CN109616334B - 碳包覆金属氧化物纳米点负载石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆金属氧化物纳米点负载石墨烯复合材料的制备方法，配制氧化石墨烯悬浮液，再配制羰基金属分散液，混匀，进行第一次溶剂热反应，得金属氧化物纳米点负载石墨烯；加热葡萄糖，进行第二次溶剂热反应，制得碳包覆金属氧化物纳米点负载石墨烯复合材料。该制备方法可以实现超小金属氧化物在石墨烯表面的均匀负载，颗粒粒径可以实现不同尺度的调控，从小于1纳米到几十纳米，并可以实现金属氧化物纳米点的碳包覆。制得的复合材料增强了复合材料在电化学器件中的稳定性能，在超级电容器、锌离子电池等储能领域以及电催化领域有着潜在的应用价值。

Description

碳包覆金属氧化物纳米点负载石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料制备技术领域，涉及一种碳包覆金属氧化物纳米点负载石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化的碳原子通过共价键形成的蜂巢状二维平面结构，被认为是其它各维碳材料的基本结构单位。由于其独特的结构，石墨烯展现出一系列优异的物理化学性质，如超高的力学强度(1060GPa)，突出的导热性和导电性，高速的电子迁移率（室温下15000cm2/(V·s)）及超高的比表面积（理论计算为2600m2/g），使其在能量转化储存、场效应晶体管、纳米复合材料和高灵敏度传感器等领域中发挥巨大的作用。尤其是利用石墨烯的力学和电化学特性及其巨大的比表面积，已引起了研究者越来越广泛的关注。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。
独特的二维空间网络结构及杰出的导电性能、机械性能以及超大的比表面积使得石墨烯成为超级电容器等储能器件中的双层电容器的理想电极材料，但石墨烯由于范德华力作用容易团聚，可利用的活性表面减少及导电率、电容量降低。石墨烯与金属氧化物复合材料主要是利用石墨烯大的比表面积及其可负载功能性粒子的特性，使之与金属氧化物形成具有一定功能的复合材料，同时提高其性能。为了更多地提高石墨烯基电极材料的能量密度，利用金属氧化物与石墨烯进行复合的方法可以使纳米粒子嵌入相邻的石墨烯片层间，有效阻止石墨烯片发生堆叠从而保持高的电荷容量。相比于其他复合材料，石墨烯与金属氧化物复合材料有着成本低、制备方法简单等优势，具有非常大的实际应用潜能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆金属氧化物纳米点负载石墨烯复合材料的制备方法，以制得性能更加优异的石墨烯复合材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种碳包覆金属氧化物纳米点负载石墨烯复合材料的制备方法，具体为：
1）将氧化石墨烯粉末加入氮-氮二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散2小时，配成质量体积浓度为0.5～5g/L的氧化石墨烯悬浮液；
2）取质量为步骤1）中所取氧化石墨烯粉末质量50%的固体羰基金属；取辛胺，所取辛胺与步骤1）制得的氧化石墨烯悬浮液的体积比为0.001～0.05︰1；将固体羰基金属和辛胺同时分散于DMF中，得质量体积浓度为1g/L的第一分散液；按体积比0.5︰1，分别取第一分散液和步骤1）中制得的石墨烯悬浮液，混合均匀，置于不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，170℃温度下溶剂热2小时，制得金属氧化物纳米点负载石墨烯；
