CN106629694A - 一种多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶的制备方法,首先将氧化石墨在水中超声剥离,得到氧化石墨烯溶液;再加入离子液体,并混合均匀,得到氧化石墨烯和离子液体的混合溶液;将混合溶液冷冻干燥,得到疏松多孔的氧化石墨烯凝胶;再将所述氧化石墨烯凝胶在惰性气体氛围下高温煅烧,得到多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶。本发明通过将离子液体和氧化石墨烯纳米片混合,然后通过煅烧让氮元素、硫元素、磷元素、硼元素或氟元素掺杂进入石墨烯的晶体中,同时氧化石墨烯也还原成石墨烯,并形成了多孔气凝胶结构,比表面积大,制备方法简单、成本低、产品应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域,更具体地,涉及一种多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶的制备方法。
背景技术
石墨烯最初是由2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用剥离法分离得到。由于其完美的二维晶体结构展现出优异的光学、电学、力学和热学性能,包括在室温下,石墨烯载流子迁移率高达15000平方厘米/伏·秒;在低温下,单层石墨烯载流子迁移率可达200000平方厘米/伏·秒;单层石墨烯的透光率可达97.6%;单层石墨烯的导热系数可达5300瓦特/米·摄氏度;石墨烯的比表面积也是相当可观2600平方米/克。这些优异的物理、化学性质和独特的结构使石墨烯得到了广泛关注,不断地应用于各个领域。
石墨烯不仅有望作为二维纳米材料展现特殊的性质,而且可以组装成宏观材料。随着研究的深入,引入杂原子掺杂石墨烯可以使得石墨烯具有电催化活性。异质原子,例如硼、氮、硫等,可以掺杂进石墨烯的晶格,使得石墨烯带宽改变,增加石墨烯的缺陷及区域反应活性,从而提升石墨烯的性能和应用。掺杂石墨烯的应用范围非常广泛,主要有燃料电池催化剂、超级电容器、锂离子电池、散热膜、场效应晶体管、太阳能电池、传感器等。多掺杂石墨烯能够带来协同效应以提高氧还原的活性。硼是第三主族元素,具有强烈的吸电子效应,是p型掺杂的一种。硼原子的掺杂有利于氧气的吸附,促进O-O键的断裂,还可以增加材料的比表面积,提高催化活性。硫和碳的电负性相近同样可以作为杂原子掺杂进入碳的晶格,硫掺杂石墨烯属于n型掺杂。硫掺杂石墨烯是一个四电子的转移,C-S键可以起氧化还原反应作用,有利于材料的储能催化作用。磷和氮同样作为第五主族的元素,电负性为2.19和3.04,属于n型掺杂。C-P键和吡咯氮和吡啶氮和石墨氮的存在,对于氧还原效果的提升有很大的帮助。而卤族元素,比如氟、氯、溴和碘,它们的电负性比碳原子更强,可以对石墨烯进行掺杂。掺杂后的卤族元素有利于氧气的吸附,提高材料的氧还原活性。
现有技术作为掺杂源的主要有氨气、硫脲、磷酸盐、磷化铜、磷片、水合肼、三聚氰胺,这些物质作为掺杂源时需要的量大,还会产生较大的污染物质气体:废弃物NH3、NO、PH3,固体废弃物等。
另外,现有技术的掺杂源和氧化石墨烯进行组装时,需要在高温(180~200℃)条件下进行,反应条件苛刻。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶的制备方法,其目的在于通过冷冻组装氧化石墨烯和离子液体的混合物来制备均匀的离子液体-石墨烯组装体,再经过热解来制备共掺杂石墨烯气凝胶,离子液体作为氮源、磷源、硫源、氟源或硼源,由此解决现有技术掺杂的多孔石墨烯气凝胶制备方法中掺杂源需求量大、产生污染,制备工艺复杂、反应条件苛刻、成本高、产品产量低以及密集堆积的技术问题。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)将氧化石墨在水中超声分散,得到氧化石墨烯溶液;
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液中加入离子液体,并混合均匀,得到氧化石墨烯和离子液体的混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液冷冻干燥,得到氧化石墨烯凝胶;
(4)将步骤(3)所述氧化石墨烯凝胶在惰性气体氛围下高温煅烧,得到多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶。
优选地,步骤(1)所述氧化石墨烯溶液的浓度为3~8mg/mL,优选为4~6mg/mL。
优选地,步骤(2)所述离子液体为含有N、S、P、B或卤族元素的离子液体。
优选地,步骤(2)所述离子液体为1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1丁基-3甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸。
优选地,步骤(2)所述混合溶液中离子液体的浓度为5~15mg/mL。
优选地,步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-10~-60℃。
优选地,步骤(3)所述冷冻干燥时间为36~72小时。
优选地,步骤(4)所述高温煅烧在管式炉中进行,所述惰性气体的流量为70~120标准毫升/分钟。
