CN103007887B - 碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂及其制备方法与应用。该吸附剂包括碳纳米管和负载于碳纳米管上的多级纳米四氧化三铁，该四氧化三铁的粒径为30nm～80nm，质量分数为25%～35%。该吸附剂的制备方法包括将氧化的碳纳米管、有机还原剂和有机铁化合物混合后加入反应釜中，在油浴中和惰性气氛下进行原位溶剂热合成，反应温度为180℃～270℃，压力为0.1MPa～2.0MPa，反应产物经冷却、洗涤和真空干燥，得到碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂。本发明的吸附剂具有高吸附性能，易于分离与回收，制备方法简单、成本低廉，在同时吸附废水中重金属离子和有机污染物方面有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及负载型多级纳米吸附剂的制备方法及在复杂选、冶重金属废水处理中的应用，特别涉及一种碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂及其制备方法与应用，属于水处理及水污染防治领域。
背景技术
选矿、冶炼废水除含有重金属化合物外，由于矿石浮选时采用各种有机和无机浮选药剂，浮选药剂经过转化后易形成酚类等有机物，因此排放废水中往往同时含有重金属和酚类有机物等。Lee等报道了重金属汞和有机物4-壬基酚共存具有协同增加细胞毒性，复合污染物的相互作用不仅影响农作物的生长发育而且危及人类健康（S. Lee, M. Cha, C. Kang, E. T. Sohn, H. Lee, A. Munawir, J. S. Kim, E. Kim, Environmental Toxicology and Pharmacology, 27(2009) 90-95.）。重金属污染物与有机污染物复合废水常常需要分别处理，这样不仅工艺复杂，成本高而且需要更多的人力。
目前，去除复杂重金属废水的处理技术主要有沉淀法、电絮凝法、离子交换法、膜过滤法、生物处理以及吸附法等。吸附法是去除污染水体中污染物最容易和简便的方法。吸附法处理水体中的污染物，可实现污染治理和废物资源化的统一，符合循环经济和可持续发展的要求。吸附法研究的方向是制备高吸附容量、快速吸附平衡的吸附材料。纳米材料具有很大的比表面积，是一种优良的吸附剂。多种纳米材料可用于重金属吸附，如纳米零价铁、铁氧化物、二氧化钛、二氧化铈、碳纳米管、钛酸纳米管等。纳米四氧化三铁本身无毒，使用过程不会对环境造成危害，容易磁分离重复利用，因而在实际应用中受到特别关注。如用1，6-己二胺与四氧化三铁通过共价键结合形成氨基功能化的磁性纳米四氧化三铁对Cu（II）离子的吸附，显示能在5min达到吸附平衡，吸附剂循环15次很稳定（Y. M. Hao, C. Man, Z. B. Hu. Effective removal of Cu (II) ions from aqueous solution by amino-functionalized magnetic nanoparticles. Journal of hazardous materials. 2010: 184(1–3): 392-9）。但纳米四氧化三铁颗粒粒度小，具有很高的表面能，其颗粒容易团聚，尤其是具有磁性的纳米颗粒，会因为磁偶极之间的相互作用更容易团聚。
多级结构材料的纳米结构单元具有高比表面积以及表面功能基团能与重金属离子结合，多级纳米材料在处理重金属方面显示出巨大的潜力。多级结构纳米材料局部具有纳米结构而整体属于微米级，这使其具有良好的机械特征，如强度高，使其便于传输，易于回收和再生。多级纳米材料的微观结构特性适合用于吸附水中的重金属离子以及有机污染物。
自Iijima于1991年发现碳纳米管以来，碳纳米管因其独特的结构、机械和电学性能引起了人们的极大兴趣。碳纳米管比表面积及机械强度大，是优良纳米颗粒的载体材料，而且，碳纳米管通过酸氧化后其端口和管壁会产生亲水性羧基、羟基等极性基团，可用来调控碳纳米管的表面特性，便于金属粒子的结合。更为重要的是，碳纳米管不仅能够作为载体材料而且还能发挥协同吸附作用，从而提高复合纳米材料吸附性能。但复合纳米材料往往制备繁琐，因此，研究开发环境友好、成本较低、吸附能力强、易于分离的多级纳米四氧化三铁负载型吸附剂更具有工业应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高比表面积、高吸附性能、易于分离与回收的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂，还提供一种制备工艺简单、成本低廉的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂的制备方法，并相应提供该吸附剂同时吸附废水中重金属离子和有机污染物的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂，所述吸附剂包括碳纳米管和四氧化三铁，所述碳纳米管上（主要在外壁表面）负载有四氧化三铁，所述四氧化三铁为多级纳米结构，所述四氧化三铁的粒径为30nm～80nm（优选45nm～55nm）；所述四氧化三铁在吸附剂中的质量分数为25%～35%。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将氧化的碳纳米管、有机还原剂和有机铁化合物混合后加入反应釜中，将反应釜（优选容积为80mL的高压反应釜）置于油浴中使混合后的原料在惰性气氛下进行原位溶剂热合成，原位溶剂热合成的反应温度优选控制在180℃～270℃，原位溶剂热合成的压力优选控制在0.1MPa～2.0MPa，反应完成后将反应产物冷却至室温，经洗涤（优选用乙醇洗涤4～5次）和真空干燥，真空干燥的温度优选60℃～100℃，真空干燥的时间优选12h～30h，得到碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂。