或者，将液体羰基金属分散于DMF中，制得质量体积浓度为5g/L的第二分散液，按体积比1︰10，分别取第二分散液和步骤1）制得的石墨烯悬浮液，混合均匀，置于不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中170℃温度下溶剂热2小时，制得金属氧化物纳米点负载石墨烯；
或者，取质量为步骤1）中所取氧化石墨烯粉末质量50%的固体羰基金属；取辛胺，所取辛胺与步骤1）制得的氧化石墨烯悬浮液配的体积比为0.001～005︰1；将该固体羰基金属和辛胺同时分散于DMF中，制得质量体积浓度为1g/L的第三分散液；将液体羰基金属分散于DMF中配置成质量体积浓度为5g/L的第四分散液；按体积比1︰4︰10，分别取第四分散液、第三分散液和步骤1）中制得的石墨烯悬浮液，混合均匀，置于不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中100～200℃温度下溶剂热1～3小时，制得金属氧化物纳米点负载石墨烯；
或者，取两种质量分别为步骤1）中所取氧化石墨烯粉末质量50%的固体羰基金属；取辛胺，所取辛胺与步骤1）制得的氧化石墨烯悬浮液配的体积比为0.001～005︰1；将辛胺和该两种固体羰基金属同时分散于DMF中，制得质量体积浓度为1g/L的第五分散液；将液体羰基金属分散于DMF中配置成质量体积浓度为5g/L的第六分散液；按体积比1︰4︰10，分别取第六分散液、第五分散液和步骤1）中制得的石墨烯悬浮液，混合均匀，置于不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中100～200℃温度下溶剂热1～3小时，制得金属氧化物纳米点负载石墨烯；
固体羰基金属采用羰基锰、羰基钴、羰基钼、羰基钨在的一种或者两种，当采用其中的两种时，该两种的质量相同；
液体羰基金属采用羰基铁或者羰基镍；
3）取质量与步骤1）中所取氧化石墨烯粉末质量相同的葡萄糖，将葡萄糖加入步骤2）制得的金属氧化物纳米点负载石墨烯中，混合均匀，100～200℃温度下溶剂热6小时，用无水乙醇和蒸馏水依次离心洗涤产物，冷冻干燥，制得碳包覆金属氧化物负载石墨烯复合材料。
本发明制备方法的机理：氧化石墨烯的氮-氮二甲基甲酰胺分散液与羰基金属前驱体混合，并视前驱体的种类选择是否加入辛胺，然后进行溶剂热反应，反应过程中，羰基金属脱羰基化反应，并在原子级别层面与石墨烯进行复合，由于石墨烯表面丰富的含氧官能团，金属氧化物容易在石墨烯缺陷处进行成核生长，根据控制前驱体和表面活性剂的加入量以及反应温度、时间等参数，可以精确控制金属氧化物纳米点的成核均匀程度以及大小；在包碳过程中，葡萄糖的加入首先与表面活性更高的金属氧化物纳米点相结合，形成碳包覆的金属氧化物纳米点结构。
用本发明制备方法制备亚纳米（孔径<1nm）结构的单元金属氧化物负载石墨烯复合材料时，采用羰基钴为前驱体。
用本发明制备方法制备孔径1～5nm的纳米结构的碳包覆单元金属氧化物负载石墨烯复合材料时，采用羰基镍、羰基铁、羰基锰为前驱体。
用本发明制备方法制备孔径1～5nm的纳米结构的碳包覆二元金属氧化物负载石墨烯复合材料时，采用羰基铁和羰基锰为前驱体。
用本发明制备方法制备孔径1～5nm的纳米结构的碳包覆三元金属氧化物负载石墨烯复合材料时，采用羰基铁、羰基锰和羰基钴为前驱体。
用本发明制备方法制备其它碳包覆金属氧化物负载石墨烯复合材料时，采用羰基钼、羰基钨、羰基钌为前驱体。
