CN109678139A - 用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶及其制备方法，以氧化石墨烯浆料和一定浓度的过氧化氢溶液混合均匀，加热数小时得到多孔氧化石墨烯浆料；随后将得到的多孔氧化石墨烯浆料中加入掺杂试剂，由于石墨烯表面孔结构和含氧基团的存在，使水热反应掺杂量增加，并得到以吡咯氮和半离子C‑F键为主的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶；将水凝胶切成片状压在泡沫镍集流体上，干燥后得到待测试的氟氮双掺杂多孔石墨烯电极；将电极在6mol L‑1KOH溶液电解液中浸泡5h后，在三电极和双电极体系下中测试其电化学性能，改性后大大增加了材料的导电性并增加赝电容。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，更具体地说涉及一种用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯的制备，具体地说是一种以吡咯氮和半离子C-F键为主的氟氮双掺杂多孔石墨烯的制备方法及其在超级电容器电极材料方面的应用。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能器件。与普通的电容器相比，其具有更高的能量密度；与电池相比，其具有更高的功率密度以及充电时间短、循环寿命长、耐候性好等优点,被广泛应用于电子器件后备电源、汽车启动电源、电子设备驱动电源等领域。在实际应用中，超级电容器的性能越来越不能满足现实需求，其性能主要取决于电极材料的选择。在用于超级电容的电极材料中，碳材料由于具有较高的导电率、高比表面积、良好的耐腐蚀性以及稳定性等优点，被广泛开发出各种同素异形体应用在各种超级电容器中。
目前碳电极材料主要有：活性炭、碳纳米管、碳纤维以及石墨烯等，其中石墨烯的超高比表面积和高导电性提供了较好的双电层电容，被认为是超级电容器理想的电极材料。然而，大多数本征石墨烯超级电容器显示出较低的比容量(100-200F g-1)，这远远低于其理论容量(550F g-1)，这是由于其较低的有效比表面积和较高的化学惰性，不能够进行氧化还原反应提供赝电容，限制了其比容量(El-Kady M F,Strong V,Dubin S,et al.Laserscribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemicalcapacitors[J].Science,2012,335(6074):1326-1330)。
研究发现，通过对石墨烯材料进行活化处理可以有效增加其比表面积，通过元素掺杂可以引入赝电容，这两个因素成为改善其电容性能的有效方法。与原石墨烯相比，氟氮掺杂的石墨烯中所含C-F半离子键大大提高了材料的导电性，含氮基团的引入增加了材料的赝电容行为；经活化的石墨烯不仅大大增加比表面积，为离子的传输提供了更多的通道和吸附位点，还可以引入大量缺陷，有效调控元素掺杂的含量和键型，从而大大改善了材料的电容性能。本团队曾通过水热方法制备了氟掺杂石墨烯水凝胶(An H,Li Y,Long P,etal.Hydrothermal preparation of fluorinated graphene hydrogel for high-performance supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2016,312:146-155)和氟氮双掺杂石墨烯材料(Huang S,Li Y,Feng Y,et al.Nitrogen and fluorine co-dopedgraphene as a high-performance anode material for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(46):23095-23105)，其他团队也曾报道过氮硫双掺杂石墨烯材料(Ai W,Luo Z,Jiang J,et al.Nitrogen and sulfur co-dopedgraphene:multifunctional electrode materials for high-performance Li-ionbatteries and oxygen reduction reaction[J].Advanced Materials,2014,26(35):6186-6192)。