优选地,步骤(4)所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
优选地,步骤(4)所述的煅烧温度为600~1200℃,反应时间为1~3小时。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果。
(1)与现有技术相比,本发明通过加入离子液体后冷冻干燥得到多孔的氧化石墨烯凝胶,这种多孔结构有利于材料的后续应用,并且均匀分散其中的离子液体在高温反应后,将自身携带的氮、磷、氟、硫或硼元素均匀掺杂入石墨烯晶体结构中,避免了以往技术中另外增加大量含有待掺杂元素的其他物质,简化了制备工艺,降低了制备成本,提高了产率。
(2)本发明采用离子液体作为多元素掺杂的掺杂源,利用离子液体的分子链带正电和氧化石墨烯纳米片带负电之间的静电作用诱发氧化石墨烯的低温自组装,反应条件温和。
(3)本发明中共掺杂的处理量大,氮、磷、氟、硫或硼元素的元素含量可调节,易规模化生产,可应用于氮、磷、硫、氟或硼元素共掺杂石墨烯的工业化生产中,满足催化和储能等领域对元素掺杂石墨烯的产量要求。
(4)本发明利用离子液体作为多孔氮、磷、氟、硫或硼元素的来源,共掺杂入石墨烯,可以同时实现多元素共掺杂,且需要的量少,附带污染物少。
(5)按照本发明的制备方法制备得到的多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶比表面积大,具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮磷共掺杂石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1制备的氮磷共掺杂石墨烯气凝胶的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例1制备的氮磷共掺杂石墨烯气凝胶中C 1s的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1制备的氮磷共掺杂石墨烯气凝胶中N 1s的X射线光电子能谱图。
图5为本发明实施例1制备的氮磷共掺杂石墨烯气凝胶中P 2p的X射线光电子能谱图。
图6本发明实施例1制备的氮磷共掺杂石墨烯气凝胶中F1s的X射线光电子能谱图
图7为本发明实施例1制备的氮磷共掺杂石墨烯气凝胶实物图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的一种多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)将氧化石墨在水中超声剥离,即超声分散,得到氧化石墨烯溶液;
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液中加入离子液体,并混合均匀,得到氧化石墨烯和离子液体的混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液冷冻干燥,得到疏松多孔的氧化石墨烯凝胶;
(4)将步骤(3)所述氧化石墨烯凝胶在惰性气体氛围下高温煅烧,得到多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶。
步骤(1)所述氧化石墨烯溶液的浓度为3~8mg/mL,优选为4~6mg/mL。
步骤(2)所述离子液体为含有N、S、P、B或卤族元素的离子液体,优选为1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1丁基-3甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸。
步骤(2)所述混合溶液中离子液体的浓度为5~15mg/mL。
步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-10~-60℃。
步骤(3)所述冷冻干燥时间为36~72小时。
步骤(4)所述高温煅烧在管式炉中进行,所述惰性气体的流量为70~120标准毫升/分钟。
步骤(4)所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
步骤(4)所述的煅烧温度为600~1200℃,反应时间为1~3小时。
离子液体为1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐时,密度为1.21g/mL,其同时作为氮源、硼源和氟源,按照本发明的制备方法共掺杂入石墨烯,制备多孔共掺杂氮硼氟石墨烯气凝胶。
离子液体为1丁基-3甲基咪唑三氟甲磺酸盐时,密度为1.292g/mL,其同时作为氮源、硫源和氟源,按照本发明的制备方法共掺杂入石墨烯,制备得到多孔共掺杂氮硫氟石墨烯。
离子液体为1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸时,密度为1.38g/mL,其同时作为氮源、磷源和氟源,按照本发明的制备方法共掺杂入石墨烯,制备得到多孔共掺杂氮磷氟石墨烯,其比表面积可达156m2/g。
也可根据需要同时采用两种或多种离子液体,制备得到多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶。本发明通过将离子液体和氧化石墨烯纳米片混合,然后通过煅烧让氮元素、硫元素、磷元素、硼元素或氟元素掺杂进入石墨烯的晶体中,同时氧化石墨烯也还原成石墨烯,并形成了多孔气凝胶结构,比表面积大,由于孔的存在,暴露了更多的可利用的边缘的活性位点有利于氧还原反应。