本发明制备方法是将氧化石墨烯超声分散于氮-氮二甲基甲酰胺中形成氧化石墨烯悬浮液，再加入羰基金属和表面活性剂辛胺，利用超声分散均匀，然后将混合溶液进行溶剂热反应，得到均匀负载金属氧化物纳米颗粒的石墨烯，通过调节羰基金属的种类成功得到单元和多元金属氧化物纳米点负载石墨烯复合材料；通过加入碳源葡萄糖继续进行二次溶剂热反应，所得产物利用乙醇和蒸馏水洗涤后，冷冻干燥，即得性能更加优异的碳包覆金属氧化物负载石墨烯复合材料。该制备方法简单、易于操作，适用于工业化生产，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的氧化石墨烯纳米材料的表征图，其中a,b为扫面电子显微镜图；c,d为透射电子显微镜图。
图2为实施例1中制备的亚纳米（<1nm）结构的单元钴金属氧化物负载石墨烯复合材料的表征图。
图3为实施例2中制备的纳米（~1nm）结构的单元镍金属氧化物负载石墨烯复合材料的表征图。
图4为本发明实施例3中制备的纳米（~4nm）结构的单元铁金属氧化物负载石墨烯复合材料的表征图。
图5为本发明实施例4中制备的纳米（~4.5nm）结构的单元锰金属氧化物负载石墨烯复合材料的表征图。
图6为本发明实施例5中制备的纳米（~5nm）结构的二元锰铁金属氧化物负载石墨烯复合材料的表征图。
图7为本发明实施例5中制备的基于纳米结构(~5nm)的二元锰铁金属氧化物负载石墨烯复合材料表面金属氧化物纳米颗粒的粒径调控的表征图。
图8为本发明实施例5中制备的基于纳米结构(~5nm)的二元锰铁金属氧化物负载石墨烯复合材料表面金属氧化物纳米颗粒的碳包覆的表征图。
图9为本发明实施例6中制备的纳米（~5nm）结构的三元锰铁钴金属氧化物负载石墨烯复合材料的表征图。
图10为实施例6中制备的纳米（~5nm）结构的三元锰铁钴金属氧化物负载石墨烯复合材料的超级电容器电化学性能图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明实施例的亚纳米及纳米单/多金属氧化物负载石墨烯复合材料制备及结构调控和碳包覆方法进行具体说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明制备方法中使用的氧化石墨烯的扫面电子显微镜图，见图1a和图1b；其透射电子显微镜图，见图1c和图1d。图1显示该氧化石墨烯为大片薄层结构，表面无任何杂质。
实施例1
将20毫克氧化石墨烯粉末分散于20毫升DMF中，超声分散2小时，得质量体积浓度为1g/L的氧化石墨烯悬浮液。称取10毫克羰基钴，羰基钴为深色轻质粉末；取20微升辛胺，羰基钴和辛胺同时分散于DMF中，得总体积为10毫升的第一分散液，将第一分散液与石墨烯分散液混合均匀，装入50毫升规格的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，170℃温度下溶剂热2小时，得亚纳米（粒径<1nm）结构的氧化钴纳米点负载石墨烯；取质量与所取氧化石墨烯粉末质量相同的葡萄糖，将葡萄糖加入氧化钴纳米点负载石墨烯中，混合均匀，170℃温度下溶剂热6小时，用无水乙醇和蒸馏水依次离心洗涤产物，冷冻干燥，制得碳包覆氧化钴负载石墨烯复合材料。
在第一次溶剂热反应过程中，羰基钴伴随着温度的升高发生脱羰基化反应，从而形成原子级别的钴原子，在表面活性剂以及氧化石墨烯表面官能团的帮助下在石墨烯表面成核并均匀分布，形成氧化钴纳米点，同时DMF分解形成二甲胺，对石墨烯进行氮掺杂反应，氮原子的引入可以提升材料的导电性，使得氧化钴纳米点负载石墨烯具有良好的电化学性能。
