CN113410061A - 氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料及制法和应用 - Google Patents
氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料及制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113410061A CN113410061A CN202110478301.5A CN202110478301A CN113410061A CN 113410061 A CN113410061 A CN 113410061A CN 202110478301 A CN202110478301 A CN 202110478301A CN 113410061 A CN113410061 A CN 113410061A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine
- nitrogen
- porous graphene
- doped porous
- polyaniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 175
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 172
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 title claims abstract description 84
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- YPDSOAPSWYHANB-UHFFFAOYSA-N [N].[F] Chemical compound [N].[F] YPDSOAPSWYHANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 146
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 69
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 44
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 27
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 20
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 20
- GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;fluoride Chemical compound F.C1=CC=NC=C1 GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 23
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000036619 pore blockages Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- -1 hydroiodic acid Chemical compound 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：在剧烈搅拌下，将过氧化氢溶液缓慢加入到氧化石墨烯分散液中，水热反应，得到多孔石墨烯水凝胶，然后放入含有吡啶氢氟酸盐的水溶液中，得到的混合物转移至水热釜反应，得到氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶，转移至含有苯胺单体的氯化氢水溶液中，浸泡，转移至含有抗坏血酸的氯化氢水溶液中，反应得到氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料；切割成薄片，压缩，得到氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料。与现有技术相比，本发明电极薄膜不仅拥有致密的结构，而且可以展现优异的体积比电容，对小型储能设备的设计和开发有着借鉴价值。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，尤其是涉及一种氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
绿色可再生能源大规模的生产输出促进了一系列能量储存与转化设备的诞生与发展。超级电容器作为一种新型储能器件，因具有卓越的功率密度以及稳定的循环寿命，而受到了科研人员的广的关注。然而，可穿戴柔性器件等小型电子设备的发展及应用对超级电容器的体积占比提出了越来越高的要求，作为最主要的组成部分，超级电容器用电极材料在满足高比电容、稳定的循环能力等性能的同时，必须向降低自身体积的方向努力以满足便携式器件的发展。
体积比电容是一个重要的衡量超级电容器用电极材料是否能够缩小占用体积的电化学指标，众多的工作为了提高体积比电容而尽可能去设计具备致密结构的材料，但是，提高材料结构密度的同时可能会造成重量比电容的下降。因此，若要实现优越的体积比电容，则需要找到重量比电容和材料密度可以达到最优的平衡点。石墨烯具有较大的理论电容、高电子迁移率、高比表面积和优异的机械稳定性，可以轻松的制备成有较高自身密度的三维自支撑材料。然而，石墨烯不同片层间在密度较高的结构中会容易重新聚集堆积，从而减少了可供电解质离子吸附的有效表面，阻碍了材料优异电化学性能的展现。
目前，在制备石墨烯电极材料多采用模板法和成孔法，试图构建三维石墨烯结构，减少其片层的堆叠。但仍存在堆叠不可控，离子渗透能力不强，电化学性能提高不明显且制备工艺复杂，模板和成孔物残留对电极的导电性也有所影响。
