CN116621156A - 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锌离子混合超级电容器技术领域，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：将三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液混合，之后顺次进行离心、洗涤和干燥得到白色粉体MCA；将白色粉体MCA和葡萄糖混合后进行研磨得到混合物；在保护气体下，将混合物进行煅烧处理得到氮掺杂多孔碳材料。本发明的制备方法简单，操作方便，成本低，且制备的氮掺杂多孔碳材料具有良好的电化学性能，在柔性储能器件中具有良好的应用。
Description
技术领域
本发明涉及锌离子混合超级电容器技术领域，尤其涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石燃料资源的进一步减少，寻求替代可再生和可持续能源如太阳能、风能、潮汐能等，以缓解世界各地的能源危机的迫切需求越发激烈。包括电池和超级电容器在内的电化学储能系统在过去几十年中也引起了广泛关注。与储存大量电能但缓慢释放电能的电池不同，超级电容器可以实现短时间的快速充电/放电，但储存的能量有限，所以其低能量密度阻碍了其更广泛的实际应用。最近，由电池型和电容器型电极材料组成的金属离子混合电容器(MIC)被认为是最有前途的电化学储能系统之一，可以满足同时需要能量和功率密度的场景。MIC可分为单价(如Li+、Na+、K+)和多价(如Zn2+、Mg2+、Al3+、Ca2+)离子电容器。考虑到碱金属的高反应性以及有机电解质的成本高、易燃性和毒性，在某些情况下，单价MIC不是安全性、环境友好和成本效益更好的最佳选择。因此，具有资源丰富，每摩尔离子的电子转移数较多的多价MICs逐渐成为研究热点。
在这些多价MIC中，锌离子混合电容器(ZIHC)近年来越来越受到研究人员的关注。2016年，Wang等人首次报道了一种由锌阳极、氧化碳纳米管(oCNTs)阴极和1mol/L的ZnSO4水性电解质组成的水性金属离子电容器。由于穿梭阳离子是Zn2+，故而Wang等人将这种典型的金属离子电容器命名为锌离子电容器(ZIC)。ZIC将二价锌剥离/电镀化学与oCNT上的表面启用赝电容阳离子吸附/解吸相结合。oCNT阴极的反应机理涉及额外的可逆法拉第过程，而CNT仅表现出涉及非法拉第过程的双电层电容行为。包含oCNT阴极的水杂化ZIC在0～1.8V范围内，10mV/s的扫描速率下表现出20mF·cm-2的比电容(相当于53F/g)，以及高达5000次循环的稳定循环性能。
到目前为止，已经研究了各种类型的碳纳米材料并将其用作锌离子混合超级电容器电极材料，例如生物炭、石墨烯、活性炭(AC)和碳纳米管(CNT)等。设计分层多孔碳的策略有很多，在众多策略中，模板法和活化法是开发分层多孔碳(PC)的两种典型方法。
根据文献调查，多孔碳的特殊微观结构在很大程度上取决于所使用的模板。例如，Mi和Qiu等人提出了一种以H3BO3和丙烯腈共聚物分别作为嵌入剂和碳源制备二维层状多孔碳(LDC)的嵌入剂引导方法。H3BO3模板在重结晶过程中可以转化为板状晶体，分解的B2O3可以很容易的用去离子水回收，实现出可持续和低成本的特点。基于其独特的优点，LDC在YP-50F和rGO等一些常见碳中具有最高的容量值和出色的容量保持率。此外，当加入基于明胶的凝胶电解质时，所构建的装置可以保持86.8Wh·kg-1/12.1kW·kg-1的最大能量/功率密度，以及较低的自放电率。
尽管大量工作证明杂原子掺杂可以有效提高ZIHCs的电化学性能，但具体机制仍不清楚。鉴于此，Lu和Liu等人通过两步法制备氮掺杂多孔碳(HNPC)，包括等静压辅助浸渍和随后的NH3热处理，用于阐明氮掺杂的影响。储能过程在未掺杂碳中需要克服相对较高的2.13eV能垒，而HNPC仅需要1.25eV。这一结果表明，HNPC中的氮掺杂有利于锌离子的快速吸附。此外，在碳基质中引入氮原子会影响相邻碳原子的电子密度。因此，从-O-H键裂解中释放出的H+更倾向于出现在HNPC的表面，而不是PC的表面。当结合计算结果和实验结果时，氮掺杂的引入不仅降低了C-O-Zn的键能势垒，还提高了界面润湿性和电导率。鉴于所制备的HNPC的综合优势，以及准固态ZIHC具有优异功率密度(27.6kW·kg-1)和高能量密度(107.3Wh·kg-1)，突出了氮掺杂材料在可再生能源相关设备尤其是下一代ZIHC中的潜力。
尽管在过去几年中发表了越来越多关于ZIHCs的研究，但这种新兴的电化学储能装置仍处于起步阶段。具体而言，由于电容器型和电池型电极之间的动力学和容量不匹配以及充电/放电过程中可能发生的寄生反应，所报道的ZIHC的电化学性能低于预期。因此，为构建高性能的ZIHCs，如何提供一种高容量电容器型和高功率电池型正极材料成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用。其目的是解决现有锌离子混合电容器的正极材料的所存在的制备工艺繁琐，电化学性能差的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液混合，之后顺次进行离心、洗涤和干燥得到白色粉体MCA；
S2、将白色粉体MCA和葡萄糖混合后进行研磨得到混合物；
S3、在保护气体下，将混合物进行煅烧处理得到氮掺杂多孔碳材料。
进一步的，所述步骤S1中，三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液的体积比为1～2：1～2；
所述三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液所用的溶剂独立的为二甲基亚砜；三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液的浓度独立的为0.1～0.4mol/L。
进一步的，所述步骤S2中，白色粉体MCA和葡萄糖的质量比为2～8：1。
进一步的，所述步骤S3中，所述保护气体为氮气、氩气或氖气。
进一步的，所述步骤S3中，煅烧处理分为两个阶段，第一阶段的煅烧温度为80～120℃，煅烧时间为0.5～2h，由室温升至第一阶段的煅烧温度的升温速率为1～5℃/min；
第二阶段的煅烧温度为450～750℃，煅烧时间为0.5～2h，由第一阶段的煅烧温度升至第二阶段的煅烧温度的升温速率为1～5℃/min。
本发明提供了上述制备方法所制备的氮掺杂多孔碳材料。
本发明还提供了上述氮掺杂多孔碳材料在锌离子电池或锌离子混合超级电容器中作为正极电极材料的应用，包括以下步骤：
将氮掺杂多孔碳材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮混合得到导电浆料，将导电浆料涂覆在活化碳布上即得电极材料；
所述导电浆料的固含量为25～40％。
进一步的，所述氮掺杂多孔碳材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为5～10：1～3：1～3。
进一步的，所述涂覆的用量为1～2mg/cm2。
进一步的，所述活化碳布的制备步骤如下：
将疏水碳布置于质量浓度为15～30％的硝酸溶液中进行水热活化处理即得活化碳布；
所述水热活化处理的温度为100～150℃，时间为1～5h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明使用MCA作为碳源的自消失模板，将其独特的形态和表面化学特征印在葡萄糖基碳源中，赋予了多孔碳丰富的多孔结构，从而使得氮掺杂多孔碳材料的性能更加优异；
(2)本发明使用MCA作为氮源，制备了氮掺杂多孔碳材料，该材料具有良好的电化学性能；
(3)本发明制备工艺简单，耗时短，成本低。
附图说明
图1中的a为实施例1制备的白色粉体MCA的SEM形貌图，b～e分别为实施例2～5制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM形貌图，f和g分别为实施例1和实施例6制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM形貌图；
图2为应用例1～4制备的电极材料的恒流充放电对比图；
图3为应用例2～4制备的电极材料在不同电流密度下的容量保持率效果图；
图4为应用例3制备的电极材料在不同电流密度下的充放电对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液混合，之后顺次进行离心、洗涤和干燥得到白色粉体MCA；
S2、将白色粉体MCA和葡萄糖混合后进行研磨得到混合物；
S3、在保护气体下，将混合物进行煅烧处理得到氮掺杂多孔碳材料。
在本发明中，所述步骤S1中，三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液的体积比为1～2：1～2，优选为1：1；
所述三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液所用的溶剂独立的为二甲基亚砜；三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液的浓度独立的为0.1～0.4mol/L，优选为0.2～0.3mol/L，进一步优选为0.25mol/L。
在本发明中，所述步骤S2中，白色粉体MCA和葡萄糖的质量比为2～8：1，优选为3～6：1，进一步优选为4：1。
在本发明中，所述步骤S3中，所述保护气体为氮气、氩气或氖气，优选为氮气或氩气，进一步优选为氮气。
在本发明中，所述步骤S3中，煅烧处理分为两个阶段，第一阶段的煅烧温度为80～120℃，优选为90～110℃，进一步优选为100℃；煅烧时间为0.5～2h，优选为0.8～1.5h，进一步优选为1～1.2h；由室温升至第一阶段的煅烧温度的升温速率为1～5℃/min，优选为2～4℃/min，进一步优选为3℃/min；
第二阶段的煅烧温度为450～750℃，优选为550～650℃，进一步优选为600℃；煅烧时间为0.5～2h，优选为0.8～1.5h，进一步优选为1～1.2h；由第一阶段的煅烧温度升至第二阶段的煅烧温度的升温速率为1～5℃/min，优选为2～4℃/min，进一步优选为3℃/min。
本发明提供了上述制备方法所制备的氮掺杂多孔碳材料。
本发明还提供了上述氮掺杂多孔碳材料在锌离子电池或锌离子混合超级电容器中作为正极电极材料的应用，包括以下步骤：
将氮掺杂多孔碳材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮混合得到导电浆料，将导电浆料涂覆在活化碳布上即得电极材料；
所述导电浆料的固含量为25～40％，优选为28～35％，进一步优选为30～32％.
在本发明中，所述氮掺杂多孔碳材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为5～10：1～3：1～3，优选为6～9：1.5～2.5：1.5～2.5，进一步优选为7～8：2：2。
在本发明中，所述涂覆的用量为1～2mg/cm2，优选为1.5mg/cm2。
在本发明中，所述活化碳布的制备步骤如下：
将疏水碳布置于质量浓度为15～30％的硝酸溶液中进行水热活化处理即得活化碳布；所述硝酸溶液的质量浓度优选为18～25％，进一步优选为20％；
所述水热活化处理的温度为100～150℃，优选为110～140℃，进一步优选为120～130℃；时间为1～5h，优选为2～4h，进一步优选为3h。
在本发明中，所述疏水碳布的尺寸优选为1×2cm2。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将4mmol三聚氰胺快速加入15mL二甲基亚砜(DMSO)中，同时使用玻璃棒搅拌，并超声至完全溶解得到三聚氰胺溶液；将4mmol三聚氰酸快速加入15mL二甲基亚砜(DMSO)中，同时使用玻璃棒搅拌，并超声至完全溶解得到三聚氰酸溶液；将三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液混合，加入磁性搅拌子于室温下搅拌10min，然后将所得液体离心，并用乙醇洗涤三次，于60℃下真空干燥过夜，得到白色粉体MCA；
将白色粉体MCA与葡糖糖按照质量比为2：1的比例充分研磨，使其混合均匀得到混合物；将所得混合物盛放在氧化铝磁舟中，加盖，放入管式炉，通氮气20min；设置两段升温程序，以3℃/min升温至100℃保温1h，再以3℃/min升温至650℃保温1h得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例2
将4mmol三聚氰胺快速加入15mL二甲基亚砜(DMSO)中，同时使用玻璃棒搅拌，并超声至完全溶解得到三聚氰胺溶液；将4mmol三聚氰酸快速加入15mL二甲基亚砜(DMSO)中，同时使用玻璃棒搅拌，并超声至完全溶解得到三聚氰酸溶液；将三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液混合，加入磁性搅拌子于室温下搅拌10min，然后将所得液体离心，并用乙醇洗涤三次，于60℃下真空干燥过夜，得到白色粉体MCA；
将白色粉体MCA与葡糖糖按照质量比为4：1的比例充分研磨，使其混合均匀得到混合物；将所得混合物盛放在氧化铝磁舟中，加盖，放入管式炉，通氮气20min；设置两段升温程序，以3℃/min升温至100℃保温1h，再以3℃/min升温至450℃保温1h得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例3
与实施例2相同，不同的是设置两段升温程序，以3℃/min升温至100℃保温1h，再以3℃/min升温至550℃保温1h得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例4
与实施例2相同，不同的是设置两段升温程序，以3℃/min升温至100℃保温1h，再以3℃/min升温至650℃保温1h得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例5
与实施例2相同，不同的是设置两段升温程序，以3℃/min升温至100℃保温1h，再以3℃/min升温至750℃保温1h得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例6
与实施例1相同，不同的是白色粉体MCA与葡糖糖的质量比为8：1。
图1中的a为实施例1制备的白色粉体MCA的SEM形貌图，b～e分别为实施例2～5制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM形貌图，f和g分别为实施例1和实施例6制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM形貌图，由图1可得，所制备的MCA呈现出自组装的纳米片牡丹花球形貌，并在后续的管式炉碳化过程中，MCA实现了作为自消失模板以及氮源的功能，将其独特的形态和表面化学特征印在葡萄糖基碳源中。渗入的葡萄糖在MCA的小片状晶体之间的空间内形成相互连接的结构，在碳化过程中形成多孔形态。图1b～图1e分别展示了MCA与葡糖糖的质量比在4：1的比例下450℃～750℃的碳化所制备的材料形貌图，可以看出，MCA逐渐分解并使得碳材料具有丰富的孔结构，呈现出类似于甜甜圈的形貌，并在650℃后开始坍塌。图1f与图1g分别展示了在MCA与葡糖糖的质量比在2：1与8：1的比例下650℃碳化所制备的材料形貌图，过量或过少的模板与碳源的掺杂比得到的碳材料的多孔结构不如图1b～图1e。综合上述可以得知，合适尺寸的纳米片堆叠形成的多孔的结构更利于电子的快速传输和为电解质离子的扩散提供更多通道，从而提升电化学性能。
应用例1
将5mL浓硝酸(浓度为68％)缓慢加入20mL去离子水中，同时使用玻璃棒搅拌成稀硝酸；将稀硝酸倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，放入3～5片裁剪为1×2cm2并超声清洗的商用碳布，在140℃下保温2小时后随炉冷却至室温；将得到的碳布用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤3次，洗涤后的碳布置于60℃的烘箱中干燥过夜，得到活化碳布；
将实施例2得到的氮掺杂多孔碳材料与导电炭黑、PVDF按质量比8：1：1混合于氮甲基吡咯烷酮中，充分搅拌后制成固含量为30％的导电浆料；
将导电浆料涂覆于活化碳布上，涂覆面积为1×1cm2，控制烘干后的涂覆质量为1mg；然后置于60℃的烘箱烘干得到电极材料。
应用例2
与应用例1相同，不同的是所用氮掺杂多孔碳材料是由实施例3制备的。
应用例3
与应用例1相同，不同的是所用氮掺杂多孔碳材料是由实施例4制备的。
应用例4
与应用例1相同，不同的是所用氮掺杂多孔碳材料是由实施例5制备的。
将应用例1～4制备的电极材料用于电化学性能测试，电解液使用2mol/L的ZnSO4，以所制备的电极材料作为正极，锌片作为负极，恒流充放电图(GCD)如图2所示。由图2可得，用650℃煅烧制备的氮掺杂多孔碳材料制备的电极材料的电化学性能明显优于其他温度，在相同电流密度0.2A/g时，不同煅烧温度的质量比电容分别为16.11mAh·g-1、113.89mAh·g-1、140.12mAh·g-1、107.50mAh·g-1，表明适当的煅烧温度和碳源模板掺杂比例可以提高多孔碳的比电容。这主要是因为适当的碳化温度使得渗入的葡萄糖在MCA的小片状晶体之间的空间内形成相互连接的结构，在碳化过程中形成多孔形态。同时，MCA的高度富N化学状态被标记在葡萄糖衍生的碳中，导致高度富氮的吡啶碳，这种具有分层孔结构的独特形态有利于离子传输，而相互连接的石墨结构保证了快速电子传输。最终，由高富集的吡啶N产生的具有丰富活性位点的材料在用作阳极材料时表现出出色的电化学性能。
图3为应用例2～4制备的电极材料在不同电流密度下的容量保持率效果图；图4为应用例3制备的电极材料在不同电流密度下的充放电对比图。由图3和图4可得，无论是在小电流密度还是在大电流密度下，在白色粉体MCA与葡糖糖的质量比为4：1、650℃碳化下所制备的多孔碳材料都有着较其他温度更好的容量保持率，通过各类表征手段证明在650℃氮掺杂含量最高，表明通过N掺杂可以添加额外的化学吸附来提高ZHSC的整体性能。这主要是因为氮掺杂提供了额外的化学吸附被认为可以将锌离子储存能力提升到更高的水平。此外，N掺杂显着优化了阴极的表面润湿性和导电性，进一步促进了界面处的离子和电子传输。另外，由氨腐蚀引发的HNPC的多尺度多孔结构具有先进的多通道框架，具有适合锌离子交换的中孔，为电荷存储提供丰富的电化学活性位点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液混合，之后顺次进行离心、洗涤和干燥得到白色粉体MCA；
S2、将白色粉体MCA和葡萄糖混合后进行研磨得到混合物；
S3、在保护气体下，将混合物进行煅烧处理得到氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液的体积比为1～2：1～2；
所述三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液所用的溶剂独立的为二甲基亚砜；三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液的浓度独立的为0.1～0.4mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，白色粉体MCA和葡萄糖的质量比为2～8：1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述保护气体为氮气、氩气或氖气。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，煅烧处理分为两个阶段，第一阶段的煅烧温度为80～120℃，煅烧时间为0.5～2h，由室温升至第一阶段的煅烧温度的升温速率为1～5℃/min；
第二阶段的煅烧温度为450～750℃，煅烧时间为0.5～2h，由第一阶段的煅烧温度升至第二阶段的煅烧温度的升温速率为1～5℃/min。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法所制备的氮掺杂多孔碳材料。
7.权利要求6所述的氮掺杂多孔碳材料在锌离子电池或锌离子混合超级电容器中作为正极电极材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将氮掺杂多孔碳材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮混合得到导电浆料，将导电浆料涂覆在活化碳布上即得电极材料；
所述导电浆料的固含量为25～40％。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为5～10：1～3：1～3。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述涂覆的用量为1～2mg/cm2。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述活化碳布的制备步骤如下：
将疏水碳布置于质量浓度为15～30％的硝酸溶液中进行水热活化处理即得活化碳布；
所述水热活化处理的温度为100～150℃，时间为1～5h。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280203A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | National Institute For Materials Science | 窒素ドープメソポーラスカーボン（ｎ−ｋｉｔ−６）およびその製造方法 |
| CN106276890A (zh) * | 2016-07-14 | 2017-01-04 | 旌德县龙强净化材料厂 | 一种以山核桃壳为原料生产活性炭的方法 |
| CN108529619A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-14 | 桂林电子科技大学 | 一种氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
| CN109928384A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-06-25 | 南京邮电大学 | 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法 |
| US20210121855A1 (en) * | 2019-10-28 | 2021-04-29 | Zhejiang University | Preparation method of nitrogen-doped hierarchical-porous carbon-loaded nanometer pd catalyst and product and application thereof |
| CN113594479A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-11-02 | 河南师范大学 | 一种Fe、N共掺杂多孔碳锌空电池催化剂的制备方法 |
| CN113578078A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-11-02 | 太原理工大学 | 一种基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法及应用 |
| CN114984996A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-02 | 山西大学 | 一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法和应用 |
-
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- 2023-06-20 CN CN202310730966.XA patent/CN116621156B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280203A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | National Institute For Materials Science | 窒素ドープメソポーラスカーボン（ｎ−ｋｉｔ−６）およびその製造方法 |
| CN106276890A (zh) * | 2016-07-14 | 2017-01-04 | 旌德县龙强净化材料厂 | 一种以山核桃壳为原料生产活性炭的方法 |
| CN108529619A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-14 | 桂林电子科技大学 | 一种氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
| CN109928384A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-06-25 | 南京邮电大学 | 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法 |
| US20210121855A1 (en) * | 2019-10-28 | 2021-04-29 | Zhejiang University | Preparation method of nitrogen-doped hierarchical-porous carbon-loaded nanometer pd catalyst and product and application thereof |
| CN113594479A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-11-02 | 河南师范大学 | 一种Fe、N共掺杂多孔碳锌空电池催化剂的制备方法 |
| CN113578078A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-11-02 | 太原理工大学 | 一种基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法及应用 |
| CN114984996A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-02 | 山西大学 | 一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法和应用 |
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