实施例1制得的氧化钴纳米点负载石墨烯的透射电子显微镜图，如图2a和图2b，图中能看出氧化钴颗粒并没有发生大面积团聚，说明本制备方法成功形成均匀的氧化钴纳米点，该氧化钴纳米点负载石墨烯表面的颗粒平均直径在0.86纳米左右，见图2c；该氧化钴纳米点负载石墨烯的X射线光电子能谱图（XPS），见图2d，图2d显示钴的2p峰，进一步证明了氧化钴超小纳米颗粒的成功负载。
实施例2
将氧化石墨烯粉末加入DMF中，超声分散2小时，配成质量体积浓度为1g/L的石墨烯悬浮液；将羰基镍分散于DMF中，制得质量体积浓度为5g/L的羰基镍分散液，按体积比1︰10，分别取羰基镍分散液和制得的石墨烯悬浮液，混合均匀，置于50毫升规格的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，170℃温度下溶剂热2小时，制得氧化镍纳米点负载石墨烯；取质量与所取氧化石墨烯粉末质量相同的葡萄糖，将葡萄糖加入制得的氧化镍纳米点负载石墨烯中，混合均匀，170℃温度下溶剂热6小时，用无水乙醇和蒸馏水依次离心洗涤产物，冷冻干燥，制得碳包覆氧化镍负载石墨烯复合材料。
使用羰基镍作为前驱体制备负载石墨烯复合材料的过程与实施例1用羰基钴制备负载石墨烯复合材料的过程类似。但是，由于羰基镍为浅绿色液体，沸点低，容易挥发，在高温下极易在石墨烯表面成核生长，因此不需要添加表面活性剂。由于镍原子在石墨烯表面的吸附能与钴原子不同，金属氧化物成核所需要的形成能也有所差别，因此溶剂热后所形成的金属氧化物纳米点的大小有所差别。实施例2制得的氧化镍纳米点负载石墨烯的射电子显微镜图，如图3a和图3b，图中能看出氧化镍纳米颗粒并没有发生大面积团聚，说明本制备方法成功形成均匀的氧化镍纳米点，该氧化镍纳米点负载石墨烯表面孔径的大小约在0.9纳米左右，见图3c。图3d是该氧化镍纳米点负载石墨烯的X射线光电子能谱图（XPS），图3d显示镍的2p峰，进一步证明了氧化镍纳米颗粒的成功负载。
实施例3
将氧化石墨烯粉末分散于DMF中，常温超声2小时，配成质量体积浓度为1g/L的氧化石墨烯悬浮液20毫升。将羰基铁（淡黄色液体）分散于DMF中，配成质量体积浓度5g/L的羰基铁分散液。将2毫升羰基铁分散液与20毫升氧化石墨烯悬浮液混合均匀，转移至50毫升规格的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170℃温度下溶剂热2小时，制得粒径3纳米左右的氧化铁纳米点负载石墨烯；取质量与所取氧化石墨烯粉末质量相同的葡萄糖，将葡萄糖加入氧化铁纳米点负载石墨烯中，混合均匀，170℃温度下溶剂热6小时，用无水乙醇和蒸馏水依次离心洗涤产物，冷冻干燥，制得碳包覆金属氧化物负载石墨烯复合材料。
实施例3制得的氧化铁纳米点负载石墨烯的透射电子显微镜图，如图4a和图4b，图中能看出氧化铁纳米颗粒并没有发生大面积团聚，说明本制备方法成功形成均匀的氧化铁纳米点，氧化铁纳米点负载石墨烯表面的颗粒平均直径在3.16纳米左右。该氧化铁纳米点负载石墨烯的X射线衍射谱图（XRD），如图4c，从图4c可以看出，石墨烯表面的金属氧化物纳米颗粒为三氧化二铁。该氧化铁纳米点负载石墨烯的XPS图，见图4d，图4d显示了铁的2p峰，也证实了三氧化二铁纳米颗粒的成功负载。实施例4
将20毫克氧化石墨烯粉末分散于20毫升DMF中，超声分散2小时，得氧化石墨烯悬浮液。称取10毫克羰基锰（浅黄色轻质粉末），取25微升辛胺，羰基锰和辛胺同时分散于DMF中，制得总体积为10毫升的分散液，将该分散液与氧化石墨烯悬浮液混合均匀，装入50毫升规格的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，170℃温度下溶剂热2小时，制得粒径5纳米左右的氧化锰纳米点负载石墨烯。取质量与所取氧化石墨烯粉末质量相同的葡萄糖，将葡萄糖加入制得的氧化锰纳米点负载石墨烯中，混合均匀，170℃温度下溶剂热6小时，用无水乙醇和蒸馏水依次离心洗涤产物，冷冻干燥，制得碳包覆金属氧化物负载石墨烯复合材料。