然而，对于氟氮双掺杂多孔石墨烯材料目前还没有被报道，材料中多孔结构的存在不仅增大了材料的比表面积，并且有效的调控元素掺杂含量和键型，这大大增加了材料的电容性能，因此开发出氟氮双掺杂的多孔石墨烯材料，对于下一代高能量密度和功率密度储能器件的制备显得尤为重要。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，针对本征石墨烯材料较低有效比表面积和较高化学惰性的缺点，提供了用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶及其制备方法，先通过对石墨烯中的碳原子氧化刻蚀处理得到多孔石墨烯，再通过元素掺杂得到氟氮双掺杂的多孔石墨烯材料。由于多孔结构的存在和含氧基团的改变，大大增加了掺杂量，使氮大部分为缺陷处产生的吡咯氮，C-F键大部分为半离子键的形式存在，这大大增加了材料的导电性并增加赝电容。将改性后的材料用作超级电容器的电极材料，其比容量为300-350F g-1。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将氧化石墨烯浆料与过氧化氢溶液混合均匀后，在90-210℃下反应1-15h，洗涤后得到多孔氧化石墨烯浆料，其中，氧化石墨烯浆料的浓度为0.5-6mg/ml，过氧化氢溶液的质量分数为0.1-40％，氧化石墨烯浆料与过氧化氢溶液的体积比为(5-120):1；
步骤2，向步骤1制得的多孔氧化石墨烯浆料中加入掺杂剂，搅拌均匀后，置于100-220℃下水热反应10-26h，洗涤后，得到用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶，其中，掺杂剂的加入量为0.5-12ml。
在步骤1中，氧化石墨烯浆料的浓度为1-5mg/ml，过氧化氢溶液的质量分数为0.3-30％，氧化石墨烯浆料与过氧化氢溶液的体积比为(10-100):1。
在步骤1中，氧化石墨烯浆料与过氧化氢溶液混合后，在100-200℃下反应1-12h。
在步骤2中，掺杂剂的加入量为1-10ml，掺杂剂为任何适合的含氮或氟的一种试剂或多种混合试剂，可以为但不限于吡啶氢氟酸盐、三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵、四正丁基氟化铵、氟硼酸铵、氢氟酸和尿素混合剂等中的一种或几种。
在步骤2中，向多孔氧化石墨烯浆料中加入掺杂剂，搅拌均匀后，置于120-200℃下水热反应12-24h。
超级电容器电极的制备：将用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶切成厚度为1-5mm的片状，置于5-20MPa下压在泡沫镍集流体上，干燥后，得到待测试的氟氮双掺杂多孔石墨烯电极。
通过以上步骤制备的氮氟双掺杂的多孔石墨烯材料，充分利用试剂对碳原子氧化刻蚀来增大比表面积并调控掺杂量和键型配置，通过杂原子掺杂改变石墨烯表面基团，从而得到以吡咯氮和半离子C-F键为主的氟氮双掺杂的多孔石墨烯材料，同时达到增大双电层电容并增加赝电容的效果，获得了高比容量的电极材料，其比容量为300-350F g-1。
本发明的有益效果为：本发明使用的鳞片石墨、过氧化氢、吡啶氢氟酸盐等原材料及导电剂、粘结剂等材料廉价易得，石墨烯活化和掺杂过程工艺简单、可宏量生产，所获得氟氮双掺杂的多孔石墨烯材料具有较高的比容量，其能量密度、功率密度等综合性能优于本征石墨烯、活性炭、碳纳米管等其他材料。
附图说明
图1为本发明中氟氮双掺杂多孔石墨烯材料的制备流程图。
图2为实例1制备得到的氟氮双掺杂多孔石墨烯的扫描电子显微镜照片。
图3为实例1制备得到的氟氮双掺杂多孔石墨烯的透射电子显微镜照片。
图4为实例1制备得到的氟氮双掺杂多孔石墨烯的STEM图和元素面扫分析示意图。
图5为实例1制备得到的氟氮双掺杂多孔石墨烯的X射线光电子能谱分析谱图(1)。
图6为实例1制备得到的氟氮双掺杂多孔石墨烯的X射线光电子能谱分析谱图(2)。
图7为实例1制备得到的氟氮双掺杂多孔石墨烯电极的循环伏安曲线图。
图8为实例1制备得到的氟氮双掺杂多孔石墨烯电极的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
