂碳气凝胶以及粘结剂PVDF干粉按质量比98.3∶0.5∶0.2∶1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在75％-85％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、提前分散好的CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨∶硅碳∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR＝90∶6∶2∶2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例6
1)将10g氧化石墨、22g尿素、15g抗坏血酸混合，超声分散于423g去离子水中，90℃加热反应形成粘度在3000mPa.s左右的混合分散液；将2g氧化碳纳米管超声分散于198g去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；在90℃持续加热、快速搅拌状态下，将氧化碳纳米管溶液加入到混合分散液中，然后转移至700ml水热反应釜中进行130℃水热反应5h，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该杂原子掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得一重杂原子掺杂碳气凝胶。
2)将2.5g氧化碳纳米管、7.5g硫脲、5g抗坏血酸混合，超声分散于755g去离子水中，得到混合溶液。用优质钢针(Φ＝0.01mm)在步骤1)制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶所有暴露在外的表面进行刺孔，并将其转移至另一体积是其1.1倍的玻璃瓶容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中，转移至水热反应釜中进行130℃水热反应5h，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该双重双原子共掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得双重双原子共掺杂碳气凝胶。
3)重复第二步骤5次，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶。
4)将步骤3)得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于1.2M磷酸中24h，再用去离子水进行充分洗涤、干燥。
5)将步骤4)干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶置于管式炉中，在Ar/H2(体积比为95∶5)气氛中、400℃下还原2h，制备得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、科琴黑、多重多原子共掺杂碳气凝胶以及粘结剂PVDF干粉按质量比98.3∶0.6∶0.1∶1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在75％-85％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、提前分散好的CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨∶硅碳∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR＝90∶6∶2∶2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例7
1)将10g氧化石墨、22g尿素、15g抗坏血酸混合，超声分散于423g去离子水中，90℃加热反应形成粘度在3000mPa.s左右的混合分散液；将2g氧化碳纳米管超声分散于198g去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；在90℃持续加热、快速搅拌状态下，将氧化碳纳米管溶液加入到混合分散液中，然后转移至700ml水热反应釜中进行130℃水热反应5h，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该杂原子掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得一重杂原子掺杂碳气凝胶。
2)将2.5g氧化碳纳米管、7.5g硫脲、5g抗坏血酸混合，超声分散于755g去离子水中，得到混合溶液。用优质钢针(Φ＝0.01mm)在步骤1)制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶所有暴露在外的表面进行刺孔，并将其转移至另一体积是其1.1倍的玻璃瓶容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中，转移至水热反应釜中进行130℃水热反应5h，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该双重双原子共掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得双重双原子共掺杂碳气凝胶。
3)重复第二步骤5次，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶。
4)将步骤3)得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于1.2M磷酸中24h，再用去离子水进行充分洗涤、干燥。
5)将步骤4)干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶置于管式炉中，在Ar/H2(体积比为95∶5)气氛中、400℃下还原2h，制备得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、科琴黑、多重多原子共掺杂碳气凝胶以及粘结剂PVDF干粉按质量比97.5∶0.5∶1∶1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在75％-85％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、提前分散好的CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨∶硅碳∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR＝90∶6∶2∶2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例8
1)将10g氧化石墨、22g尿素、15g抗坏血酸混合，超声分散于423g去离子水中，90℃加热反应形成粘度在3000mPa.s左右的混合分散液；将2g氧化碳纳米管超声分散于198g去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；在90℃持续加热、快速搅拌状态下，将氧化碳纳米管溶液加入到混合分散液中，然后转移至700ml水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该杂原子掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得一重杂原子掺杂碳气凝胶。
2)将2.5g氧化碳纳米管、7.5g硫脲、5g抗坏血酸混合，超声分散于755g去离子水中，得到混合溶液。用优质钢针(Φ＝0.01mm)在步骤1)制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶所有暴露在外的表面进行刺孔，并将其转移至另一体积是其1.1倍的玻璃瓶容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中，转移至水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该双重双原子共掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得双重双原子共掺杂碳气凝胶。