实施例4制得的氧化锰纳米点负载石墨烯的透射电子显微镜图，如图5a和图5b，图中能看出氧化锰纳米颗粒并没有发生大面积团聚，说明本制备方法成功形成均匀的氧化锰纳米点，氧化锰纳米点负载石墨烯表面的颗粒平均直径在5纳米左右。该氧化锰纳米点负载石墨烯XRD图，见图5c。从图5c可以看出有一个明显的石墨烯的（002）峰，其它出峰对应PDF卡片24-0734，证实了石墨烯表面的金属氧化物纳米颗粒为四氧化三锰。该氧化锰纳米点负载石墨烯XPS图5d，图5d显示了锰的2p峰，在641.5和653.3eV分别对应Mn 2p3/2和Mn 2p3/2，也证实了四氧化三锰纳米颗粒的成功负载。
实施例5
纳米结构(1~5nm)的二元金属氧化物负载石墨烯复合材料的制备中，采用羰基铁和羰基锰为金属氧化物的前驱体。
将20毫克氧化石墨烯粉末分散于20毫升DMF中，超声分散2小时。称取10毫克羰基锰，取25微升辛胺，羰基锰和辛胺同时分散于DMF中，配成质量体积浓度为1g/L的总体积为8毫升的羰基锰分散液，然后取50毫克羰基铁分散于DMF中配置成质量体积浓度5g/L羰基铁分散液，将2毫升羰基铁分散液、8毫升羰基锰分散液和20毫升氧化石墨烯悬浮液混合均匀；装入50毫升聚四氟内衬不锈钢反应釜中；反应釜放入烘箱中，170℃温度下溶剂热2小时；制得铁酸锰纳米点负载石墨烯；取质量与所取氧化石墨烯粉末质量相同的葡萄糖，将葡萄糖加入铁酸锰纳米点负载石墨烯中，混合均匀，170℃温度下溶剂热6小时，用无水乙醇和蒸馏水依次离心洗涤产物，冷冻干燥，制得碳包覆铁酸锰负载石墨烯复合材料。
实施例5制得的铁酸锰纳米点负载石墨烯的透射电子显微镜图，如图6a、图6b和图6c，图中没有大颗粒的团聚现象，说明纳米颗粒分布十分均匀，从图6c高分辨投射电子显微镜观察到晶格间距约0.3纳米对应铁酸锰的（220）晶格，铁酸锰纳米点负载石墨烯表面的颗粒平均直径在3.5纳米左右。该铁酸锰纳米点负载石墨烯的XRD图，如图6d。从图6d可以看出出峰位置可用标准PDF卡片10-0319对应，证实了石墨烯表面的金属氧化物纳米颗粒为铁酸锰。该铁酸锰纳米点负载石墨烯的XPS图，如图6e和图6f，显示了Mn2p峰和Fe2p峰，也证实了锰和铁基金属氧化物复合纳米颗粒的成功负载。
将实施例5制得的铁酸锰纳米点负载石墨烯取质量相同的四份，每份铁酸锰纳米点负载石墨烯分别放入一个瓷舟中，然后，将第一个瓷舟转移至管式炉中，通入高纯氩气保护气，以5℃每分钟的升温速率升温至300℃，保温2h，对铁酸锰纳米点负载石墨烯进行退火，自然冷却至室温。300℃退火后铁酸锰纳米点负载石墨烯的透射电子显微镜图片，如图7a所示，图中显示，退火后铁酸锰纳米点负载石墨烯表面的颗粒平均直径在4纳米左右。
将第二个瓷舟转移至管式炉中，通入高纯氩气保护气，以5℃每分钟的升温速率升温至400℃，保温2h，对铁酸锰纳米点负载石墨烯进行退火，自然冷却至室温。400℃退火后铁酸锰纳米点负载石墨烯的透射电子显微镜图片，如图7b所示，图中显示，退火后铁酸锰纳米点负载石墨烯表面的颗粒平均直径在5纳米左右。
将第三个瓷舟转移至管式炉中，通入高纯氩气保护气，以5℃每分钟的升温速率升温至500℃，保温2h，对铁酸锰纳米点负载石墨烯进行退火，自然冷却至室温。500℃退火后铁酸锰纳米点负载石墨烯的透射电子显微镜图片，如图7c所示，图中显示，退火后铁酸锰纳米点负载石墨烯表面的颗粒平均直径在7纳米左右。
