CN113345723A - 一种多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜及其制备方法和应用，包括以下步骤：在搅拌下，将过氧化氢溶液逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，将混合溶液放入水热釜中，水热反应后，冷却至室温，经过去离子水洗涤，得到多孔石墨烯水凝胶；步骤2，将多孔石墨烯水凝胶转移至含有苯胺单体的氯化氢溶液中，浸泡，转移至含有抗坏血酸的氯化氢溶液中，在低温下反应，经过去离子水洗涤，便得到多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶；步骤3，将多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶切割成薄片，将薄片在30‑80Mpa的压强下压缩10‑20min，得到多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。与现有技术相比，本发明在较高的密度下拥有卓越的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，尤其是涉及一种多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的制备方法以及其在超级电容器电极材料方面的应用。
背景技术
为了满足日益增涨的社会生产对能源的需要，多种能源(如风能、水能、太阳能等)得到了大规模的生产，这使可以将能量进行储存并可以随时释放供人类使用的储能器件受到了科研工作者们的广泛探究。超级电容器，因具有较高的功率密度、较长的循坏寿命以及充放电迅速的特点，被认为是最具潜力的能量储存设备之一。
然而，小型可穿戴设备等电子设备的发展对超级电容器的体积占比提出了越来越高的要求。作为超级电容器最为主要的部分，超级电容器用电极材料在能够释放优异的电化学性能的同时，应尽量展现较小的体积或较高的空间利用率。因此，需要研究或设计出拥有较高的密度并且依旧具备出色的电化学性能的电极结构来解决上述问题。石墨烯具有较大的理论电容、高电子迁移率、高比表面积和优异的机械稳定性，可以轻松的制备成有较高自身密度的三维自支撑材料。然而，石墨烯在致密的结构中容易产生重新堆积的问题，造成电解质离子无法快速通过石墨烯片层进行传输，阻碍了其电化学性能的展现。并且，其自身的双电层储能机制也限制着电极材料的电容性能。
现有三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料多采用软硬模板法来构建石墨烯的三维多孔结构，这些方法无疑是目前发挥石墨烯优异性能非常有效的手段，但由于软硬模板的去除很大程度上增大了工作量，同时还存在去除不完全的问题，从而严重影响到复合材料的纯度。此外，有些方法难以有效缓解石墨烯的团聚问题。
目前，在制备石墨烯电极材料多采用模板法和成孔法，试图构建三维石墨烯结构，减少其片层的堆叠。但仍存在堆叠不可控，离子渗透能力不强，电化学性能提高不明显且制备工艺复杂，模板和成孔物残留对电极的导电性也有所影响。
专利申请CN201910349256.6公开了一种多孔石墨烯/聚苯胺膜及其制备方法与应用。该方法通过结合使用刻蚀剂过氧化氢和还原剂氢碘酸，对氧化石墨烯进行面内碳空位缺陷改性和还原处理，使其具有优异的离子传输和电荷转移能力，在此基础上通过循环伏安法电聚合苯胺单体，快速制备多孔石墨烯/聚苯胺复合电极材料。所得多孔石墨烯/聚苯胺膜在使用三电极测试其在0.5A/g的电流密度下的比质量电容最高达500F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为92％。本发明所采用的电聚合法快速聚合制备聚苯胺复合材料，聚合度可控，复合模厚度可调，且具有三明治夹层结构，提高了复合电极的电化学性能。该专利技术运用还原剂氢碘酸对石墨烯进行还原，这会增加材料的生产时间和成本，并且，该专利首先将石墨烯的混合分散液抽滤成薄膜，随后再进行苯胺的电化学聚合，这种方式难以使苯胺单体在薄膜内部聚合生长，这导致聚苯胺和石墨烯的结合程度较小，结构不稳定。另外，电化学聚合的方式需要导电支持和复杂的安装过程，不适合大规模地制备电极材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在较高的密度下拥有卓越的电化学性能的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在搅拌下，将过氧化氢溶液逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，经过持续一段时间的搅拌后，将混合溶液放入水热釜中，经过一段时间的水热反应后，冷却至室温，经过去离子水洗涤，得到多孔石墨烯水凝胶；
步骤2，将多孔石墨烯水凝胶转移至含有苯胺单体的氯化氢溶液中，浸泡一段时间后，将反应物转移至含有抗坏血酸的氯化氢溶液中，在低温下反应一段时间，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶；
步骤3，将多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶切割成薄片，将薄片在30-80Mpa的压强下压缩10-20min，得到多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
在步骤1中，氧化石墨烯分散液的浓度为1.5-4.5mg mL-1，过氧化氢溶液的质量分数为0.3％，氧化石墨烯分散液与过氧化氢溶液的体积比为(40-150):1。
在步骤1中，将过氧化氢溶液逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，使两种物质混合均匀，经过20min的搅拌后，将混合溶液放入水热釜中，在90-240℃下反应 4-16h。
在步骤2中，所述的氯化氢溶液的摩尔浓度为1M；
含有苯胺单体的氯化氢溶液中苯胺单体与氯化氢溶液的体积比为0.3-0.4： 15-30；苯胺单体需要再酸性条件下进行化学氧化聚合，氯化氢溶液为苯胺聚合提供所需要的pH值和酸性介质环境。
含有抗坏血酸的氯化氢溶液中抗坏血酸与氯化氢溶液的质量体积比为4-7 g/45-55mL。抗坏血酸可以作为水溶性氧化剂，引发苯胺单体发生氧化聚合。
在步骤2中，多孔石墨烯水凝胶与含有苯胺单体的氯化氢溶液的质量体积比为 4-16mg/2mL；
多孔石墨烯水凝胶与含有抗坏血酸的氯化氢溶液的质量体积比为4-16mg/5 mL。
在步骤2中，多孔石墨烯水凝胶在含有苯胺单体的氯化氢溶液中浸泡6-14h。
在步骤2中，反应物在含有抗坏血酸的氯化氢溶液中的反应温度为4℃，反应时间为4-7h。
步骤3得到的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜厚度为5-10μm、密度为1.45-1.50g cm-3。
在步骤3中，用刀片将圆柱状的多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶切割出一块高为4 mm左右的薄片，将薄片在30-80Mpa的压强下压缩10-20min，得到厚度为5-10μ m、密度为1.45-1.50g cm-3的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。该压强范围过大会导致薄膜材料结构坍塌，过小则难以提高薄膜的密度，合适的压强会使薄膜拥有较高密度的同时，保证自身结构的完整。
一种采用所述方法制得的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
一种多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的应用，将多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜直接作为超级电容器的工作电极，不需要添加任何粘结剂；
多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的比电容在0.5A g-1的电流密度下为359-393F g-1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)将石墨烯表面进行活化刻蚀以及与导电聚合物复合等，是解决上述问题的有效方法。对石墨烯进行表面活化刻蚀，可以使得石墨烯具备更加丰富的孔隙结构，有利于在致密的结构下，缩短电解质离子的传输路径；导电聚合物生长在石墨烯表面，提供丰富的赝电容，并且，在致密的结构中，生长在石墨烯表面的导电聚合物相当于一层垫片，可以抑制石墨烯片层间的聚集堆积，提升材料的电化学性能。因此，通过上述两种方法的协同作用，制备出具备致密结构并可以展现优异电化学性能的超级电容器电极材料。
(2)本发明对氧化石墨烯进行过氧化氢溶液水热处理，不仅可以对氧化石墨烯进行还原，并且，石墨烯表面会被刻蚀出丰富的纳米孔隙，有利于在致密的结构下，复合薄膜依然具备连贯的离子传输通道，促进电解质离子的快速转移；苯胺聚合生长在多孔石墨烯表面，不仅可以为材料提供额外的赝电容，而且可以作为一层垫片，抑制压缩过程时，石墨烯片层间的聚集堆积以及结构的坍塌。在二者的协同作用下，多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜在较高的密度下拥有卓越的电化学性能。
(3)本发明通过在水热的条件下，对石墨烯进行化学刻蚀得到多孔石墨烯水凝胶，然后经过原位化学氧化聚合，制备出多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶，最后通过机械压缩的方式，得到用于超级电容器电极的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜，其自身密度为1.45-1.50gcm-3，比电容为359-393F g-1(0.5A g-1的电流密度下)。
(4)本发明制备出的用于超级电容器电极的自支撑多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜可以直接作为工作电极，不需要添加任何粘结剂。
(5)本发明运用水热法对氧化石墨烯进行还原，能够大大节省成本；本发明使苯胺单体在多孔石墨烯水凝胶内部以及表面进行化学氧化原位的聚合生长，这种方式下，两者有更多的接触面积，结合更充分，并且，苯胺单体会以薄层状的形式生在石墨烯片层表面，这可以起到结构支撑的作用，防止或抑制薄膜在压缩过程中的结构坍塌以及石墨烯重新堆积的问题，随后再进行切割和压缩成膜的过程；而化学氧化原位聚合在水溶液中发生，简单方便。
附图说明
图1为本发明中制备多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的流程图；
图2为实例1制备得到的多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜照片，(a)水凝胶横截面；(b)薄膜横截面；
图3为实例1制备得到的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的N1s XPS谱图；
图4为实例1制备得到的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
在实施例中使用的氧化石墨烯分散液为通过改良的Hummers方法 (MARCANO D C,KOSYNKIN D V,BERLIN J M,et al.Improved Synthesis of Graphene Oxide[J].ACSNano,American Chemical Society,2010,4(8):4806–4814.) 所制备。
在实施例中使用的氧化石墨烯分散液亦可使用市售产品。
实施例1
在剧烈搅拌下，将2.5mL过氧化氢溶液(0.3wt％)逐滴加入到25mL氧化石墨烯分散液(3.5mg mL-1)中，经过持续20min的搅拌后，将混合溶液放入水热釜中，在185℃下，水热反应10h后，冷却至室温，经过去离子水洗涤，便得到多孔石墨烯水凝胶；将多孔石墨烯水凝胶转移至含有340μL苯胺单体的20mL氯化氢溶液(1M)中，浸泡11h后，将反应物转移至含有5.5g抗坏血酸的50mL氯化氢溶液中(1M)，在4℃反应5.5h，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶；用刀片将圆柱状的多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶切割出一块高为4mm左右的薄片，将薄片在50Mpa的压强下压缩15min，得到密度为1.47g cm-3的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
将此复合薄膜在1M硫酸钠电解液中浸泡12h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-0.2-0.8V，扫描速率为5-50mV s-1)以及充放电曲线(电流密度为0.5-20 A g-1)。在0.5Ag-1的电流密度下，其比电容为393F g-1。
图1展示了多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的制备流程图，将氧化石墨烯进行过氧化氢水热处理，使其具备丰富的孔隙结构，随后，将苯胺单体进行原位化学氧化聚合，负载与多孔石墨烯表面上，最后经过压缩处理，得到多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。在压缩过程时，聚苯胺可作为一层垫片，抑制石墨烯片层间的聚集堆积，确保优异电化学性能的展现。
图2展示了多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的扫描电镜图片。(a)为未压缩前的横截面，可以看出薄层状的聚苯胺成功负载于多孔石墨烯表面上，(b)为压缩后的横截面，可以看出该薄膜的形态为多层堆叠的千层饼状，拥有非常致密结构。
图3为多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的N1s XPS谱图，N 1s光谱可以分为-NH-(399.5eV)、-NH+＝(400.9和402.4eV)以及-N-(398.3eV)，说明苯胺单体成功聚合生长在石墨烯表面。
图4为电极薄膜的循环伏安曲线(图4中自内向外依次为5—50mV s-1)，可以看出有明显的氧化还原峰位，说明有赝电容的产生，其电化学性能明显高于传统的石墨烯电极材料，说明活化刻蚀、聚苯胺插层复合对在致密结构下的石墨烯基材料电化学性能的提升有着巨大的帮助。
实施例2
在剧烈搅拌下，将3.5mL过氧化氢溶液(0.3wt％)逐滴加入到28mL氧化石墨烯分散液(4.5mg mL-1)中，经过持续20min的搅拌后，将混合溶液放入水热釜中，在230℃下，水热反应6h后，冷却至室温，经过去离子水洗涤，便得到多孔石墨烯水凝胶；将多孔石墨烯水凝胶转移至含有380μL苯胺单体的28mL氯化氢溶液 (1M)中，浸泡13h后，将反应物转移至含有6.5g抗坏血酸的55mL氯化氢溶液中(1M)，在4℃反应7h，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶；用刀片将圆柱状的多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶切割出一块高为4 mm左右的薄片，将薄片在75Mpa的压强下压缩12min，得到密度为1.49g cm-3的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
将此复合薄膜在1M硫酸钠电解液中浸泡12h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-0.2-0.8V，扫描速率为5-50mV s-1)以及充放电曲线(电流密度为0.5-20 A g-1)。在0.5Ag-1的电流密度下，其比电容为382F g-1。
实施例3
在剧烈搅拌下，将1.5mL过氧化氢溶液(0.3wt％)逐滴加入到20mL氧化石墨烯分散液(2.5mg mL-1)中，经过持续20min的搅拌后，将混合溶液放入水热釜中，在120℃下，水热反应15h后，冷却至室温，经过去离子水洗涤，便得到多孔石墨烯水凝胶；将多孔石墨烯水凝胶转移至含有310μL苯胺单体的18mL氯化氢溶液(1M)中，浸泡7h后，将反应物转移至含有4.5g抗坏血酸的45mL氯化氢溶液中(1M)，在4℃反应4h，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶；用刀片将圆柱状的多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶切割出一块高为4 mm左右的薄片，将薄片在40Mpa的压强下压缩17min，得到密度为1.46g cm-3的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