3)重复第二步骤5次，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶。
4)将步骤3)得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于1.2M磷酸中24h，再用去离子水进行充分洗涤、干燥。
5)将步骤4)干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶置于管式炉中，在Ar/H2(体积比为95∶5)气氛中、400℃下还原2h，制备得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、科琴黑以及粘结剂PVDF干粉按质量比97∶2∶1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在75％-85％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳、多重多原子共掺杂碳气凝一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、提前分散好的CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨∶硅碳∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR＝90∶6∶2∶2，多重多原子共掺杂碳气凝添加量0.05％，添加量不计入总比例。最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例9
1)将10g氧化石墨、22g多磷酸铵、15g抗坏血酸混合，超声分散于423g去离子水中，90℃加热反应形成粘度在3000mPa.s左右的混合分散液；将2g氧化碳纳米管超声分散于198g去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；在90℃持续加热、快速搅拌状态下，将氧化碳纳米管溶液加入到混合分散液中，然后转移至700ml水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该杂原子掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得一重杂原子掺杂碳气凝胶。
2)将2.5g氧化碳纳米管、7.5g硫脲、5g抗坏血酸混合，超声分散于755g去离子水中，得到混合溶液。用优质钢针(Φ＝0.01mm)在步骤1)制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶所有暴露在外的表面进行刺孔，并将其转移至另一体积是其1.1倍的玻璃瓶容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中，转移至水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该双重双原子共掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得双重双原子共掺杂碳气凝胶。
3)重复第二步骤5次，其中含杂原子化合物为植酸、三氧化二硼，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶。
4)将步骤3)得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于1.2M磷酸中24h，再用去离子水进行充分洗涤、干燥。
5)将步骤4)干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶置于管式炉中，在Ar/H2(体积比为95∶5)气氛中、400℃下还原2h，制备得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、科琴黑、多重多原子共掺杂碳气凝胶以及粘结剂PVDF干粉按质量比98.3∶0.5∶0.2∶1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在75％-85％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳、多重多原子共掺杂碳气凝一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、提前分散好的CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨∶硅碳∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR＝90∶6∶2∶2，多重多原子共掺杂碳气凝添加量0.05％，添加量不计入总比例。最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例10
1)将10g氧化石墨、15g尿素、20g抗坏血酸混合，超声分散于855g去离子水中，85℃加热反应形成粘度在3000mPa.s左右的混合分散液；将2g氧化碳纳米管超声分散于298g去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；在90℃持续加热、快速搅拌状态下，将氧化碳纳米管溶液加入到混合分散液中，然后转移至700ml水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该杂原子掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得一重杂原子掺杂碳气凝胶。
2)将2g氧化碳纳米管、4g硫脲、4g抗坏血酸混合，超声分散于1000g去离子水中，得到混合溶液。用优质钢针(Φ＝0.01mm)在步骤1)制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶所有暴露在外的表面进行刺孔，并将其转移至另一体积是其1.1倍的玻璃瓶容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中，转移至水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该双重双原子共掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得双重双原子共掺杂碳气凝胶。
3)重复第二步骤8次，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶。
4)将步骤3)得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于1.2M磷酸中24h，再用去离子水进行充分洗涤、干燥。
5)将步骤4)干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶置于管式炉中，在Ar/H2(体积比为95∶5)气氛中、400℃下还原2h，制备得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、科琴黑、多重多原子共掺杂碳气凝胶以及粘结剂PVDF干粉按质量比98.3∶0.5∶0.2∶1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在75％-85％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、提前分散好的CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨∶硅碳∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR＝90∶6∶2∶2。最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例11