将第四个瓷舟转移至管式炉中，通入高纯氩气保护气，以5℃每分钟的升温速率升温至600℃，保温2h，对铁酸锰纳米点负载石墨烯进行退火，自然冷却至室温。600℃退火后铁酸锰纳米点负载石墨烯的透射电子显微镜图片，如图7d所示，图中显示，退火后铁酸锰纳米点负载石墨烯表面的颗粒平均直径在15纳米左右。
实施例5制得的碳包覆负载石墨烯复合材料的透射电子显微镜图，如图8a，从图8a可以看出金属氧化物纳米点的周围有一层明显的碳层包裹。碳包覆的金属氧化物纳米颗粒的稳定性大大提升。对实施例5制得的碳包覆负载石墨烯复合材料分别在400℃、500℃和600℃分别进行退火，碳包覆负载石墨烯复合材料在三种温度下退火后的透射电子显微镜图，如图8b（400℃）、图8c（500℃）、图8d（600℃）所示。从图中可以看出纳米颗粒被一层碳层包裹并且没有发生明显的团聚，与相同退火温度下铁酸锰纳米点负载石墨烯中金属氧化物纳米颗粒尺寸相对比，碳包覆的金属氧化物纳米颗粒在高温下不易发生团聚，形貌保持良好。碳包覆后的二元金属氧化物负载石墨烯复合材料应用在超级电容器中，其循环稳定性有了大幅度的提升。未包碳的二元金属氧化物负载石墨烯复合材料循环23000圈后，其电化学性能衰减至初始值的60%，而碳包覆后的二元金属氧化物负载石墨烯复合材料可以循环65000圈，其电化学性能保持为初始的83%。说明本发明方法制备的碳包覆金属氧化物负载石墨烯复合材料具有优异的电容性能，制备方法简单，易于操作，适用于工业化生产，具有良好的市场应用前景。
实施例6
纳米结构（1~5nm）的三元金属氧化物负载石墨烯复合材料的制备中，采用羰基铁、羰基锰和羰基钴为金属氧化物的前驱体。
将20毫克氧化石墨烯粉末分散于20毫升DMF中，超声分散2小时，得氧化石墨烯悬浮液。称取10毫克羰基锰和10毫克羰基钴，并取25微升辛胺；羰基锰、羰基钴和辛胺同时分散于DMF中，得总体积为8毫升的羰基锰钴分散液，然后取50毫克羰基铁分散于DMF中配成质量体积浓度5g/L的羰基铁分散液，将2毫升羰基铁分散液、8毫升羰基锰钴分散液和20毫升氧化石墨烯悬浮液混合均匀，装入50毫升反应釜中，反应釜放入烘箱中，170℃温度下溶剂热2小时，制得锰钴铁氧化物纳米点负载石墨烯；取质量与所取氧化石墨烯粉末质量相同的葡萄糖，将葡萄糖加入制得的锰钴铁氧化物纳米点负载石墨烯中，混合均匀，170℃温度下溶剂热6小时，用无水乙醇和蒸馏水依次离心洗涤产物，冷冻干燥，制得碳包覆锰钴铁氧化物负载石墨烯复合材料。
实施例6制得的锰钴铁氧化物纳米点负载石墨烯的透射电子显微镜图，如图9a和图9b，显示了三元金属氧化物颗粒在石墨烯表面没有明显的大颗粒团聚，分布十分均匀，锰钴铁氧化物纳米点负载石墨烯表面的颗粒平均直径在3纳米左右。该锰钴铁氧化物纳米点负载石墨烯的XPS图，见图9c、图9d、图9e和图9f，可以明显检测到Mn2p，Fe2p和Co2p的峰，证实了锰铁钴基氧化物复合纳米颗粒的成功负载。
对实施例6制得的锰铁钴氧化物纳米点负载石墨烯进行超级电容器单电极电化学性能测试，图10a为测试的恒电流充放电曲线图，图中显示，在1A g-1下电极的比容量可以达到900F g-1，说明了锰铁钴氧化物纳米点负载石墨烯具有非常好的能量存储性能，图10b为测试的循环伏安曲线图，可以看出锰铁钴氧化物纳米点负载石墨烯在水系电解液中有三个氧化还原峰，并且具有宽的电化学窗口。电化学测试表明，本发明制备的金属氧化物与石墨烯复合材料在超级电容器中具有优异的电化学性能。
以上描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯负载碳包覆金属氧化物纳米点复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体为：