将此复合薄膜在1M硫酸钠电解液中浸泡12h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-0.2-0.8V，扫描速率为5-50mV s-1)以及充放电曲线(电流密度为0.5-20 Ag-1)。在0.5Ag-1的电流密度下，其比电容为359F g-1。
实施例4
在剧烈搅拌下，将4mL过氧化氢溶液(0.3wt％)逐滴加入到30mL氧化石墨烯分散液(4.5mg mL-1)中，经过持续20min的搅拌后，将混合溶液放入水热釜中，在 160℃下，水热反应12h后，冷却至室温，经过去离子水洗涤，便得到多孔石墨烯水凝胶；将多孔石墨烯水凝胶转移至含有350μL苯胺单体的26mL氯化氢溶液 (1M)中，浸泡12h后，将反应物转移至含有6g抗坏血酸的50mL氯化氢溶液中(1M)，在4℃反应5h，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到多孔石墨烯 /聚苯胺水凝胶；用刀片将圆柱状的多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶切割出一块高为4mm 左右的薄片，将薄片在60Mpa的压强下压缩15min，得到密度为1.48g cm-3的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
将此复合薄膜在1M硫酸钠电解液中浸泡12h后，测试其循环伏安曲线(电压窗口为-0.2-0.8V，扫描速率为5-50mV s-1)以及充放电曲线(电流密度为0.5-20 Ag-1)。在0.5Ag-1的电流密度下，其比电容为377F g-1。
以上对本发明做了示例性的描述，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在搅拌下，将过氧化氢溶液逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，经过持续一段时间的搅拌后，将混合溶液放入水热釜中，经过一段时间的水热反应后，冷却至室温，经过去离子水洗涤，得到多孔石墨烯水凝胶；
步骤2，将多孔石墨烯水凝胶转移至含有苯胺单体的氯化氢溶液中，浸泡一段时间后，将反应物转移至含有抗坏血酸的氯化氢溶液中，在低温下反应一段时间，反应结束后，经过去离子水洗涤，便得到多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶；
步骤3，将多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶切割成薄片，将薄片在30-80Mpa的压强下压缩10-20min，得到多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤1中，氧化石墨烯分散液的浓度为1.5-4.5mg mL-1，过氧化氢溶液的质量分数为0.3％，氧化石墨烯分散液与过氧化氢溶液的体积比为(40-150):1。
3.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤1中，将过氧化氢溶液逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，经过20min的搅拌后，将混合溶液放入水热釜中，在90-240℃下反应4-16h。
4.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述的氯化氢溶液的摩尔浓度为1M；
含有苯胺单体的氯化氢溶液中苯胺单体与氯化氢溶液的体积比为0.3-0.4：15-30；
含有抗坏血酸的氯化氢溶液中抗坏血酸与氯化氢溶液的质量体积比为4-7g/45-55mL。
5.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤2中，多孔石墨烯水凝胶与含有苯胺单体的氯化氢溶液的质量体积比为4-16mg/2mL；
多孔石墨烯水凝胶与含有抗坏血酸的氯化氢溶液的质量体积比为4-16mg/5mL。
6.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤2中，多孔石墨烯水凝胶在含有苯胺单体的氯化氢溶液中浸泡6-14h。
7.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤2中，反应物在含有抗坏血酸的氯化氢溶液中的反应温度为4℃，反应时间为4-7h。
8.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3得到的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜厚度为5-10μm、密度为1.45-1.50g cm-3。
9.一种采用如权利要求1-8任一所述方法制得的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜。
10.一种如权利要求9所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的应用，其特征在于：将多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜直接作为超级电容器的工作电极，不需要添加任何粘结剂；
多孔石墨烯/聚苯胺复合薄膜的比电容在0.5A g-1的电流密度下为359-393F g-1。
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