1)将10g氧化石墨、15g尿素、20g抗坏血酸混合，超声分散于855g去离子水中，85℃加热反应形成粘度在3000mPa.s左右的混合分散液；将2g氧化碳纳米管超声分散于298g去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；在90℃持续加热、快速搅拌状态下，将氧化碳纳米管溶液加入到混合分散液中，然后转移至700ml水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该杂原子掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得一重杂原子掺杂碳气凝胶。
2)将2g氧化碳纳米管、4g硫脲、4g抗坏血酸混合，超声分散于1000g去离子水中，得到混合溶液。用优质钢针(Φ＝0.01mm)在步骤1)制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶所有暴露在外的表面进行刺孔，并将其转移至另一体积是其1.1倍的玻璃瓶容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中，转移至水热反应釜中进行120℃水热反应5h，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；冷却室温后将该双重双原子共掺杂的碳水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得双重双原子共掺杂碳气凝胶。
3)重复第二步骤10次，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶。
4)将步骤3)得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于1.2M磷酸中24h，再用去离子水进行充分洗涤、干燥。
5)将步骤4)干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶置于管式炉中，在Ar/H2(体积比为95∶5)气氛中、400℃下还原2h，制备得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、科琴黑、多重多原子共掺杂碳气凝胶以及粘结剂PVDF干粉按质量比98.3∶0.5∶0.2∶1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在75％-85％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、提前分散好的CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨∶硅碳∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR＝90∶6∶2∶2。最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
对比例
对比例与实施例1所采取的电池设计工艺、原材料、生产步骤一样，唯一不同之处是对比例中正极、负极浆料没有使用本发明制备的多重多原子共掺杂碳气凝胶，正极浆料配方为活性物质钴酸锂、科琴黑以及粘结剂PVDF干粉按质量比为98.3∶0.7∶1，负极浆料配方为活性物质人造石墨∶硅碳∶增稠剂CMC∶粘结剂SBR＝90∶6∶2∶2。
检测实施例1～11和对比例所制备电芯的倍率放电性能，结果如表1所示。
表1各实施例和对比例制备电池的倍率放电性能参数
检测实施例1、3、4、5、9、10、11和对比例制备的正极极片的电阻率，结果如图1所示。
检测实施例1、2、9和对比例电芯加压除气后存液量能力，结果如图2所示。
检测实施例1和对比例在45℃下1.2C/0.7C循环曲线，结果如图3所示。
检测实施例1～11和对比例在45℃下1.2C/0.7C循环后内阻增长，结果如图4所示。
由表1和图1～4数据可知，采用本发明制备的多重多原子共掺杂碳气凝胶设计出的高能量密度电池具有较好的存液系数、倍率性能以及长期循环性能。
以上所述，仅是本发明的一些较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨、含杂原子化合物和还原剂混合，并分散于去离子水中，加热反应形成混合分散液；
将氧化碳纳米管分散于去离子水中，得到氧化碳纳米管溶液；
将混合分散液持续加热，并在搅拌条件下，将氧化碳纳米管溶液加入混合分散液中；
然后进行水热反应，形成杂原子掺杂的碳水凝胶；
冷冻干燥，得到一重杂原子掺杂碳气凝胶；
步骤二、将氧化碳纳米管、含杂原子化合物和还原剂混合，分散于去离子水中，得到混合溶液；
在步骤一制得的一重杂原子掺杂碳气凝胶表面进行刺孔，再将其转移至容器中，将混合溶液灌入刺孔的一重杂原子掺杂碳气凝胶中；
然后进行水热反应，形成双重双原子共掺杂的碳水凝胶；
冷冻干燥，得到双重双原子共掺杂碳气凝胶；
步骤三、重复步骤二多次，得到多重多原子共掺杂碳气凝胶；
步骤四、将步骤三得到的多重多原子共掺杂碳气凝胶浸泡于活化剂中刻蚀、活化，再用去离子水进行充分洗涤、干燥；
步骤五、将步骤四干燥好的多重多原子共掺杂碳气凝胶在惰性气氛中热还原，得到还原过的多重多原子共掺杂碳气凝胶成品；
其中，步骤一中的含杂原子化合物所含元素不同于步骤二中的含杂原子化合物所含元素，步骤三中的含杂原子化合物所含元素同于或不同于步骤一中的含杂原子化合物所含元素、步骤二中的含杂原子化合物所含元素。
2.根据权利要求1所述的多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，所述氧化石墨、含杂原子化合物和还原剂的质量比为1∶(1～5)∶(1～3)，氧化石墨、含杂原子化合物和还原剂分散于去离子水中，混合固体质量比例为0.1％～20％；
所述氧化碳纳米管分散于去离子水中，质量比例为0.05％～30％；
所述氧化石墨与氧化碳纳米管的质量比为1∶(0.05～1)。
3.根据权利要求1所述的多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，所述氧化碳纳米管、含杂原子化合物和还原剂的质量比为1∶(1～5)∶(1～3)，氧化碳纳米管、含杂原子化合物和还原剂分散于去离子水中，混合固体质量比例为0.05％～20％。
4.根据权利要求1所述的多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，所述氧化碳纳米管为氧化单壁碳纳米管、氧化多壁碳纳米管中的一种或者混合。
5.根据权利要求1所述的多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，加热反应的温度为50℃～100℃，混合分散液的粘度为100mPa.s～10000mPa.s。
6.根据权利要求1所述的多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一和步骤二中，水热反应的温度为110℃～200℃，水热反应的时间为2h～10h。
7.根据权利要求1所述的多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，步骤四中，所述活化剂为KOH、HF、KMnO4、NaOH、H3PO4中的一种或者混合；活化剂的浓度为0.5M～1.5M，活化时间为10h～40h。
8.根据权利要求1所述的多重多原子共掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，步骤五中，热还原的温度300℃～600℃，热还原的时间为1h～8h。
9.如权利要求1-8任意一项所述制备方法制得的多重多原子共掺杂碳气凝胶。
10.如权利要求9所述的多重多原子共掺杂碳气凝胶在制备锂离子电池中的应用，其特征在于：
采用所述多重多原子共掺杂碳气凝胶制备锂离子电池的正极极片和/或负极极片。
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