在实施例中使用的氧化石墨烯如下进行制备：将天然鳞片石墨2g、NaNO3 2g、浓H2SO4 96mL放入圆底烧瓶中，在0℃下搅拌混合，之后向混合物中加入12g KMnO4，0℃搅拌90min，升至35℃下反应2h，然后向混合物中滴加80mL去离子水。滴加完毕后，再向混合物中依次加入200mL去离子水及10mL H2O2(30％)，搅拌10min，通过水洗去掉酸和水溶性的离子，水洗至中性得到氧化石墨浆料。将氧化石墨浆料稀释后分散在水中。将分散液离心将沉淀分散在水中得到1～5mg/ml的氧化石墨烯溶液。
在实施例中使用的氧化石墨烯也可使用市售产品。
实施例1
取30ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯浆料与3ml浓度为30％的过氧化氢溶液混合均匀，在100℃下反应4小时，离心洗涤后均匀分散30ml去离子水中，加入10ml吡啶氢氟酸盐，搅拌均匀后，150℃下水热反应24小时，离心、过滤、洗涤、干燥后得到氟氮双掺杂的多孔石墨烯材料；将上述所得石墨烯水凝胶切成厚度为1-5mm的片状上，并在10MPa下压在泡沫镍集流体上，干燥后得到氟氮双掺杂多孔石墨烯电极，将此电极在6mol L-1KOH溶液电解液中浸泡5h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-1V到0V，扫描速率为5～1000mVs-1)和充放电曲线(电流密度为1～100Ag-1)，其比容量为345F g-1。
图1示意图表明了实验步骤和实验机理：向浓度为2mg/ml的氧化石墨烯浆料中加入3ml浓度为30％的过氧化氢溶液混合均匀，在100℃下反应4小时，离心洗涤后均匀分散30ml去离子水中，加入10ml吡啶氢氟酸盐，搅拌均匀后，150℃下水热反应24小时，洗涤、干燥后得到三维形状的氟氮双掺杂多孔石墨烯材料。
在反应过程中，H2O2对氧化石墨烯表面进行氧化刻蚀得到多孔的氧化石墨烯结构，其多孔结构的形成伴随着含氧基团的增加，多孔结构的存在和增加的含氧基团促进了氟氮掺杂的发生和键型控制，其中孔状结构的存在更利于吡咯氮的形成，原有结构利于半离子碳氟键的形成。
图2为氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶的扫描电镜照片，展示了其连通的三维孔状结构，孔径尺寸在几百纳米到几微米之间。
图3为经过H2O2活化后样品的透射电镜图片，可以观察到其表面具有很多的褶皱结构，表面具有明显的多孔结构，证明H2O2对其进行了很好的活化作用，得到了多孔结构的石墨烯材料。
图4为制备得到的氟氮双掺杂多孔石墨烯的STEM图和元素面扫分析照片，可以看出有C、O、N、F四种元素组成，证明掺杂取得了成功且元素能够均匀分布。
图5和图6为制备得到的氟氮双掺杂多孔石墨烯的X射线光电子能谱分析，可以分别看出其主要以吡咯氮和半离子碳氟键的形式存在。
图7和图8为电极循环伏安曲线和充放电曲线(图7中自内向外依次为5—1000mVs-1；图8中自左向右依次为100—1Ag-1)，从循环伏安曲线可以看出，其具有明显的赝电容产生，通过活化其比容量等性能明显优于传统的石墨烯材料，改性后对材料的性能具有很大改善。
实施例2
取30ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯浆料与3ml浓度为0.3％的过氧化氢溶液混合均匀，在180℃下反应6小时，离心洗涤后均匀分散30ml去离子水中，加入10ml吡啶氢氟酸盐，搅拌均匀后，180℃下水热反应12小时，离心、过滤、洗涤、干燥后得到氟氮双掺杂的多孔石墨烯材料；将上述所得石墨烯水凝胶切成厚度为1-5mm的片状上，并在5MPa下压在泡沫镍集流体上，干燥后得到氟氮双掺杂多孔石墨烯电极，将此电极在6mol L-1KOH溶液电解液中浸泡5h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-1V到0V，扫描速率为5～1000mVs-1)和充放电曲线(电流密度为1～100Ag-1)，其比容量为300F g-1。
实施例3