1）氧化石墨烯粉末加入氮-氮二甲基甲酰胺中，超声分散2小时，配成质量体积浓度为0.5～5g/L的氧化石墨烯悬浮液；
2）取质量为步骤1）中所取氧化石墨烯粉末质量50%的固体羰基金属；取辛胺，所取辛胺与步骤1）制得的氧化石墨烯悬浮液的体积比为0.001～0.05︰1；将固体羰基金属和辛胺同时分散于氮-氮二甲基甲酰胺中，得质量体积浓度为1g/L的第一分散液；按体积比0.5︰1，分别取第一分散液和步骤1）中制得的石墨烯悬浮液，混合均匀，170℃温度下溶剂热2小时，制得石墨烯负载金属氧化物纳米点；
或者，将液体羰基金属分散于氮-氮二甲基甲酰胺中，制得质量体积浓度为5g/L的第二分散液，按体积比1︰10，分别取第二分散液和步骤1）制得的石墨烯悬浮液，混合均匀，170℃温度下溶剂热2小时，制得石墨烯负载金属氧化物纳米点；
或者，取质量为步骤1）中所取氧化石墨烯粉末质量50%的固体羰基金属；取辛胺，所取辛胺与步骤1）制得的氧化石墨烯悬浮液配的体积比为0.001～005︰1；将该固体羰基金属和辛胺同时分散于氮-氮二甲基甲酰胺中，制得质量体积浓度为1g/L的第三分散液；将液体羰基金属分散于氮-氮二甲基甲酰胺中配成质量体积浓度为5g/L的第四分散液；按体积比1︰4︰10，分别取第四分散液、第三分散液和步骤1）中制得的石墨烯悬浮液，混合均匀， 100～200℃温度下溶剂热1～3小时，制得石墨烯负载金属氧化物纳米点；
或者，取两种质量分别为步骤1）中所取氧化石墨烯粉末质量50%的固体羰基金属；取辛胺，所取辛胺与步骤1）制得的氧化石墨烯悬浮液配的体积比为0.001～005︰1；将辛胺和该两种固体羰基金属同时分散于氮-氮二甲基甲酰胺中，制得质量体积浓度为1g/L的第五分散液；将液体羰基金属分散于氮-氮二甲基甲酰胺中配置成质量体积浓度为5g/L的第六分散液；按体积比1︰4︰10，分别取第六分散液、第五分散液和步骤1）中制得的石墨烯悬浮液，混合均匀，100～200℃温度下溶剂热1～3小时，制得石墨烯负载金属氧化物纳米点；
固体羰基金属采用羰基锰、羰基钴、羰基钼、羰基钨的一种或者两种，当采用其中的两种时，该两种的质量相同；
液体羰基金属采用羰基铁或者羰基镍；
3）取质量与步骤1）中所取氧化石墨烯粉末质量相同的葡萄糖，将葡萄糖加入步骤2）制得的金属氧化物纳米点负载石墨烯中，混合均匀，100～200℃温度下溶剂热6小时，用无水乙醇和蒸馏水依次离心洗涤产物，冷冻干燥，制得石墨烯负载碳包覆金属氧化物纳米点。
2.如权利要求1所述的石墨烯负载碳包覆金属氧化物纳米点复合材料的制备方法，其特征在于，制备亚纳米结构的石墨烯负载单元金属氧化物复合材料时，采用羰基钴为前驱体。
3.如权利要求1所述的石墨烯负载碳包覆金属氧化物纳米点复合材料的制备方法，其特征在于，制备孔径1～5nm的纳米结构的石墨烯负载单元金属氧化物复合材料时，采用羰基镍、羰基铁、羰基锰为前驱体。
4.如权利要求1所述的石墨烯负载碳包覆金属氧化物纳米点复合材料的制备方法，其特征在于，制备孔径1～5nm的纳米结构的石墨烯负载碳包覆二元金属氧化物复合材料时，采用羰基铁和羰基锰为前驱体。
5.如权利要求1所述的石墨烯负载碳包覆金属氧化物纳米点复合材料的制备方法，其特征在于，制备孔径1～5nm的纳米结构的石墨烯负载碳包覆三元金属氧化物复合材料时，采用羰基铁、羰基锰和羰基钴为前驱体。
6.如权利要求1所述的石墨烯负载碳包覆金属氧化物纳米点复合材料的制备方法，其特征在于，制备其它石墨烯负载碳包覆金属氧化物纳米点复合材料时，采用羰基钼、羰基钨、羰基钌为前驱体。
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