CN106158418B - 一种NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的制备方法 - Google Patents
一种NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯置于水中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯溶液A；将溶液A与六水合硝酸镍水溶液超声混匀得到混合液B；将六次甲基四胺溶于水得到溶液C；将溶液B转入水浴锅于80℃搅拌反应，加入N‑N二甲基甲酰胺，并用溶液C滴定混合液B，滴定至pH＝6～8.5，并持续加热2h得到混合液D；将混合液D转入水热反应釜，进行恒温热反应，反应完毕后得到混合液E；将混合液E抽滤、洗涤、干燥，得到产物F；将产物F置于马弗炉中恒温反应，反应完毕后得到反应产物NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料。本方法制备的NiO粒径小，分散均匀，循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，特指一种NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是由平面单层碳原子紧密结合在一起形成的二维蜂窝状晶格材料，被认为是构建所有其他维数石墨材料(包裹成富勒烯、卷制成碳纳米管和堆叠成石墨)的基本单元。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料。稳定的正六边形晶格结构使石墨烯具有许多独特的性能，如拉伸强度高达130GPa(是已知材料中最高的)；载流子迁移率高达15000-25000cm2/Vs(超过商用硅片的10倍)；热导率达5000W/mK(是金刚石的3倍)。此外，电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，且产生的热量少，导电效率高，是已知导电性能最优异的材料。(Geim A K等,Science,2009,324,1530-1534)而石墨烯参氮，可以打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的自由载流子密度。
NiO在自然界中具有含量丰富、成本较低、环境友好、理论容量(718mAh g-1)较高等优点。但其电子的传导能力较低和倍率性较差以及充放电过程中体积变化较大，往往导致储能密度快速衰竭。而将NiO与具有导电性能优异的碳材料如石墨烯、碳纳米管或无定形碳进行复合，就能改善NiO作为电极材料的电子传导能力，而且加入的碳材料还可以有效地防止NiO的团聚。(Zhu X J,Dai H L等,J power sources,2012,203,243-249)
本发明首次以六次甲基四胺，N-N二甲基甲酰胺(DMF)、氧化石墨烯，六水合硝酸镍为原料，通过一步水热法合成NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米超级电容器材料。反应过程中通过改变体系的pH值，来实现NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米材料的合成。
本发明的目的是提供一种操作简单、能避免金属纳米粒子团聚且小粒径的氧化镍/氮掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法。
发明内容
本发明是提供一种操作简单、性能优越的NiO纳米晶负载在氮掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法及其应用。
本发明通过以下步骤来实现：
一种NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯置于水中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯溶液A；
步骤2、将溶液A转入三孔烧瓶并置于80℃水浴锅中加热搅拌，加入六水合硝酸镍水溶液和N-N二甲基甲酰胺，搅拌得到混合液B；所加入的N-N二甲基甲酰胺与六水合硝酸镍的物质的量之比为1：10；
步骤3、将六次甲基四胺溶于水得到溶液C，并用溶液C滴定混合液B，滴定至pH＝6～8.5，并持续加热2h得到混合液D；
步骤4、将混合液D转入水热反应釜，进行恒温热反应，反应完毕后得到混合液E；
步骤5、将混合液E洗涤、干燥，得到产物F；
步骤6、将产物F置于马弗炉中恒温反应，反应完毕后得到反应产物NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料。
利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氢氧化钾电解液电化学测试来评估其电容活性。
步骤1中，制备氧化石墨烯溶液A时，所使用的氧化石墨烯和水的用量比为5mg：3mL。
步骤2中，制备混合液B时，所使用的六水合硝酸镍水溶液的浓度为0.2mol/L，六水合硝酸镍水溶液与氧化石墨烯溶液A的体积比为2：3。
步骤3中，所使用的溶液C中，六次甲基四胺的浓度为1mol/L。
步骤4中，所述恒温热反应的温度为140～220℃，反应时间为10～24h。
步骤6中，所述恒温反应时间为2h，恒温反应温度为350～400℃。
有益效果：
用此方法制备的NiO/氮掺杂石墨烯复合物，颗粒粒径小，纳米平均粒径10nm。本方法具有方法简单环保、反应条件温和、反应易于控制、成本低、工艺和流程简便的优点。
附图说明
图1为实施例2制备的NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料以及所使用的氧化石墨烯的XRD衍射谱图。
图2为实施例1制备的NiO纳米材料的透射电镜照片。
图3为实施例2制备的NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的透射电镜照片。
图4为NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合具体实施实施例对本发明做进一步说明。
