CN104835650A - 三维自组装气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了三维自组装气凝胶及其制备方法和应用，其中，该三维自组装气凝胶含有：氧化石墨烯、碳纳米管和吡咯。发明人发现，本发明的三维自组装气凝胶具有较好的机械性能，可裁切为不同形状，且具有良好的导电性、较大的比表面积，较高的比电容以及良好的循环性能，可以用作超级电容器的电极。同时，本发明的三维自组装气凝胶具有较小的密度，对染料、油类及有机溶剂具有很好的吸附性能，可用于海上石油渗漏、水环境污染等。

Description

三维自组装气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超级电容器材料领域及吸附材料领域，具体地，涉及三维自组装气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器，又称电化学电容器，它作为一种新型的储能装置，是一种新型储能装置，因其具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，而越来越受瞩目。但是由于超级电容器的能量密度与电池相比还有一定的差距，致使其的应用受到很大的限制。
因而，关于超级电容器的研究仍有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种使超级电容器具有较高的功率密度和长的循环使用寿命，且绿色环保的手段。
本发明是基于发明人的系列发现而完成的：发明人发现，影响超级电容器能量密度的主要因素有两个：电解液和电极材料。超级电容器的电极材料主要可分为两大类：传统的活性电极材料和新型的活性电极材料。其中传统的活性电极材料包括：多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维材料、碳气溶胶材料、碳纳米管等。这一类材料主要是基于双电层来进行储能的。新型的活性电极材料包括：石墨烯、金属氧化物，如RuO2、MnO2等；导电聚合物材料，如聚苯胺（PANi）、聚吡咯（PPy）等。这一类材料主要靠产生赝电容来进行储能的。所以归结起来，活性电极材料主要分为三类：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。总体上来讲，对于超级电容器电极活性材料的理想要求主要包括：较高的比表面积、较小的内阻值、较好的循环能力、较高的能量密度、较高的功率密度、宽操作电压范围、高循环寿命等。对于电极材料的选择，一方面制备出一种全新的材料，另一方面对已有的材料进行一些结构上的优化改造。经过大量的实验和艰苦的劳动，发明人惊奇地发现，采用氧化石墨烯和碳纳米材料及吡咯制成的具有三维海绵结构的气凝胶，具有良好的导电性、较大的比表面积，较高的比电容、可以用作超级电容器的电极。它作为超级电容器的电极材料，因为具有达到2630m2/g的高的比表面积，导电性能也比较优良，也可获得比较大的比电容，所以是一种新型的储能装置。同时，发明人惊喜地发现，上述气凝胶还具有很小的密度、快速吸油性、吸附有机物等特性，可用于海上石油渗漏、水环境污染等。
因而，在本发明的一个方面，本发明提供了一种三维自组装气凝胶。根据本发明的实施例，该三维自组装气凝胶含有：氧化石墨烯、碳纳米管和吡咯。发明人发现，本发明的三维自组装气凝胶具有较好的机械性能，可裁切为不同形状，且具有良好的导电性、较大的比表面积，较高的比电容以及良好的循环性能，可以用作超级电容器的电极。同时，本发明的三维自组装气凝胶具有较小的密度，对染料、油类及有机溶剂具有很好的吸附性能，可用于海上石油渗漏、水环境污染等。
根据本发明的实施例，所述三维自组装气凝胶具有三维海绵结构，并且孔径为10～100微米。由此，有利于提高该三维自组装气凝胶的比表面积。
根据本发明的实施例，所述三维自组装气凝胶的比表面积为120～600平方米/克。由此，采用该三维自组装气凝胶制备的超级电容器的能量密度较高、循环寿命较长；采用该三维自组装气凝胶作为吸附材料用于污水处理时，吸油、吸有机物质的能力较强。
根据本发明的实施例，所述三维自组装气凝胶的比电容为85～155法拉/克。由此，有利于提高由该三维自组装气凝胶制备的超级电容的能量密度。
根据本发明的实施例，所述三维自组装气凝胶的密度为2.0～15毫克/立方厘米。由此，有利于提高由该三维自组装气凝胶制备的超级电容的能量密度。