上述的方法中，所述有机铁化合物优选乙酰丙酮铁、二茂铁、羰基铁中的至少一种。
上述的方法中，所述有机还原剂优选乙二醇、甲醛、水合肼、丙三醇中的至少一种。
上述的方法中，所述氧化的碳纳米管、有机还原剂和有机铁化合物的用量比优选0.1g～0.3g∶5mL～10mL∶0.1g～0.3g。
上述的方法中，所述惰性气氛优选氮气和/或氩气形成的气氛。
上述的方法中，所述原位溶剂热合成的过程包括：以2℃/min～5℃/min的升温速度将所述反应釜中的混合原料加热升温至180℃～220℃，反应10min～60min后，再以1℃/min～5℃/min的升温速度将反应液加热升温至250℃～270℃，反应10min～60min。
上述的方法中，优选的，所述氧化的碳纳米管的制备方法包括以下步骤：将直径为20nm～50nm（更优选30nm～50nm）的碳纳米管（优选多壁碳纳米管）与强氧化剂按照每克碳纳米管添加50mL～150mL强氧化剂的比例混匀后于100℃～140℃下回流10h～18h，然后将产物冷却至室温，滗析上清液后，将所得物离心分离，再将离心后所得沉淀物用超纯水抽滤洗涤，直至过滤液的pH值为6.5～7.0，将抽滤洗涤完成后得到的滤饼层于25℃～100℃下烘干1h～4h，然后研磨成粉末，得到氧化的碳纳米管。
上述强氧化剂优选浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢、过硫酸铵、重铬酸钾中的至少一种，更优选的，浓硝酸的浓度为15mol/L，浓硫酸的浓度为18.4mol/L，过氧化氢水溶液的浓度为8mol/L，重铬酸钾水溶液的浓度为2mol/L。
相应地，本发明还提供了上述碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂在同时吸附废水中多种重金属离子和有机污染物中的应用，所述重金属离子包括铅、铜离子等，所述有机污染物包括丁基黄药等。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）本发明中的制备方法简单易行，可一步原位合成碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂；通过改变反应物配比可有效调控多级纳米四氧化三铁的生长，促进吸附剂的形成；所用原料中采用了无毒性的有机还原剂，对实验人员和环境友好。
2）本发明的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂有效结合了两种纳米材料的优点，具有高吸附性能和良好的磁性，该吸附剂能通过磁分离进行收集回用，不仅简单方便，还降低了使用费用，特别适合用于复杂重金属废水的处理，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例中制备的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例中制备的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁的透射电镜照片。
图4为本发明实施例中制备的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁上多级纳米四氧化三铁的高分辨电镜照片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例：
一种碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂，包括碳纳米管和四氧化三铁，碳纳米管上负载有四氧化三铁，四氧化三铁为多级纳米结构，粒径为50nm～80nm；多级纳米四氧化三铁在该吸附剂中的质量分数为28%。
一种上述碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1. 氧化的碳纳米管的制备：将2g碳纳米管加入250mL的三颈瓶中，碳纳米管的直径为30nm～50nm，然后将200mL浓度为15mol/L的浓硝酸也加入该三颈瓶中，超声分散60min，将所得混合物在140℃下回流14h，回流完成后将产物冷却至室温，滗析上清液，将所得物进行离心分离，然后将离心后所得沉淀物用超纯水抽滤洗涤，直至过滤液的pH值为6.5～7.0，抽滤洗涤完成后，刮下滤饼层，将其在100℃下烘干2h，然后研磨成粉末，即得到氧化的碳纳米管。
2. 吸附剂的制备：将0.1g上述制备的氧化的碳纳米管、10mL乙二醇和0.2g Fe(acac)3混合后加入到一不锈钢高压反应釜中，向该反应釜中通入氮气以排除釜内空气，然后将反应釜加盖密封，并置于油浴锅中进行油浴：首先以3℃/min的升温速度将反应釜中的混合反应液加热到200℃，在200℃下反应30min后，再以2℃/min的升温速度将反应液加热到260℃，然后在260℃下反应30min，反应完成后从油浴锅中取出反应釜将其自然冷却至室温，将所得反应产物用乙醇洗涤4～5次，然后于80℃下真空干燥24h，即得最终产物（碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁）。