本发明是在低温下通过离子液体的分子链(正电)和氧化石墨烯纳米片(负电)之间的静电作用进一步诱发氧化石墨烯的低温组装,反应条件温和,组装容易。紧接着通过在惰性氛围下高温煅烧使得离子液体中含有的杂原子掺杂进石墨烯中。离子液体中含有不同种元素,可以实现多元素的掺杂。不同的杂原子之间具有耦合作用,比如氮硼掺杂:碳原子的2p轨道首先被氮原子极化,使得能将多余的电子转移给相邻的硼原子,活化的硼原子增加了对HO2的吸附作用。多元素的共掺杂石墨烯对于催化储能有协同作用,不同的元素掺杂具有不同的非对称自旋和电荷密度,可以导致石墨烯的片子上的非电中性的结合位点增多有助于氧气的吸附来提高氧还原活性。
以下为实施例:
实施例1
将150毫克氧化石墨在30毫升水中超声剥离2小时,得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接着在氧化石墨烯溶液中加入100微升密度为1.38克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸离子液体,超声30分钟分散均匀。然后将上述氧化石墨烯离子液体混合溶液于冷冻干燥机中在-25℃干燥48小时,得到疏松多孔的氧化石墨烯离子液体凝胶。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中700摄氏度反应2小时,冷却至室温后得到0.114g氮磷氟共掺杂多孔石墨烯气凝胶,如图7所示。
图1为本实施例制备的氮磷氟共掺杂石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜图,图2为本实施例制备的氮磷共掺杂石墨烯气凝胶的透射电子显微镜图。扫描电子显微镜图可以看出石墨烯纳米片形成理想互联的多孔结构,具有宽孔径分布。透射电子显微镜图展现了透明和皱纹的片状结构的石墨烯,还揭示了多层氮磷氟掺杂石墨烯边缘的晶格。晶格间距约为比石墨的值这可能是由杂原子取代(N/P/F或N,P,F)引起的。
图3、图4、图5和图6分别为本实施例制备的氮磷氟共掺杂石墨烯气凝胶中C 1s、N1s、P 2p和F 1s的X射线光电子能谱图。从C 1s的XPS谱图可以看出,通过软件曲线拟合对C1s轨道的特征峰进行分峰处理后得到5个特征峰。结合能为,结合能为288.744e V、287.8eV、286.49e V、285.35e V和284.55e V处的特征峰分别归属于O-C=O、C-F、C-N/C=O、C-P/C-O/C=N以及C=O。N 1s的XPS能谱说明掺杂的N原子形成了吡啶氮(398.7e V),吡咯氮(401.2e V),石墨氮(402.6e V)和氧化氮(404.7e V)。而P 2p的XPS能谱说明磷原子掺杂进石墨烯当中,与O形成P-O键,与C形成P-C键。与此同时F 1s XPS能谱表明F 1s结合中心在685.5eV,说明F原子以共价键连接到石墨烯层。从以上可以看出N、P、F元素均掺杂进C原子的晶格中,形成杂原子碳。
图7为本实施例制备的氮磷共掺杂石墨烯气凝胶实物图,其质量为0.13g,其比表面积测得为156m2/g。
实施例2
将120毫克氧化石墨在20毫升水中超声剥离2小时,得到6毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接着在氧化石墨烯溶液中加入150微升密度为1.38克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸离子液体,超声30分钟分散均匀。然后将上述氧化石墨烯离子液体混合溶液于冷冻干燥机中在-25℃干燥48小时,得到疏松多孔的氧化石墨烯离子液体凝胶。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中700摄氏度反应2小时,冷却至室温后得到氮磷氟共掺杂多孔石墨烯气凝胶。
实施例3
将100毫克氧化石墨在20毫升水中超声剥离2小时,得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接着在氧化石墨烯溶液中加入150微升密度为1.38克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸离子液体,超声30分钟分散均匀。然后将上述氧化石墨烯离子液体混合溶液于冷冻干燥机中在-25℃干燥48小时,得到疏松多孔的氧化石墨烯离子液体凝胶。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中800摄氏度反应1.5小时,冷却至室温后得到氮磷氟共掺杂多孔石墨烯气凝胶。
实施例4
将160毫克氧化石墨在40毫升水中超声剥离2小时,得到4毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接着在氧化石墨烯溶液中加入200微升密度为1.38克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸离子液体,超声30分钟分散均匀。然后将上述氧化石墨烯离子液体混合溶液于冷冻干燥机中在-25℃干燥48小时,得到疏松多孔的氧化石墨烯离子液体凝胶。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中800摄氏度反应1.5小时,冷却至室温后得到氮磷氟共掺杂多孔石墨烯气凝胶。
实施例5
将120毫克氧化石墨在40毫升水中超声剥离2小时,得到3毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接着在氧化石墨烯溶液中加入200微升密度为1.38克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸离子液体,超声30分钟分散均匀。然后将上述氧化石墨烯离子液体混合溶液于冷冻干燥机中在-25℃干燥48小时,得到疏松多孔的氧化石墨烯离子液体凝胶。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中900摄氏度反应1小时,冷却至室温后得到氮磷氟共掺杂多孔石墨烯气凝胶。
实施例6
将120毫克氧化石墨在20毫升水中超声剥离2小时,得到6毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接着在氧化石墨烯溶液中加入200微升密度为1.21克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,超声30分钟分散均匀。然后将上述氧化石墨烯离子液体混合溶液于冷冻干燥机中在-25℃干燥48小时,得到疏松多孔的氧化石墨烯离子液体凝胶。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中900摄氏度反应1小时,冷却至室温后得到氮硼氟共掺杂多孔石墨烯气凝胶。
实施例7
将100毫克氧化石墨在20毫升水中超声剥离2小时,得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接着在氧化石墨烯溶液中加入200微升密度为1.38克/毫升的1-丁基-3甲基咪唑三四氟甲磺酸盐离子液体,超声30分钟分散均匀。然后将上述氧化石墨烯离子液体混合溶液于冷冻干燥机中在-25℃干燥48小时,得到疏松多孔的氧化石墨烯离子液体凝胶。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中900摄氏度反应1小时,冷却至室温后得到氮硫氟共掺杂多孔石墨烯气凝胶。
实施例8
将100毫克氧化石墨在20毫升水中超声剥离2小时,得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液。接着在氧化石墨烯溶液中加入200微升比例1:1的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐与1-丁基-3甲基咪唑三四氟甲磺酸盐混合离子液体,超声30分钟分散均匀。然后将上述氧化石墨烯离子液体混合溶液于冷冻干燥机中在-25℃干燥48小时,得到疏松多孔的氧化石墨烯离子液体凝胶。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中900摄氏度反应1小时,冷却至室温后得到氮磷硫氟共掺杂多孔石墨烯气凝胶。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将氧化石墨在水中超声分散,得到氧化石墨烯溶液;
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液中加入离子液体,并混合均匀,得到氧化石墨烯和离子液体的混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液冷冻干燥,得到氧化石墨烯凝胶;
(4)将步骤(3)所述氧化石墨烯凝胶在惰性气体氛围下高温煅烧,得到多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述氧化石墨烯溶液的浓度为3~8mg/mL,优选为4~6mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述离子液体为含有N、S、P、B或卤族元素的离子液体。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述离子液体为1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1丁基-3甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述混合溶液中离子液体的浓度为5~15mg/mL。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-10~-60℃。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述冷冻干燥时间为36~72小时。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述高温煅烧在管式炉中进行,所述惰性气体的流量为70~120标准毫升/分钟。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述的煅烧温度为600~1200℃,反应时间为1~3小时。
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