根据本发明的实施例，所述自组装是通过水热法进行的。由此，能够快速有效地制备三维自组装气凝胶。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述三维自组装气凝胶的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将氧化石墨烯超声分散在水中，以便获得氧化石墨烯溶液；将碳纳米管超声分散于水中，以便获得碳纳米管溶液；将所述碳纳米管溶液和所述氧化石墨烯溶液混合，超声分散，以便获得氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液；将吡咯添加到所述氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液中，超声处理1～5min，以便获得含有氧化石墨烯、碳纳米管和吡咯的溶液；将所述含有氧化石墨烯、碳纳米管和吡咯的溶液在密封条件下水热处理10～12h，以便获得水凝胶；将所述水凝胶进行冷冻干燥或CO2超临界干燥，然后在氩气的保护下，于750～950℃的温度下干燥1～3h，以便获得三维自组装气凝胶。发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有效地制备获得前面所述的三维自组装气凝胶，且方法操作简单、易于控制、方便快捷。另外，制备获得的三维自组装气凝胶具有良好的导电性、较大的比表面积，较高的比电容、很小的密度、快速吸油性、吸附有机物等特性，因而能够有效用作超级电容器电极材料和吸附材料。
根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.35～2mg/L。由此，有利于氧化石墨烯与碳纳米管进行自组装，进而提高制备三维自组装气凝胶的效率。
根据本发明的实施例，所述碳纳米管为单壁羟基碳纳米管。由此，有利于三维自组装气凝胶的形成。
根据本发明的实施例，所述碳纳米管溶液的浓度为0.1-0.5mg/L。由此，有利于碳纳米管与氧化石墨烯进行自组装，进而提高制备三维自组装气凝胶的效率。
根据本发明的实施例，将所述碳纳米管溶液和所述氧化石墨烯溶液以体积比25～100%混合。由此，碳纳米管与氧化石墨烯能够在最适合的条件下进行自组装，进而提高制备三维自组装气凝胶的效率。
根据本发明的实施例，将吡咯以体积比3～8%添加到所述氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液中。
根据本发明的实施例，所述水热处理的温度为150～180摄氏度。由此，氧化石墨烯与碳纳米管能够在最适合的温度下进行自组装，进而提高制备三维自组装气凝胶的效率。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种超级电容器电极。根据本发明的实施例，该超级电容器电极包含前面所述的三维自组装气凝胶。由此，利用本发明的该超级电容器电极制备获得的超级电容器，在非常高的充放电流情况下，仍然有较好的比电容性能和很高的功率密度，解决了用作超级电容器电极的能量密度问题。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种超级电容器。根据本发明的实施例，该超级电容器包含前面所述的超级电容器电极。由此，本发明的超级电容器具有较高的功率密度（能瞬间提供一个大的能量，可用于一些需要瞬间大能量的设备，比如说用于汽车爬坡、作为备用电源等）、长的循环使用寿命，且绿色环保。
在本发明的另一个方面，本发明提供了前面所述的三维自组装气凝胶在污水处理中的用途。根据本发明的实施例，所述三维自组装气凝胶对染料、有机物、油类等具有很强的吸附能力，其吸油量能够达到自身重量的200～550倍，且吸附有机物和油类的速度较快，能够有效用于污水处理领域。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种污水处理方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使所述污水与前面所述的三维自组装气凝胶接触。由此，通过所述三维自组装气凝胶对染料、有机物、油类等的较强的吸附能力，可以有效净化污水，且该方法快速便捷，操作简单，成本较低，绿色环保。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例，制备三维自组装气凝胶的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种三维自组装气凝胶。根据本发明的实施例，该三维自组装气凝胶含有：氧化石墨烯、碳纳米管和吡咯。发明人发现，本发明的三维自组装气凝胶具有较好的机械性能，可裁切为不同形状，且具有良好的导电性、较大的比表面积，较高的比电容以及良好的循环性能，可以用作超级电容器的电极。同时，本发明的三维自组装气凝胶具有较小的密度，对染料、油类及有机溶剂具有很好的吸附性能，可用于海上石油渗漏、水环境污染等。
根据本发明的实施例，所述三维自组装气凝胶具有三维海绵结构（即三维微孔结构），并且孔径为10～100微米。由此，有利于提高该气凝胶的比表面积。另外，所述三维海绵结构可以通过改变氧化石墨烯、碳纳米管的尺寸大小、浓度及吡咯的添加量进行调控。由此，可以根据实际工况灵活选择最适合的结构，扩大了应用范围，适应不同环境的需求。
根据本发明的实施例，所述三维自组装气凝胶的比表面积为120～600平方米/克。由此，采用该三维自组装气凝胶制备的超级电容器的能量密度较高、循环寿命较长；采用该气凝胶作为吸附材料用于污水处理时，吸油、吸有机物质的能力较强。
根据本发明的实施例，所述三维自组装气凝胶的比电容为85～155法拉/克。由此，有利于提高由该三维自组装气凝胶制备的超级电容的能量密度。
根据本发明的实施例，所述三维自组装气凝胶的密度为2.0～15毫克/立方厘米。由此，有利于提高采用该三维自组装气凝胶制备的超级电容器的能量密度。
根据本发明的实施例，所述自组装是通过水热法进行的。由此，能够快速有效地制备三维自组装气凝胶。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的三维自组装气凝胶的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：
S100：将氧化石墨烯超声分散在水中，以便获得氧化石墨烯溶液。
根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯溶液的浓度不受特别限制，只要能够有效制备三维自组装气凝胶，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.35～2mg/L。由此，有利于氧化石墨烯与碳纳米管进行自组装，进而提高制备三维自组装气凝胶的效率，并且有利于提高获得的三维自组装气凝胶的比电容和导电性能。
S200：将碳纳米管超声分散于水中，以便获得碳纳米管溶液。
根据本发明的实施例，所述碳纳米管的种类不受特别限制。根据本发明的一个具体示例，所述碳纳米管为单壁羟基碳纳米管。由此，有利于三维自组装气凝胶的形成和提高获得的三维自组装气凝胶的比电容和导电性能。
根据本发明的实施例，所述碳纳米管溶液的浓度不受特别限制，只要能够有效制备三维自组装气凝胶，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。根据本发明的实施例，所述碳纳米管溶液的浓度为0.1-0.5mg/L。由此，有利于碳纳米管与氧化石墨烯进行自组装，进而提高制备三维自组装气凝胶的效率，且获得的三维自组装气凝胶比电容和导电性能较佳，作为超级电容器的电极材料能够获得较高的能量密度。
S300：将所述碳纳米管溶液和所述氧化石墨烯溶液混合，超声分散，以便获得氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液。
根据本发明的实施例，将所述碳纳米管溶液和所述氧化石墨烯溶液以体积比25～100%混合。由此，碳纳米管与氧化石墨烯能够在最适合的条件下进行自组装，进而提高制备三维自组装气凝胶的效率，且获得的三维自组装气凝胶比电容和导电性能较佳，作为超级电容器的电极材料能够获得较高的能量密度。
S400：将吡咯添加到所述氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液中，超声处理1～5min，以便获得含有氧化石墨烯、碳纳米管和吡咯的溶液。
根据本发明的实施例，将吡咯以体积比3～8%添加到所述氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液中。由此，能够在获得的三维自组装气凝胶表面形成一层共轭高分子膜，进而由本发明的三维自组装气凝胶制备的超级电容器的充放电速度较快，能够瞬间提供较大的能量。
S500：将所述含有氧化石墨烯、碳纳米管和吡咯的溶液在密封条件下水热处理10～12h，以便获得水凝胶。
根据本发明的实施例，所述水热处理的温度为150～180摄氏度。由此，氧化石墨烯与碳纳米管能够在最适合的温度下进行自组装，进而提高制备三维自组装气凝胶的效率。
S600：将所述水凝胶进行冷冻干燥或CO2超临界干燥，然后在氩气的保护下，于750～950℃的温度下干燥1～3h，以便获得三维自组装气凝胶。由此，能够有效将三维自组装气凝胶干燥并还原，获得机械性能较好的三维自组装水凝胶。