取30ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯浆料与5ml浓度为3％的过氧化氢溶液混合均匀，在200℃下反应1小时，离心洗涤后均匀分散30ml去离子水中，加入1ml吡啶氢氟酸盐，搅拌均匀后，120℃下水热反应24小时，离心、过滤、洗涤、干燥后得到氟氮双掺杂的多孔石墨烯材料；将上述所得石墨烯水凝胶切成厚度为1-5mm的片状上，并在20MPa下压在泡沫镍集流体上，干燥后得到氟氮双掺杂多孔石墨烯电极，将此电极在6mol L-1KOH溶液电解液中浸泡5h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-1V到0V，扫描速率为5～1000mVs-1)和充放电曲线(电流密度为1～100Ag-1)，其比容量为310F g-1。
实施例4
取30ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯浆料与3ml浓度为3％的过氧化氢溶液混合均匀，在120℃下反应12小时，离心洗涤后均匀分散30ml去离子水中，加入5ml吡啶氢氟酸盐，搅拌均匀后，150℃下水热反应24小时，离心、过滤、洗涤、干燥后得到氟氮双掺杂的多孔石墨烯材料；将上述所得石墨烯水凝胶切成厚度为1-5mm的片状上，并在10MPa下压在泡沫镍集流体上，干燥后得到氟氮双掺杂多孔石墨烯电极，将此电极在6mol L-1KOH溶液电解液中浸泡5h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-1V到0V，扫描速率为5～1000mVs-1)和充放电曲线(电流密度为1～100Ag-1)，其比容量为313F g-1。
实施例5
取30ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯浆料与3ml浓度为10％的过氧化氢溶液混合均匀，在150℃下反应6小时，离心洗涤后均匀分散30ml去离子水中，加入10ml吡啶氢氟酸盐，搅拌均匀后，150℃下水热反应24小时，离心、过滤、洗涤、干燥后得到氟氮双掺杂的多孔石墨烯材料；将上述所得石墨烯水凝胶切成厚度为1-5mm的片状上，并在15MPa下压在泡沫镍集流体上，干燥后得到氟氮双掺杂多孔石墨烯电极，将此电极在6mol L-1KOH溶液电解液中浸泡5h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-1V到0V，扫描速率为5～1000mVs-1)和充放电曲线(电流密度为1～100Ag-1)，其比容量为320F g-1。
实施例6
取120ml浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯浆料与1ml浓度为40％的过氧化氢溶液混合均匀，在90℃下反应15小时，离心洗涤后均匀分散30ml去离子水中，加入0.5ml吡啶氢氟酸盐，搅拌均匀后，220℃下水热反应10小时，离心、过滤、洗涤、干燥后得到氟氮双掺杂的多孔石墨烯材料；将上述所得石墨烯水凝胶切成厚度为1-5mm的片状上，并在10MPa下压在泡沫镍集流体上，干燥后得到氟氮双掺杂多孔石墨烯电极，将此电极在6mol L-1KOH溶液电解液中浸泡5h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-1V到0V，扫描速率为5～1000mVs-1)和充放电曲线(电流密度为1～100Ag-1)，其比容量为350F g-1。
实施例7
取5ml浓度为6mg/ml的氧化石墨烯浆料与1ml浓度为0.1％的过氧化氢溶液混合均匀，在210℃下反应1小时，离心洗涤后均匀分散30ml去离子水中，加入12ml吡啶氢氟酸盐，搅拌均匀后，100℃下水热反应26小时，离心、过滤、洗涤、干燥后得到氟氮双掺杂的多孔石墨烯材料；将上述所得石墨烯水凝胶切成厚度为1-5mm的片状上，并在5MPa下压在泡沫镍集流体上，干燥后得到氟氮双掺杂多孔石墨烯电极，将此电极在6mol L-1KOH溶液电解液中浸泡5h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-1V到0V，扫描速率为5～1000mVs-1)和充放电曲线(电流密度为1～100Ag-1)，其比容量为330F g-1。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将氧化石墨烯浆料与过氧化氢溶液混合均匀后，在90-210℃下反应1-15h，洗涤后得到多孔氧化石墨烯浆料，其中，氧化石墨烯浆料的浓度为0.5-6mg/ml，过氧化氢溶液的质量分数为0.1-40％，氧化石墨烯浆料与过氧化氢溶液的体积比为(5-120):1；