实施例1(对比例)
称取1.1631g Ni(NO3)2·6H2O和30.8μL DMF溶于20mL水溶液转入三孔烧瓶并置于80℃水浴锅中加热搅拌。再将六次甲基四胺配成1mol/L的溶液，并用滴定管对溶液进行滴定，调整溶液的pH＝6.5，搅拌反应两小时，再将溶液转移至水热反应釜在180℃反应12h，得无色溶液。再将溶液分别用水和乙醇洗涤5次，干燥后得到中间产物，将中间产物在马弗炉中于400℃反应两小时得到产物NiO纳米材料。如图2，产物NiO纳米材料团聚较严重。
实施例2
称取50mg氧化石墨烯，将其置于30mL水中超声2h，得到均匀的氧化石墨烯溶液。再将氧化石墨烯溶液转入三孔烧瓶并置于80℃水浴锅中加热搅拌。再称取1.1631g Ni(NO3)2·6H2O溶于20mL水溶液和30.8μLDMF并将其滴入烧瓶中搅拌均匀。再将六次甲基四胺配成1mol/L的溶液，用滴定管对溶液进行滴定，调整溶液的pH＝6.0，反应两小时，将溶液转入水热反应釜中在140℃反应10h，得无色溶液。再将溶液分别用水和乙醇洗涤5次，干燥后得到中间产物，将中间产物在马弗炉中于350℃反应两小时得到产物。产品经X射线光电子能谱分析(XPS)氮以碳氮键、吡啶氮、吡咯氮形式存在。如图3，得到的氧化镍分散较好，经原子力显微镜，氧化镍粒径为10nm左右，无明显团聚。
如图1，经分析得知，图中衍射峰均为石墨烯和NiO的特征衍射峰。
实施例3
称取50mg氧化石墨烯，将其置于30mL水中超声2h，得到均匀的氧化石墨烯溶液。再将氧化石墨烯溶液转入三孔烧瓶并置于80℃水浴锅中加热搅拌。再称取1.1631g Ni(NO3)2·6H2O溶于20mL水溶液和30.8μLDMF并将其滴入烧瓶中搅拌均匀。再将六次甲基四胺配成1mol/L的溶液，用滴定管对溶液进行滴定，调整溶液的pH＝7.5，反应两小时，将溶液转入水热反应釜中在160℃反应12h，得无色溶液。再将溶液分别用水和乙醇洗涤5次，干燥后得到中间产物，将中间产物在马弗炉中于380℃反应两小时得到产物。得到的氧化镍分散较好，经原子力显微镜，氧化镍粒径为10nm左右，无明显团聚。
实施例4
称取50mg氧化石墨烯，将其置于30mL水中超声2h，得到均匀的氧化石墨烯溶液。再将氧化石墨烯溶液转入三孔烧瓶并置于80℃水浴锅中加热搅拌。再称取1.1631g Ni(NO3)2·6H2O溶于20mL水溶液和30.8μLDMF并将其滴入烧瓶中搅拌均匀。将六次甲基四胺配成1mol/L的溶液，用滴定管对溶液进行滴定，调整溶液的pH＝8，反应两小时，将溶液转入水热反应釜中在180℃反应18h，得无色溶液。再将溶液分别用水和乙醇洗涤5次，干燥后得到中间产物，将中间产物在马弗炉中于400℃反应两小时得到产物。经原子力显微镜，氧化镍粒径为10nm左右，有部分团聚。
实施例5
称取50mg氧化石墨烯，将其置于30mL水中超声2h，得到均匀的氧化石墨烯溶液。再将氧化石墨烯溶液转入三孔烧瓶并置于80℃水浴锅中加热搅拌。再称取1.1631g Ni(NO3)2·6H2O溶于20mL水溶液和30.8μLDMF并将其滴入烧瓶中搅拌均匀。将六次甲基四胺配成1mol/L的溶液，用滴定管逐滴对溶液进行滴定，调整溶液的pH＝8.5，反应两小时，将溶液转入水热反应釜中在220℃反应24h，得无色溶液。再将溶液分别用水和乙醇洗涤5次，干燥后得到中间产物，将中间产物在马弗炉中于400℃反应两小时得到产物。经原子力显微镜，氧化镍粒径为10nm左右，有部分团聚。
NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的电化学性能测定：将泡沫镍剪裁成1*1cm2大小，先后浸泡在乙醇、丙酮溶液超声10min，反复三次，最后用去离子水洗净，真空干燥48h。取20mg活性材料、乙炔黑、PTFE按8:1:1混合调成糊状，再用移液枪取5-8mg均匀涂覆在1*1cm2泡沫镍表面，将泡沫镍电极真空干燥24h。采用三电极体系，6M氢氧化钾为电解液，泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极利用电化学工作站测循环伏安曲线。由图4可见，在不同扫速下NiO/氮掺杂石墨烯的循环伏安曲线。
Claims (6)
1.一种NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯置于水中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯溶液A；
步骤2、将溶液A转入三孔烧瓶并置于80℃水浴锅中加热搅拌，加入六水合硝酸镍水溶液和N-N二甲基甲酰胺，搅拌得到混合液B；所加入的N-N二甲基甲酰胺与六水合硝酸镍的物质的量之比为1：10；
步骤3、将六次甲基四胺溶于水得到溶液C，并用溶液C滴定混合液B，滴定至pH＝6～8.5，并持续加热2h得到混合液D；
步骤4、将混合液D转入水热反应釜，进行恒温热反应，反应完毕后得到混合液E；
步骤5、将混合液E洗涤、干燥，得到产物F；
步骤6、将产物F置于马弗炉中恒温反应，反应完毕后得到反应产物NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备氧化石墨烯溶液A时，所使用的氧化石墨烯和水的用量比为5mg：3mL。
3.根据权利要求1所述的一种NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备混合液B时，所使用的六水合硝酸镍水溶液的浓度为0.2mol/L，六水合硝酸镍水溶液与氧化石墨烯溶液A的体积比为2：3。
4.根据权利要求1所述的一种NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所使用的溶液C中，六次甲基四胺的浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述恒温热反应的温度为140～220℃，反应时间为10～24h。
6.根据权利要求1所述的一种NiO/氮掺杂石墨烯复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述恒温反应时间为2h，恒温反应温度为350～400℃。
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