发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有效地制备获得前面所述的三维自组装气凝胶，且方法操作简单、易于控制、方便快捷。另外，制备获得的三维自组装气凝胶具有良好的导电性、较大的比表面积，较高的比电容、很小的密度、快速吸油性、吸附有机物等特性，因而能够有效用作超级电容器电极材料和吸附材料。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种超级电容器电极。根据本发明的实施例，该超级电容器电极包含前面所述的三维自组装气凝胶。由此，利用本发明的该超级电容器电极制备获得的超级电容器，在非常高的充放电流情况下，仍然有较好的比电容性能和很高的功率密度，解决了用作超级电容器电极的能量密度问题。
本发明的发明人发现，吡咯具有较高的电导率，环境稳定性好，具有可逆的电化学还原特性以及较强的电荷贮存能力，是一种理想的聚合物二次电池的电极材料。在本发明的一个实施例中，由于所述超级电容器电极包含前面所述的三维自组装气凝胶，当体系中有氧化剂（例如空气中的氧气）存在时，气凝胶中的呈电中性的一个吡咯单体分子会在氧化剂的作用下被氧化失去一个电子，变成阳离子自由基，然后两个阳离子自由基在体系中碰撞，结合成含有两个阳离子自由基的双阳离子二聚吡咯，此时的双阳离子在体系中经过歧化作用生成一个呈电中性的二聚吡咯，接着，电中性的二聚吡咯又会与体系中的阳离子自由基相互结合生成三聚吡咯的阳离子自由基，经过歧化作用而生成三聚体的聚吡咯，周而复始生成了长分子链的聚吡咯，从而在电极表面形成一层共轭高分子膜。其中，可以通过控制聚合条件如电解液种类、吡咯单体浓度、溶剂、聚合电压、电流大小和温度等因素制制备具有不同形貌和性能的高聚物膜。由此，含有本发明的该超级电容器电极的超级电容器具有较快的充放电速度，能瞬间提供一个大的能量，可用于一些需要瞬间大能量的设备，比如说用于汽车爬坡、作为备用电源等。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种超级电容器。根据本发明的实施例，该超级电容器包含前面所述的超级电容器电极。由此，本发明的超级电容器具有较高的功率密度（能瞬间提供一个大的能量，可用于一些需要瞬间大能量的设备，比如说用于汽车爬坡、作为备用电源等）、长的循环使用寿命，且绿色环保。
在本发明的另一个方面，本发明提供了前面所述的三维自组装气凝胶在污水处理中的用途，所述污水处理是通过所述三维自组装气凝胶吸油（染料、有机物、油类等）进行的。根据本发明的实施例，所述三维自组装气凝胶对染料、有机物、油类等具有很强的吸附能力，其吸油量能够达到自身重量的200～550倍，且吸附有机物和油类的速度较快，能够有效用于污水处理领域。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种污水处理方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使所述污水与前面所述的三维自组装气凝胶接触。由此，通过所述三维自组装气凝胶对染料、有机物、油类等的较强的吸附能力，可以有效净化污水，且该方法快速便捷，操作简单，成本较低，绿色环保。
需要说明的是，在本文中所使用的术语“接触”应做广义理解，其可以是任何能够使得至少两种物质发生作用的方式，例如可以是将两种反应物在适当的条件下进行混合。根据需要，可以在搅拌下，将需要进行接触的物质进行混合，并且，搅拌的类型并不受特别限制，例如可以为机械搅拌，也可以为磁力搅拌等。
实施例1
1）将氧化石墨烯加入蒸馏水中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯完全溶解，获得浓度为0.35mg/L的氧化石墨烯溶液；
2）将单壁羟基化碳纳米管加入蒸馏水中，超声分散60分钟，使单壁羟基化碳纳米管全部溶解，获得浓度为0.1mg/L的碳纳米管溶液；
3）将步骤1）和步骤2）获得的溶液按照体积比100%混合，超声分散60分钟；
4）按照体积比为8%的比例，向步骤3）所得到的溶液中加入吡咯，超声处理5分钟；
5）将步骤4）所得到的溶液放入带有四氟乙烯的反应釜中，密封放入干燥箱加热至180摄氏度，保持恒温12小时，然后冷却至室温，得到水凝胶；
6）将步骤5）所得到的水凝胶经冷冻干燥后，放入管式炉中，在氩气的保护下加热至900摄氏度，保持恒温3小时，然后冷却至室温，得到海绵状的气凝胶A。
实施例2
1）将氧化石墨烯加入蒸馏水中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯完全溶解，获得浓度为1mg/L的氧化石墨烯溶液；
2）将单壁羟基化碳纳米管加入蒸馏水中，超声分散60分钟，使单壁羟基化碳纳米管全部溶解，获得浓度为0.3mg/L的碳纳米管溶液；
3）将步骤1）和步骤2）获得的溶液按照体积比60%混合，超声分散60分钟；
4）按照体积比为5%的比例，向步骤3）所得到的溶液中加入吡咯，超声处理3分钟；
5）将步骤4）所得到的溶液放入带有四氟乙烯的反应釜中，密封放入干燥箱加热至165摄氏度，保持恒温11小时，然后冷却至室温，得到水凝胶；
6）将步骤5）所得到的水凝胶经二氧化碳超临界干燥后，放入管式炉中，在氩气的保护下加热至950摄氏度，保持恒温1小时，然后冷却至室温，得到海绵状的气凝胶B。
实施例3
1）将氧化石墨烯加入蒸馏水中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯完全溶解，获得浓度为2mg/L的氧化石墨烯溶液；
2）将单壁羟基化碳纳米管加入蒸馏水中，超声分散60分钟，使单壁羟基化碳纳米管全部溶解，获得浓度为0.5mg/L的碳纳米管溶液；
3）将步骤1）和步骤2）获得的溶液按照体积比25%混合，超声分散60分钟；
4）按照体积比为3%的比例，向步骤3）所得到的溶液中加入吡咯，超声处理1分钟；
5）将步骤4）所得到的溶液放入带有四氟乙烯的反应釜中，密封放入干燥箱加热至150摄氏度，保持恒温10小时，然后冷却至室温，得到水凝胶；
6）将步骤5）所得到的水凝胶经二氧化碳超临界干燥后，放入管式炉中，在氩气的保护下加热至750摄氏度，保持恒温2小时，然后冷却至室温，得到海绵状的气凝胶C。
性能测试
实施例1-3中制备获得的气凝胶A-C的性能检测结果如下表所示：
由上表的数据可知，本发明的气凝胶具有较高的密度、电子迁移率和电极比容量，同时，具有较小的电阻率，表明利用本发明的气凝胶制备的电极能够具有较高的能量密度，进而能够有效用于制备超级电容器。
另外，将本发明的气凝胶材料制成超级电容器电极，并进行恒电流充放电实验，结果表明电极的电化学性能稳定，循环寿命长，进一步采用该电极制备超级电容器，所得到的电容器的比电容高达36F/g。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种三维自组装气凝胶，其特征在于，含有：氧化石墨烯、碳纳米管和吡咯。
2.根据权利要求1所述的三维自组装气凝胶，其特征在于，所述气凝胶具有三维海绵结构，并且孔径为10～100微米，
任选地，所述气凝胶的比表面积为120～600平方米/克，
任选地，所述气凝胶的比电容为85～155法拉/克，
任选地，所述气凝胶的密度为2.0～15毫克/立方厘米。
3.根据权利要求1所述的三维自组装气凝胶，其特征在于，所述自组装是通过水热法进行的。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述的三维自组装气凝胶的方法，其特征在于，包括：
将氧化石墨烯超声分散在水中，以便获得氧化石墨烯溶液；
将碳纳米管超声分散于水中，以便获得碳纳米管溶液；
将所述碳纳米管溶液和所述氧化石墨烯溶液混合，超声分散，以便获得氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液；
将吡咯添加到所述氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液中，超声处理1～5min，以便获得含有氧化石墨烯、碳纳米管和吡咯的溶液；
将所述含有氧化石墨烯、碳纳米管和吡咯的溶液在密封条件下水热处理10～12h，以便获得水凝胶；
将所述水凝胶进行冷冻干燥或CO2超临界干燥，然后在氩气的保护下，于750～950℃的温度下干燥1～3h，以便获得气凝胶。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.35～2mg/L，
任选地，所述碳纳米管为单壁羟基碳纳米管，
任选地，所述碳纳米管溶液的浓度为0.1-0.5mg/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将所述碳纳米管溶液和所述氧化石墨烯溶液以体积比25～100%混合，
任选地，将吡咯以体积比3～8%添加到所述氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液中，
任选地，所述水热处理的温度为150～180摄氏度。
7.一种超级电容器电极，其特征在于，包含权利要求1～3任一项所述的三维自组装气凝胶。
8.一种超级电容器，其特征在于，包含权利要求7所述的超级电容器电极。
9.权利要求1～3任一项所述的三维自组装气凝胶在污水处理中的用途。
10.一种污水处理方法，其特征在于，包括：
使所述污水与权利要求1～3任一项所述的三维自组装气凝胶接触。
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