步骤2，向步骤1制得的多孔氧化石墨烯浆料中加入掺杂剂，搅拌均匀后，置于100-220℃下水热反应10-26h，洗涤后，得到用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶，其中，掺杂剂的加入量为0.5-12ml。
2.根据权利要求1所述的用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶，其特征在于：在步骤1中，氧化石墨烯浆料的浓度为1-5mg/ml，过氧化氢溶液的质量分数为0.3-30％，氧化石墨烯浆料与过氧化氢溶液的体积比为(10-100):1；氧化石墨烯浆料与过氧化氢溶液混合后，在100-200℃下反应1-12h。
3.根据权利要求1所述的用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶，其特征在于：在步骤2中，掺杂剂的加入量为1-10ml，掺杂剂为任何适合的含氮或氟的一种试剂或多种混合试剂，可以为但不限于吡啶氢氟酸盐、三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵、四正丁基氟化铵、氟硼酸铵、氢氟酸和尿素混合剂等中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶，其特征在于：在步骤2中，向多孔氧化石墨烯浆料中加入掺杂剂，搅拌均匀后，置于120-200℃下水热反应12-24h。
5.用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将氧化石墨烯浆料与过氧化氢溶液混合均匀后，在90-210℃下反应1-15h，洗涤后得到多孔氧化石墨烯浆料，其中，氧化石墨烯浆料的浓度为0.5-6mg/ml，过氧化氢溶液的质量分数为0.1-40％，氧化石墨烯浆料与过氧化氢溶液的体积比为(5-120):1；
步骤2，向步骤1制得的多孔氧化石墨烯浆料中加入掺杂剂，搅拌均匀后，置于100-220℃下水热反应10-26h，洗涤后，得到用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶，其中，掺杂剂的加入量为0.5-12ml。
6.根据权利要求5所述的用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤1中，氧化石墨烯浆料的浓度为1-5mg/ml，过氧化氢溶液的质量分数为0.3-30％，氧化石墨烯浆料与过氧化氢溶液的体积比为(10-100):1；氧化石墨烯浆料与过氧化氢溶液混合后，在100-200℃下反应1-12h。
7.根据权利要求5所述的用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤2中，掺杂剂的加入量为1-10ml，掺杂剂为任何适合的含氮或氟的一种试剂或多种混合试剂，可以为但不限于吡啶氢氟酸盐、三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵、四正丁基氟化铵、氟硼酸铵、氢氟酸和尿素混合剂等中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤2中，向多孔氧化石墨烯浆料中加入掺杂剂，搅拌均匀后，置于120-200℃下水热反应12-24h。
9.如权利要求1至4任一所述的用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶在制备超级电容器电极上的应用，其特征在于：超级电容器电极的制备：将用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶切成厚度为1-5mm的片状，置于5-20MPa下压在泡沫镍集流体上，干燥后，得到待测试的氟氮双掺杂多孔石墨烯电极。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶用作超级电容器的电极材料，其比容量为300-350F g-1。
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