如图1所示，是上述制备得到的最终产物的X-射线衍射图，通过与标准衍射图谱库进行对比可知，该最终产物上负载的化合物确实为四氧化三铁（PDF∶19-0629）。如图2所示，是该碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁的扫描电镜照片，从照片上可以看出，四氧化三铁很好地生长在碳纳米管上。如图3所示，是该碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁的透射电镜照片，从照片上可以看出碳纳米管上负载的四氧化三铁为多级纳米结构，粒径为50nm～80nm；经测试，多级纳米四氧化三铁在该碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁中的质量分数为28%。如图4所示，是该碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁上多级纳米四氧化三铁的高分辨电镜照片，照片中显示多级纳米四氧化三铁呈花苞状生长。
一种利用上述制备的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂同时吸附废水中铅、铜离子和丁基黄药的应用。
上述制备的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂的吸附性能以同时对废水中重金属铅、铜离子以及丁基黄药的去除效率来评估。分别取25mL浓度为1g/L的铅离子、铜离子的储备液以及4mL浓度为5g/L的丁基黄药配制成200mLpH值为5.09的两种重金属离子和丁基黄药的混合废水溶液。向混合废水溶液中加入0.2g上述制备的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂，在25℃下水浴恒温并不断搅拌。吸附12小时后，用磁铁分离出废水溶液中的吸附剂，然后对废水溶液中的重金属离子采用原子吸收光谱测定，有机污染物采用紫外光谱测定其吸光度，再求其浓度，从而得到上述制备的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂对铅、铜离子和丁基黄药的吸附量分别为119.2mg/g、19.0mg/g、98.0mg/g。利用紫外分光光度法在波长301nm处测定废水溶液的吸光度，去除效率的计算公式如下：
D=[(C 0 -C t )/C 0 ]×100% （1）
其中C 0 表示起始污染物的浓度，C t 表示t时间污染物的浓度。
根据上述公式可以得出：上述制备的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂对废水溶液中重金属铅、铜离子以及有机污染物丁基黄药的去除效率分别为95.4%、15.2%和98%。
Claims (5)
1.一种碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将氧化的碳纳米管、有机还原剂和有机铁化合物混合后加入反应釜中，将反应釜置于油浴中使混合后的原料在惰性气氛下进行原位溶剂热合成，原位溶剂热合成的反应温度控制在180℃～270℃，原位溶剂热合成的压力控制在0.1MPa～2.0MPa，反应完成后将反应产物冷却至室温，经洗涤和真空干燥，得到碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂；
所述氧化的碳纳米管、有机还原剂和有机铁化合物的用量比为0.1g～0.3g∶5mL～10mL∶0.1g～0.3g；
所述有机铁化合物为乙酰丙酮铁、二茂铁、羰基铁中的至少一种；
所述有机还原剂为乙二醇、甲醛、水合肼、丙三醇中的至少一种；
所述原位溶剂热合成的过程包括：以2℃/min～5℃/min的升温速度将所述反应釜中的混合原料加热升温至180℃～220℃，反应10min～60min后，再以1℃/min～5℃/min的升温速度将反应液加热升温至250℃～270℃，反应10min～60min；
所述四氧化三铁的粒径为30nm～80nm。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气和/或氩气形成的气氛。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氧化的碳纳米管的制备方法包括以下步骤：将直径为20nm～50nm的多壁碳纳米管与强氧化剂按照每克碳纳米管添加50mL～150mL强氧化剂的比例混匀后于100℃～140℃下回流10h～18h，然后将产物冷却至室温，滗析上清液后，将所得物离心分离，再将离心后所得沉淀物用超纯水抽滤洗涤，烘干，研磨后得到氧化的碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂的制备方法，其特征在于，所述强氧化剂为浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢、过硫酸铵、重铬酸钾中的至少一种。
5.一种如权利要求1～4中任一项制备得到的碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂在同时吸附废水中多种重金属离子和有机污染物的应用。
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