专利申请CN201910349256.6公开了一种多孔石墨烯/聚苯胺膜及其制备方法与应用。该方法通过结合使用刻蚀剂过氧化氢和还原剂氢碘酸，对氧化石墨烯进行面内碳空位缺陷改性和还原处理，使其具有优异的离子传输和电荷转移能力，在此基础上通过循环伏安法电聚合苯胺单体，快速制备多孔石墨烯/聚苯胺复合电极材料。所得多孔石墨烯/聚苯胺膜在使用三电极测试其在0.5A/g的电流密度下的比质量电容最高达500F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为92％。该发明所采用的电聚合法快速聚合制备聚苯胺复合材料，聚合度可控，复合模厚度可调，且具有三明治夹层结构，提高了复合电极的电化学性能。然而，该专利技术运用还原剂氢碘酸对氧化石墨烯进行还原，这增加了材料的生产时间和成本。并且，该专利首先将石墨烯的混合分散液抽滤成薄膜，随后再进行苯胺的电化学聚合，这种方式难以使苯胺单体在薄膜内部聚合生长，这导致聚苯胺和石墨烯的结合程度较小，结构不稳定，另外，电化学聚合的方式需要导电支持和复杂的安装过程，不适合大规模地制备电极材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具备致密结构并可以展现较高体积比电容的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在剧烈搅拌下，将过氧化氢溶液以1滴/s的速度缓慢加入到氧化石墨烯分散液中，使物质混合均匀，经过10～30min的搅拌后，将混合溶液放入水热釜中，在110-230℃下水热反应5-15h后，冷却至室温，经过去离子水洗涤，得到多孔石墨烯水凝胶；
步骤2，将多孔石墨烯水凝胶放入含有吡啶氢氟酸盐的水溶液中，得到的混合物转移至水热釜，在140-180℃下反应18-30h，反应结束冷却至室温后，经过去离子水洗涤，便得到氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶；
步骤3，将氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶转移至含有苯胺单体的氯化氢水溶液中，浸泡6-16h后，将反应物转移至含有抗坏血酸的氯化氢水溶液中，在1～6℃下反应4-8h，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料；
步骤4，将氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料切割成薄片，将薄片在15-70Mpa的压强下压缩10-20min，得到氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料。
在步骤1中，氧化石墨烯分散液的浓度为2-4mg mL-1，过氧化氢溶液的质量分数为0.3％，氧化石墨烯分散液与过氧化氢溶液的体积比为(50-140):1。
在步骤1中，剧烈搅拌的速度为500rpm，所述的水热反应的温度为120-220℃下反应6-14h。
在步骤2中，水热釜内反应的温度为150-170℃，反应时间为20-28h。
在步骤2中，含有吡啶氢氟酸盐的水溶液的体积浓度为20～60％；
所述的多孔石墨烯水凝胶与吡啶氢氟酸盐的质量比为1：150-250。
在步骤3中，所述的氯化氢溶液的摩尔浓度为1M；
含有苯胺单体的氯化氢溶液中苯胺单体与氯化氢溶液的体积比为0.3-0.4：15-30；苯胺单体需要在酸性条件下进行化学氧化聚合，氯化氢溶液为苯胺聚合提供所需要的pH值和酸性介质环境。
含有抗坏血酸的氯化氢溶液中抗坏血酸与氯化氢溶液的质量体积比为5-8g/40-60mL。抗坏血酸可以作为水溶性氧化剂，引发苯胺单体发生氧化聚合。
在步骤3中，氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶与含有苯胺单体的氯化氢溶液的质量体积比为5-15mg/2mL，
氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶与含有抗坏血酸的氯化氢溶液的质量体积比为5-15mg/5mL。
步骤4，薄片压缩的压强为20-60Mpa，压强过大会导致薄膜材料结构坍塌以及孔隙堵塞，过小则难以提高薄膜的密度，合适的压强会使薄膜拥有较高密度的同时，保证自身结构的完整以及孔隙通道的贯通。得到的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料厚度为6-13μm、密度为1.40-1.45g cm-3。
一种采用所述方法制得的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料。
一种氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的应用，将氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料直接作为超级电容器的工作电极，不需要添加任何粘结剂；
氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的体积比电容在0.5A g-1的电流密度下为788-828F g-1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明首次将H2O2活化刻蚀、氮氟原子共掺杂以及聚苯胺复合这三种提升电化学性能的方式进行结合。对石墨烯进行表面活化，可以使得石墨烯具备更加丰富的孔隙结构，有利于在致密的结构下，提升电解质离子的传输效率异质原子在石墨烯骨架的掺杂可以提高石墨烯材料的导电性，扩大石墨烯比表面积，提高电化学活性；导电聚合物生长在石墨烯表面，可以抑制石墨烯片层间的聚集堆积，提供丰富的赝电容。因此，通过三种方式的协同作用，有望制备出具备致密结构并可以展现较高体积比电容的超级电容器电极材料。
(2)本发明对氧化石墨烯进行过氧化氢溶液水热处理，不经过氧化氢水溶液水热处理得到多孔石墨烯水凝胶，石墨烯表面会被刻蚀出丰富的孔隙通道，有利于提高电解质离子的传输效率，使得致密的薄膜依然具备连贯的孔隙结构；对多孔石墨烯进行氮氟共掺杂，有利于提高材料的导电性，提高石墨烯的比表面积，提升电化学活性；氮氟共掺杂多孔石墨烯表面进行苯胺单体的聚合生长，可以为材料提供额外的赝电容，并且，聚苯胺以纳米颗粒状的形式负载在石墨烯表面，可以抑制机械压缩过程带来的孔隙堵塞和结构坍塌问题。三者的共同作用下，所制备的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜在较高的密度下拥有卓越的体积比电容。
(3)本发明过对石墨烯进行化学刻蚀得到多孔石墨烯，再通过异质原子的掺杂得到氮氟共掺杂多孔石墨烯，随后经过原位化学氧化聚合，制备出氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料，最后通过机械压缩的方式，得到超级电容器用氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜，其自身密度为1.40-1.45g cm-3，比电容为788-828F g-1(0.5A g-1的电流密度下)。
(4)本发明制备出的自支撑氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜可以直接作为超级电容器工作电极，不需要添加任何粘结剂。
(5)本发明运用了两步水热处理的方式对氧化石墨烯进行还原，节省成本；本发明使苯胺单体在氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶内部以及表面进行化学氧化原位的聚合生长，这种方式下，两者有更多的接触面积，结合更充分，并且，因氮氟原子的掺杂，苯胺单体会尽可能地以颗粒状的形式垂直生在石墨烯片层表面，这可以起到结构支撑的作用，使薄膜在压缩过程中尽可能地保存可供离子传输的孔隙通道，随后再进行切割和压缩成膜的过程；而化学氧化原位聚合在水溶液中发生，简单方便。
附图说明
图1为本发明氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的结构示意图；
图2为实例1制备得到的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜照片，(a)水凝胶横截面；(b)薄膜横截面；
图3为实例1制备得到的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的XPS全谱图；
图4为实例1制备得到的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的循环伏安曲线图；
图5为实例1制备得到的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的充放电曲线图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
在实施例中使用的氧化石墨烯分散液为通过改良的Hummers方法(MARCANO D C,KOSYNKIN D V,BERLIN J M,et al.Improved Synthesis of Graphene Oxide[J].ACSNano,American Chemical Society,2010,4(8):4806–4814.)所制备。
在实施例中使用的氧化石墨烯分散液亦可使用市售产品。
实施例1
在剧烈搅拌下，将2.5mL过氧化氢水溶液(0.3wt％)缓慢加入到浓度为3.5mg mL-1的25mL氧化石墨烯分散液中，持续搅拌20min后，将混合溶液放入水热釜中，在185℃下反应10h，反应结束冷却至室温后，用去离子水进行洗涤，将得到的多孔石墨烯水凝胶放入含有15mL吡啶氢氟酸盐的25mL水溶液中，将混合物放入水热釜，在160℃下反应24h，反应结束冷却至室温后，用去离子水进行洗涤，将得到氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶转移至含有350μL苯胺单体的氯化氢水溶液(1M)中，浸泡12h后，将反应物转移至含有6g抗坏血酸的氯化氢水溶液中(1M)，在4℃下反应6h，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。最后，用刀片将圆柱状的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料切割出一块高为5mm左右的薄片，将薄片在35Mpa的压强下压缩15min，得到厚度为10μm、密度为1.43g cm-3的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
将此复合薄膜在1M硫酸钠电解液中浸泡12h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-0.2-0.8V，扫描速率为5-100mV s-1)以及充放电曲线(电流密度为0.5-20A g-1)。在0.5Ag-1的电流密度下，其重量比电容为578F g-1，对应的体积比电容为828F cm-3。
图1展示了氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的结构示意图，聚苯胺以颗粒的形式尽可能地垂直附着在氮氟共掺杂多孔石墨烯表面，抑制并阻止了压缩过程时，不同石墨烯片层之间的紧密堆积而造成的结构坍塌以及孔隙堵塞，从而保证离子扩散通道的连贯。
图2展示了氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的扫描电镜图片。(a)为未压缩前的横截面，可以看出聚苯胺颗粒均匀地附着在石墨烯表面，(b)为压缩后的横截面，可以看出该薄膜的形态为多层堆叠的千层饼状，拥有非常致密结构。
图3为氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的XPS全谱图，可以看出谱图有N1s以及F1s峰，说明多孔石墨烯成功掺杂了氮、氟原子，并且样本含有聚苯胺。
图4和图5为电极薄膜的循环伏安曲线和充放电曲线(图4中自内向外依次为5—100mV s-1；图5中自左向右依次为20—0.5Ag-1)，可以看出有明显的氧化还原峰位，说明有赝电容的存在，其比电容明显高于传统的石墨烯电极材料，说明活化刻蚀、异质原子掺杂以及引入导电聚合物聚苯胺三种方式对在致密结构下的石墨烯基材料电化学性能的提升有着巨大的帮助。
实施例2
在剧烈搅拌下，将3.5mL过氧化氢水溶液(0.3wt％)缓慢加入到浓度为4mg mL-1的30mL氧化石墨烯分散液中，持续搅拌20min后，将混合溶液放入水热釜中，在220℃下反应6h，反应结束冷却至室温后，用去离子水进行洗涤，将得到的多孔石墨烯水凝胶放入含有20mL吡啶氢氟酸盐的25mL水溶液中，将混合物放入水热釜，在170℃下反应20h，反应结束冷却至室温后，用去离子水进行洗涤，将得到氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶转移至含有400μL苯胺单体的氯化氢水溶液(1M)中，浸泡8h后，将反应物转移至含有8g抗坏血酸的氯化氢水溶液中(1M)，在4℃下反应5h，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。最后，用刀片将圆柱状的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料切割出一块高为5mm左右的薄片，将薄片在65Mpa的压强下压缩10min，得到厚度为8μm、密度为1.45g cm-3的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
将此复合薄膜在1M硫酸钠电解液中浸泡12h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-0.2-0.8V，扫描速率为5-100mV s-1)以及充放电曲线(电流密度为0.5-20A g-1)。在0.5Ag-1的电流密度下，其重量比电容为556F g-1，对应的体积比电容为806F cm-3。
实施例3
在剧烈搅拌下，将1.5mL过氧化氢水溶液(0.3wt％)缓慢加入到浓度为2.0mg mL-1的26mL氧化石墨烯分散液中，持续搅拌20min后，将混合溶液放入水热釜中，在120℃下反应14h，反应结束冷却至室温后，用去离子水进行洗涤，将得到的多孔石墨烯水凝胶放入含有10mL吡啶氢氟酸盐的25mL水溶液中，将混合物放入水热釜，在150℃下反应28h，反应结束冷却至室温后，用去离子水进行洗涤，将得到氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶转移至含有300μL苯胺单体的氯化氢水溶液(1M)中，浸泡14h后，将反应物转移至含有5g抗坏血酸的氯化氢水溶液中(1M)，在4℃下反应7h，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。最后，用刀片将圆柱状的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料切割出一块高为5mm左右的薄片，将薄片在20Mpa的压强下压缩20min，得到厚度为13μm、密度为1.40g cm-3的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
将此复合薄膜在1M硫酸钠电解液中浸泡12h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-0.2-0.8V，扫描速率为5-100mV s-1)以及充放电曲线(电流密度为0.5-20A g-1)。在0.5Ag-1的电流密度下，其重量比电容为563F g-1，对应的体积比电容为788F cm-3。
实施例4
在剧烈搅拌下，将4.5mL过氧化氢水溶液(0.3wt％)缓慢加入到浓度为3.5mg mL-1的45mL氧化石墨烯分散液中，持续搅拌20min后，将混合溶液放入水热釜中，在160℃下反应9h，反应结束冷却至室温后，用去离子水进行洗涤，将得到的多孔石墨烯水凝胶放入含有18mL吡啶氢氟酸盐的25mL水溶液中，将混合物放入水热釜，在155℃下反应25h，反应结束冷却至室温后，用去离子水进行洗涤，将得到氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶转移至含有340μL苯胺单体的氯化氢水溶液(1M)中，浸泡13h后，将反应物转移至含有5.5g抗坏血酸的氯化氢水溶液中(1M)，在4℃下反应6.5h，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。最后，用刀片将圆柱状的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料切割出一块高为5mm左右的薄片，将薄片在45Mpa的压强下压缩15min，得到厚度为9μm、密度为1.44g cm-3的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
将此复合薄膜在1M硫酸钠电解液中浸泡12h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-0.2-0.8V，扫描速率为5-100mV s-1)以及充放电曲线(电流密度为0.5-20A g-1)。在0.5Ag-1的电流密度下，其重量比电容为573F g-1，对应的体积比电容为825F cm-3。
实施例5
一种氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在500rpm的速度剧烈搅拌下，将过氧化氢溶液以1滴/s的速度缓慢加入到氧化石墨烯分散液中，使物质混合均匀，氧化石墨烯分散液的浓度为2mg mL-1，过氧化氢溶液的质量分数为0.3％，氧化石墨烯分散液与过氧化氢溶液的体积比为50:1。经过10～30min的搅拌后，将混合溶液放入水热釜中，在110℃下水热反应5h后，冷却至室温，经过去离子水洗涤，得到多孔石墨烯水凝胶；
步骤2，将多孔石墨烯水凝胶放入含有吡啶氢氟酸盐的水溶液中，含有吡啶氢氟酸盐的水溶液的体积浓度为20％；所述的多孔石墨烯水凝胶与吡啶氢氟酸盐的质量比为1：150。得到的混合物转移至水热釜，在140℃下反应30h，反应结束冷却至室温后，经过去离子水洗涤，便得到氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶；
步骤3，将氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶转移至含有苯胺单体的氯化氢水溶液中(苯胺单体与氯化氢溶液的体积比为0.3：15，氯化氢溶液的摩尔浓度为1M，浸泡6h后，将反应物转移至含有抗坏血酸的氯化氢水溶液(抗坏血酸与氯化氢溶液的质量体积比为5g/40mL)中，在1℃下反应8h，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料；氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶与含有苯胺单体的氯化氢溶液的质量体积比为5mg/2mL，氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶与含有抗坏血酸的氯化氢溶液的质量体积比为5mg/5mL
步骤4，刀片将圆柱状的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料切割出一块高为5mm左右的薄片，将薄片在15Mpa的压强下压缩20min，得到厚度为13μm、密度为1.40-1.45gcm-3的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
将氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料直接作为超级电容器的工作电极，不需要添加任何粘结剂；
氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的体积比电容在0.5A g-1的电流密度下为788-828F g-1。
实施例6
一种氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在500rpm的速度剧烈搅拌下，将过氧化氢溶液以1滴/s的速度缓慢加入到氧化石墨烯分散液中，使物质混合均匀，氧化石墨烯分散液的浓度为4mg mL-1，过氧化氢溶液的质量分数为0.3％，氧化石墨烯分散液与过氧化氢溶液的体积比为140:1。经过30min的搅拌后，将混合溶液放入水热釜中，在230℃下水热反应5h后，冷却至室温，经过去离子水洗涤，得到多孔石墨烯水凝胶；
步骤2，将多孔石墨烯水凝胶放入含有吡啶氢氟酸盐的水溶液中，含有吡啶氢氟酸盐的水溶液的体积浓度为60％；所述的多孔石墨烯水凝胶与吡啶氢氟酸盐的质量比为1：250。得到的混合物转移至水热釜，在180℃下反应18h，反应结束冷却至室温后，经过去离子水洗涤，便得到氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶；
步骤3，将氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶转移至含有苯胺单体的氯化氢水溶液中(苯胺单体与氯化氢溶液的体积比为0.4：30，氯化氢溶液的摩尔浓度为1M，浸泡16h后，将反应物转移至含有抗坏血酸的氯化氢水溶液(抗坏血酸与氯化氢溶液的质量体积比为8g/60mL)中，在6℃下反应4h，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料；氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶与含有苯胺单体的氯化氢溶液的质量体积比为5-15mg/2mL，氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶与含有抗坏血酸的氯化氢溶液的质量体积比为5-15mg/5mL
步骤4，刀片将圆柱状的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料切割出一块高为5mm左右的薄片，将薄片在70Mpa的压强下压缩10min，得到厚度为6μm、密度为1.40-1.45gcm-3的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
将氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料直接作为超级电容器的工作电极，不需要添加任何粘结剂；
氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的体积比电容在0.5A g-1的电流密度下为788-828F g-1。
以上对本发明做了示例性的描述，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在剧烈搅拌下，将过氧化氢溶液缓慢加入到氧化石墨烯分散液中，经过10～30min的搅拌后，将混合溶液放入水热釜中，在110-230℃下水热反应5-15h后，冷却至室温，经过去离子水洗涤，得到多孔石墨烯水凝胶；
步骤2，将多孔石墨烯水凝胶放入含有吡啶氢氟酸盐的水溶液中，得到的混合物转移至水热釜，在140-180℃下反应18-30h，反应结束冷却至室温后，经过去离子水洗涤，便得到氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶；
步骤3，将氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶转移至含有苯胺单体的氯化氢水溶液中，浸泡6-16h后，将反应物转移至含有抗坏血酸的氯化氢水溶液中，在1～6℃下反应4-8h，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料；
步骤4，将氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺复合材料切割成薄片，将薄片在15-70Mpa的压强下压缩10-20min，得到氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，氧化石墨烯分散液的浓度为2-4mg mL-1，过氧化氢溶液的质量分数为0.3％，氧化石墨烯分散液与过氧化氢溶液的体积比为(50-140):1。
3.根据权利要求1所述的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，剧烈搅拌的速度为500rpm，所述的水热反应的温度为120-220℃下反应6-14h。
4.根据权利要求1所述的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，水热釜内反应的温度为150-170℃，反应时间为20-28h。
5.根据权利要求1所述的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，含有吡啶氢氟酸盐的水溶液的体积浓度为20～60％；
所述的多孔石墨烯水凝胶与吡啶氢氟酸盐的质量比为1：150-250。
6.根据权利要求1所述的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤3中，所述的氯化氢溶液的摩尔浓度为1M；
含有苯胺单体的氯化氢溶液中苯胺单体与氯化氢溶液的体积比为0.3-0.4：15-30；
含有抗坏血酸的氯化氢溶液中抗坏血酸与氯化氢溶液的质量体积比为5-8g/40-60mL。
7.根据权利要求1所述的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤3中，氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶与含有苯胺单体的氯化氢溶液的质量体积比为5-15mg/2mL，
氮氟共掺杂多孔石墨烯水凝胶与含有抗坏血酸的氯化氢溶液的质量体积比为5-15mg/5mL。
8.根据权利要求1所述的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤4，薄片压缩的压强为20-60Mpa，得到的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料厚度为6-13μm、密度为1.40-1.45g cm-3。
9.一种采用如权利要求1-8任一所述方法制得的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料。
10.一种如权利要求9所述的氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的应用，其特征在于：将氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料直接作为超级电容器的工作电极，不需要添加任何粘结剂；
氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的体积比电容在0.5A g-1的电流密度下为788-828F g-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110478301.5A CN113410061A (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料及制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110478301.5A CN113410061A (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料及制法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113410061A true CN113410061A (zh) | 2021-09-17 |
Family
ID=77677816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110478301.5A Pending CN113410061A (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料及制法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113410061A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113897088A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-07 | 河北科技大学 | 氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶在苯丙乳液中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108359092A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-08-03 | 沈阳大学 | 一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法 |
| CN109678139A (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-26 | 天津大学 | 用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶及其制备方法 |
| CN110093032A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-06 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-04-30 CN CN202110478301.5A patent/CN113410061A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109678139A (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-26 | 天津大学 | 用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶及其制备方法 |
| CN108359092A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-08-03 | 沈阳大学 | 一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法 |
| CN110093032A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-06 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BENSHUO ZHU等: "Superior volumetric capacitance of nitrogen and fuorine Co-doped holey graphene/PANI composite film for supercapacitor electrodes", 《JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113897088A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-07 | 河北科技大学 | 氟氮共掺杂氧化石墨烯水凝胶在苯丙乳液中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | A review of porous carbons produced by template methods for supercapacitor applications | |
| Li et al. | Resorcinol-formaldehyde based carbon aerogel: Preparation, structure and applications in energy storage devices | |
| Wang et al. | Synthesis and electrochemical property of boron-doped mesoporous carbon in supercapacitor | |
| JP6121456B2 (ja) | 窒素及びホウ素でドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル | |
| Wang et al. | Preparation of MnO2/carbon nanowires composites for supercapacitors | |
| Wang et al. | Interpenetrated and polythreaded CoII-organic frameworks as a supercapacitor electrode material with ultrahigh capacity and excellent energy delivery efficiency | |
| Yang et al. | Three-dimensional independent CoZnAl-LDH nanosheets via asymmetric etching of Zn/Al dual ions for high-performance supercapacitors | |
| CN110721724A (zh) | 一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | recent advance in self-supported electrocatalysts for rechargeable Zinc-air batteries | |
| CN110010374B (zh) | 一种氮硫共掺杂石墨烯泡沫电极的制备方法 | |
| Wang et al. | One-step architecture of bifunctional petal-like oxygen-deficient NiAl-LDHs nanosheets for high-performance hybrid supercapacitors and urea oxidation | |
| Zhang et al. | Combining in-situ sedimentation and carbon-assisted synthesis of Co3O4/g-C3N4 nanocomposites for improved supercapacitor performance | |
| Feng et al. | NiO Flowerlike porous hollow nanostructures with an enhanced interfacial storage capability for battery-to-pseudocapacitor transition | |
| CN113517143A (zh) | 一种复合电极材料及其制备方法与用途 | |
| CN109713301B (zh) | 一种钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN115036516A (zh) | 一种钴、氮共掺杂的中空管状多孔碳复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113410061A (zh) | 氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料及制法和应用 | |
| CN113140410A (zh) | 一种掺氮碳纳米片/MXene复合纳米材料、其制备方法和用途 | |
| Zhang et al. | Nanocellulose/N, O co-doped graphene composite hydrogels for high gravimetric and volumetric performance symmetric supercapacitors | |
| Manyani et al. | Study of electrochemical behaviour of binder-free nickel metal-organic framework derived by benzene-1, 3, 5-tricarboxylic acid for supercapacitor electrode | |
| Wang et al. | Three-dimensional spherical NiCoOX@ NiCo layered double hydroxides nanosheets for high-performance all-solid-state supercapacitors | |
| CN113345723A (zh) | 一种多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN113078327A (zh) | 一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法及铝空电池应用 | |
| Wu et al. | N-doped hierarchically porous carbon based on MnO2 nanotubes as self-sacrificial reaction templates for supercapacitors and oxygen reduction | |
| CN111341567B (zh) | 一种3D杨絮衍生碳支撑NiCo-LDH纳米片超级电容器及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |