CN110093032A - 一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110093032A CN110093032A CN201910348986.4A CN201910348986A CN110093032A CN 110093032 A CN110093032 A CN 110093032A CN 201910348986 A CN201910348986 A CN 201910348986A CN 110093032 A CN110093032 A CN 110093032A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen sulphur
- graphene
- sulphur codope
- codope graphene
- polyaniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 89
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 29
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 21
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- -1 graphite Alkene Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 14
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 10
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
- C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明属于电极材料领域，具体公开了一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶及其制备方法与应用。该方法通过使用尿素和硫脲复配作为氮硫共掺杂剂，采用一步水热法得到了氮硫共掺杂石墨烯水凝胶，再将共掺杂石墨烯水凝胶放入苯胺溶液中原位聚合得到氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺水凝胶，最后通过冷冻干燥得到复合气凝胶。所得复合气凝胶最优的掺杂百分比：N掺杂量为3.2％，S掺杂量为1.1％，表现出优异的协同效应。在0.5A/g的电流密度下，复合膜的比质量电容高达450F/g，在高电流密度10A/g下循环1000次，其电容保持率为94％，拥有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器作为一种电化学储能器件，它具有较高的功率和能量密度，快速的充放电性能和长时间的循环寿命，在航空航天，生物医药，电子工业等方面具有巨大的潜力。而超级电容器构件中，电极材料至关重要，常用的就是碳材料包括碳纳米管，石墨烯，碳纤维，多孔碳，其中石墨烯具有优异的导电率和高的比表面积，作为电极材料具有重要的应用价值。由于石墨烯自身完美的六元碳环共轭结构，只能作为双电层电容。为进一步提高其电化学活性，改变电子结构成为了研究者的研究方向。杂原子掺杂是一个很好的策略。杂原子包括氮，硫，磷，硼等的原子半径与碳原子相近，借助外力可以进行掺杂在碳环中，从而改变碳原子的电子云分布和电荷密度，改变了其物理和化学结构，有利于提高电化学性能。但目前存在杂原子掺杂量低，性能提高不明显，且共掺杂结构不可控等问题。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶的制备方法，该方法是通过采用水热法氮硫共掺杂石墨烯的方式改性石墨烯，在此基础上通过原位聚合苯胺单体，制备氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺电极材料。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。
本发明再一目的在于提供上述氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶作为超级电容器电极材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液、尿素和硫脲混合均匀得到反应液，然后反应得到氮硫共掺杂石墨烯水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的氮硫共掺杂石墨烯水凝胶置入苯胺溶液中浸泡，然后加入氧化剂进行聚合反应，反应完成后得到复合物，将复合物纯化后冷冻干燥，得到氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。
步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的制备方法为，通过制备hummers法制备氧化石墨烯，经冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末，然后将氧化石墨烯粉末超声分散在水中即得到氧化石墨烯分散液。
步骤(1)所述混合均匀为通过超声1～2h进行混合。
步骤(1)所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为1～10mg/mL。
步骤(1)所述氧化石墨烯、尿素和硫脲质量比为2：1：1～10：1：10；优选为10：1：7。
步骤(1)所述反应为在160～200℃下反应6～48小时，优选为12小时。
步骤(2)所述苯胺溶液的摩尔浓度为0.05～1mol/L；
步骤(2)所述浸泡时间为0.5～6小时，更优选为在冰浴中浸泡2小时；
步骤(2)所述氧化剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
步骤(2)所述氧化剂与苯胺的质量比为1：1～5：1；反应时间优选为2：1。
步骤(2)所述聚合反应为在0～10℃下反应6～48小时，更优选为在5℃下反应12小时；
步骤(2)所述纯化优选为用乙醇和水进行洗涤。
一种根据上述方法制备得到的氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。
上述氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶作为超级电容器电极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过使用一步水热法制备得到氮硫共掺杂石墨烯水凝胶，制备方法简单可行；
(2)本发明制备的氮硫共掺杂石墨烯水凝胶具有优异的吸附性，提高了苯胺分子的吸附位点和聚合位点。
(3)本发明使用氮硫共掺杂可以以较少的掺杂量获得最好的性能，同时通过原位聚合得到石墨烯/聚苯胺气凝胶复合材料，在0.5A/g的电流密度下，复合膜的比质量电容高达450F/g，在高电流密度10A/g下循环1000次，其电容保持率为94％，进一步提高了其电化学性能。
附图说明
图1为实施例2所得氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺膜的SEM图。
图2为实施例6所得氮硫共掺杂石墨烯的多孔SEM图。
图3为实施例4所得氮硫共掺杂石墨烯的XPS高分辨N1图。
图4为实施例4所得氮硫共掺杂石墨烯的XPS高分辨S2p图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
在20mL浓度为1mg/mL氧化石墨烯分散液中加入10mg尿素和10mg硫脲(氧化石墨烯、尿素和硫脲质量比为2：1：1)，超声混合2小时。将混合液倒入反应釜中，密封，放入高温烘箱，温度设置160℃，反应12小时，得到氮硫共掺杂石墨烯水凝胶。将得到的水凝胶置入到20mL 0.05mol/L苯胺溶液，浸泡2小时，加入93.1mg氧化剂过硫酸铵(氧化剂的用量与苯胺质量比1：1)，在0℃下聚合12小时后，取出所得复合物，用乙醇和水洗涤，放入冰箱冷冻，然后进行冷冻干燥得到氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。(N掺杂量为6.2％，S掺杂量为0.5％)
使用三电极测试复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达380F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为98％。
实施例2
在10mL浓度为3mg/mL氧化石墨烯分散液加入10mg尿素和20mg硫脲(氧化石墨烯、尿素和硫脲质量比为3：1：2)，超声混合2小时。将混合液倒入反应釜中，密封，放入高温烘箱，温度设置180℃，反应12小时，得到氮硫共掺杂石墨烯水凝胶。将得到的水凝胶置入到浓度为15mL0.1mol/L苯胺溶液，浸泡2小时，加入419.1mg氧化剂过硫酸铵(氧化剂的用量与苯胺质量比3：1)，在5℃下聚合12小时后，取出所得复合物，用乙醇和水洗涤，放入冰箱冷冻，然后进行冷冻干燥得到氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。(N掺杂量为4.6％，S掺杂量为0.7％)
图1为实施例2所得氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺膜的SEM图。使用三电极测试其复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达320F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为95％。
实施例3
在10mL浓度为5mg/mL氧化石墨烯分散液加入10mg尿素和50mg硫脲(氧化石墨烯、尿素和硫脲质量比为5：1：5)，超声混合2小时。将混合液倒入反应釜中，密封，放入高温烘箱，温度设置200℃，反应12小时，得到氮硫共掺杂石墨烯水凝胶。将得到的水凝胶置入到10mL 0.3mol/L苯胺溶液，浸泡2小时，加入1397.1mg氧化剂过硫酸铵(氧化剂的用量与苯胺质量比5：1)，在3℃下聚合12小时后，取出所得复合物，用乙醇和水洗涤，放入冰箱冷冻，然后进行冷冻干燥得到氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。(N掺杂量为3.8％，S掺杂量为0.8％)
使用三电极测试其复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达400F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为90％。
实施例4
在24mL浓度为5mg/mL氧化石墨烯分散液加入12mg尿素和84mg硫脲的硫脲(氧化石墨烯、尿素和硫脲质量比为10：1：7)，超声混合2小时。然后将混合液倒入反应釜中，密封，放入高温烘箱，温度设置160℃，反应12小时，得到氮硫共掺杂石墨烯水凝胶。将得到的水凝胶置入到20mL0.5mol/L苯胺溶液，冰浴中浸泡2小时，加入1862.8mg氧化剂过硫酸铵(氧化剂的用量与苯胺质量比2：1)，在2℃下聚合12小时后，取出所得复合物，用乙醇和水洗涤，放入冰箱冷冻，然后进行冷冻干燥得到氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。(N掺杂量为3.2％，S掺杂量为1.1％)
图3为实施例4所得氮硫共掺杂石墨烯的XPS高分辨N1图；图4为实施例4所得氮硫共掺杂石墨烯的XPS高分辨S2p图。
使用三电极测试其复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达450F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为94％。
实施例5
在15mL浓度为7mg/mL氧化石墨烯分散液加入15mg尿素和120mg硫脲(氧化石墨烯、尿素和硫脲质量比为7：1：8)，超声混合2小时。将混合液倒入反应釜中，密封，放入高温烘箱，温度设置180℃，12小时，得到氮硫共掺杂石墨烯水凝胶。将得到的水凝胶置入到10mL0.8mol/L苯胺溶液，浸泡2小时，加入745.1mg氧化剂过硫酸铵(氧化剂的用量与苯胺质量比1：1)，在6℃下聚合12小时后，取出所得复合物，用乙醇和水洗涤，放入冰箱冷冻，然后进行冷冻干燥得到氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。(N掺杂量为2.4％，S掺杂量为1.5％)
使用三电极测试其复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达350F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为98％。
实施例6
在20mL浓度为9mg/mL氧化石墨烯分散液加入20mg尿素和200mg硫脲(氧化石墨烯、尿素和硫脲质量比为9：1：10)，超声混合2小时。将混合液倒入反应釜中，密封，放入高温烘箱，温度设置200℃，反应12小时，得到氮硫共掺杂石墨烯水凝胶。将得到的水凝胶置入到15mL1mol/L苯胺溶液，浸泡2小时，加入5588.4mg氧化剂过硫酸铵(氧化剂的用量与苯胺质量比4：1)，在2℃下聚合12小时后，取出所得复合物，用乙醇和水洗涤，放入冰箱冷冻，然后进行冷冻干燥得到氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。(N掺杂量为1.5％，S掺杂量为1.8％)
图2为实施例6所得氮硫共掺杂石墨烯的多孔SEM图。
使用三电极测试其复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达280F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为95％。
实施例7
在12mL浓度为4mg/mL氧化石墨烯分散液加入10mg尿素和60mg硫脲，超声混合2小时。将混合液倒入反应釜中，密封，放入高温烘箱，温度设置200℃，反应20小时，得到氮硫共掺杂石墨烯水凝胶。将得到的水凝胶置入到10mL 0.2mol/L苯胺溶液，浸泡2小时，加入465.7mg氧化剂过硫酸铵，在7℃下聚合12小时后，取出所得复合物，用乙醇和水洗涤，放入冰箱冷冻，然后进行冷冻干燥得到氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。(N掺杂量为4.5％，S掺杂量为1.1％)
使用三电极测试其复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达410F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为95％。
实施例8
在16mL浓度为2mg/mL氧化石墨烯分散液加入10mg尿素和30mg硫脲，超声混合2小时。将混合液倒入反应釜中，密封，放入高温烘箱，温度设置170℃，反应12小时，得到氮硫共掺杂石墨烯水凝胶。将得到的水凝胶置入到15mL 0.7mol/L苯胺溶液，浸泡2小时，加入2444.9mg氧化剂过硫酸铵，在10℃下聚合12小时后，取出所得复合物，用乙醇和水洗涤，放入冰箱冷冻，然后进行冷冻干燥得到氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。(N掺杂量为2.5％，S掺杂量为2.8％)
使用三电极测试其复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达330F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为97％。
对比例1
将20mL浓度为1mg/mL氧化石墨烯分散液倒入反应釜中，密封，放入高温烘箱，温度设置160℃，反应12小时，得到石墨烯水凝胶。将得到的水凝胶置入到20mL 0.05mol/L苯胺溶液，浸泡2小时，加入93.1mg氧化剂过硫酸铵，在0℃下聚合12小时后，取出所得复合物，用乙醇和水洗涤，放入冰箱冷冻，然后进行冷冻干燥得到石墨烯/聚苯胺气凝胶。
使用三电极测试复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达240F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为95％。
对比例2
在20mL浓度为1mg/mL氧化石墨烯分散液加入10mg尿素，超声混合2小时。然后将混合液倒入反应釜中，密封，放入高温烘箱，温度设置160℃，反应12小时，得到氮掺杂石墨烯水凝胶。将得到的水凝胶置入到20mL 0.05mol/L苯胺溶液，浸泡2小时，加入93.1mg氧化剂过硫酸铵，在0℃下聚合12小时后，取出所得复合物，用乙醇和水洗涤，放入冰箱冷冻，然后进行冷冻干燥得到氮掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。
使用三电极测试复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达300F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为97％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液、尿素和硫脲混合均匀得到反应液，然后反应得到氮硫共掺杂石墨烯水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的氮硫共掺杂石墨烯水凝胶置入苯胺溶液中浸泡，然后加入氧化剂进行聚合反应，反应完成后得到复合物，将复合物纯化后冷冻干燥，得到氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。
2.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为1～10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氧化石墨烯、尿素和硫脲的质量比为2：1：1～10：1：10。
4.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应为在160～200℃下反应6～48小时。
5.根据权利要求1～4任一项所述的氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氧化石墨烯、尿素和硫脲的质量比为10：1：7。
6.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述苯胺溶液的摩尔浓度为0.05～1mol/L；
步骤(2)所述氧化剂与苯胺的质量比为1：1～5：1。
7.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述氧化剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述浸泡时间为0.5～6小时；
步骤(2)所述聚合反应为在0～10℃下反应6～48小时。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶。
10.根据权利要求9所述的氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶作为超级电容器电极材料的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910348986.4A CN110093032B (zh) | 2019-04-28 | 2019-04-28 | 一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910348986.4A CN110093032B (zh) | 2019-04-28 | 2019-04-28 | 一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110093032A true CN110093032A (zh) | 2019-08-06 |
| CN110093032B CN110093032B (zh) | 2021-09-24 |
Family
ID=67446195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910348986.4A Active CN110093032B (zh) | 2019-04-28 | 2019-04-28 | 一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110093032B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110950325A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-04-03 | 珠海复旦创新研究院 | 一种化学法制备的多孔多元素掺杂石墨烯及其制备方法 |
| CN113097470A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-09 | 长春理工大学 | 一种含氮硫共掺杂石墨烯的钴铜硅储氢复合材料及其制备方法 |
| CN113410061A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-09-17 | 上海交通大学 | 氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料及制法和应用 |
| CN113643904A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-12 | 武夷学院 | 氮硫共掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺/MoS2电极的制备方法 |
| CN114685817A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-07-01 | 武夷学院 | 聚丙烯酸/氮硫共掺杂石墨烯互穿网络聚合物水凝胶的制备方法及其用途 |
| CN114783783A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-07-22 | 晋江瑞碧科技有限公司 | 氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103204497A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-07-17 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化中的用途 |
| CN104201007A (zh) * | 2014-08-29 | 2014-12-10 | 中科院广州化学有限公司 | 一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN105733260A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-07-06 | 廖彩芬 | 一种石墨烯/导电高分子聚合物气凝胶及其制备方法 |
| CN107416800A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-12-01 | 东南大学 | 一种水热法制备n和s共掺杂三维石墨烯材料的方法 |
| CN108010735A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-05-08 | 合肥师范学院 | 聚苯胺/氧化石墨烯的制备及在超级电容器电极的应用 |
| CN108439372A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-24 | 山东大学 | 一种硫氮共掺杂石墨烯基气凝胶及其制备方法 |
| CN108659250A (zh) * | 2018-04-02 | 2018-10-16 | 东南大学 | 一种硫掺杂还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法 |
| CN109279598A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-01-29 | 中科院合肥技术创新工程院 | 一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法 |
| WO2019070814A1 (en) * | 2017-10-03 | 2019-04-11 | University Of South Florida | SOLID SUPERCAPACITOR WITH HIGH SPECIFIC CAPABILITY AND METHOD OF MANUFACTURE |
-
2019
- 2019-04-28 CN CN201910348986.4A patent/CN110093032B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103204497A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-07-17 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化中的用途 |
| CN104201007A (zh) * | 2014-08-29 | 2014-12-10 | 中科院广州化学有限公司 | 一种碳纳米材料基柔性超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN105733260A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-07-06 | 廖彩芬 | 一种石墨烯/导电高分子聚合物气凝胶及其制备方法 |
| CN107416800A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-12-01 | 东南大学 | 一种水热法制备n和s共掺杂三维石墨烯材料的方法 |
| WO2019070814A1 (en) * | 2017-10-03 | 2019-04-11 | University Of South Florida | SOLID SUPERCAPACITOR WITH HIGH SPECIFIC CAPABILITY AND METHOD OF MANUFACTURE |
| CN108010735A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-05-08 | 合肥师范学院 | 聚苯胺/氧化石墨烯的制备及在超级电容器电极的应用 |
| CN108439372A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-24 | 山东大学 | 一种硫氮共掺杂石墨烯基气凝胶及其制备方法 |
| CN108659250A (zh) * | 2018-04-02 | 2018-10-16 | 东南大学 | 一种硫掺杂还原氧化石墨烯复合薄膜的制备方法 |
| CN109279598A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-01-29 | 中科院合肥技术创新工程院 | 一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| LU ZW等: "Nitrogen and sulfur co-doped graphene aerogel for high performance supercapacitors", 《RSC ADV.》 * |
| TAN YY等: "Facile synthesis of functionalized graphene hydrogel for high performance supercapacitor with high volumetric capacitance and ultralong cycling stability", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
| YU HUITAO等: "Preparation and supercapacitor performance of functionalized graphene aerogel loaded with polyaniline as a freestanding electrode", 《J MATER SCI》 * |
| ZHANG WJ等: "N/S co-doped three-dimensional graphene hydrogel for high performance supercapacitor", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110950325A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-04-03 | 珠海复旦创新研究院 | 一种化学法制备的多孔多元素掺杂石墨烯及其制备方法 |
| CN113097470A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-09 | 长春理工大学 | 一种含氮硫共掺杂石墨烯的钴铜硅储氢复合材料及其制备方法 |
| CN113410061A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-09-17 | 上海交通大学 | 氮氟共掺杂多孔石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料及制法和应用 |
| CN113643904A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-12 | 武夷学院 | 氮硫共掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺/MoS2电极的制备方法 |
| CN113643904B (zh) * | 2021-08-23 | 2022-08-23 | 武夷学院 | 氮硫共掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺/MoS2电极的制备方法 |
| CN114685817A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-07-01 | 武夷学院 | 聚丙烯酸/氮硫共掺杂石墨烯互穿网络聚合物水凝胶的制备方法及其用途 |
| CN114685817B (zh) * | 2022-05-11 | 2023-07-28 | 武夷学院 | 聚丙烯酸/氮硫共掺杂石墨烯互穿网络聚合物水凝胶的制备方法及其用途 |
| CN114783783A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-07-22 | 晋江瑞碧科技有限公司 | 氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法 |
| CN114783783B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-08-18 | 武夷学院 | 氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110093032B (zh) | 2021-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110093032A (zh) | 一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶及其制备方法与应用 | |
| Zheng et al. | Construction of Ni-Co-Mn layered double hydroxide nanoflakes assembled hollow nanocages from bimetallic imidazolate frameworks for supercapacitors | |
| Zhang et al. | Sulfonated polysulfone proton exchange membrane influenced by a varied sulfonation degree for vanadium redox flow battery | |
| CN104437278B (zh) | 一种杂原子掺杂的树叶状结构的碳纳米气凝胶材料及其制备方法和应用 | |
| CN105633372B (zh) | 硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法 | |
| CN106219515B (zh) | 具有特殊交联空球状氮掺杂碳材料的合成方法 | |
| CN105597791B (zh) | 一种硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103788646B (zh) | 氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN102796274B (zh) | 一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | Cobalt doped nanoporous hollow carbon spheres as novel non-precious metal oxygen reduction electrocatalysts | |
| Wang et al. | PAMPS/MMT composite hydrogel electrolyte for solid-state supercapacitors | |
| CN104900845B (zh) | 纳米阀门封装的硫介孔二氧化硅复合材料的制备方法 | |
| CN103971941B (zh) | 应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化锡复合材料及其制备方法 | |
| CN106876154B (zh) | 聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料的制备方法 | |
| CN104835650A (zh) | 三维自组装气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN103887079B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料及其制备 | |
| CN105931855A (zh) | 氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料的合成及应用于超级电容器 | |
| CN108597896A (zh) | 一种树叶形状的磷酸钴纳米片的制备方法及应用 | |
| CN108039283B (zh) | 一种基于原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| Xue et al. | Micro–mesoporous nitrogen-doped hollow carbon nanospheres as anodes for lithium-ion batteries with high-rate capability and outstanding cycling performance | |
| Li et al. | Performance of room-temperature activated tubular polypyrrole modified graphite felt composite electrode in vanadium redox flow battery | |
| CN106158418B (zh) | 一种NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的制备方法 | |
| CN105906364B (zh) | 一种基于水热还原法的石墨烯可压缩气凝胶及其制备方法、应用 | |
| Zhang et al. | Design and synthesis of Co3S4@ CoCH/NF for high performance asymmetric supercapacitors | |
| CN109021248A (zh) | 一种s掺杂的金属有机框架材料的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 400700 5th floor, 74 Yunhe Road, Beibei District, Chongqing Applicant after: ZHONGKE GUANGHUA (CHONGQING) NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant after: Zhongke Testing Technology Service (Guangzhou) Co.,Ltd. Applicant after: CAS GUANGZHOU CHEMISTRY Co.,Ltd. Address before: 400700 5th floor, 74 Yunhe Road, Beibei District, Chongqing Applicant before: ZHONGKE GUANGHUA (CHONGQING) NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant before: GUANGZHOU CAS TESTING TECHNOLOGY SERVICE Co.,Ltd. Applicant before: CAS GUANGZHOU CHEMISTRY Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |