CN111540613B - 基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电容器技术领域，特别涉及基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器及其制备方法，所述电容器由多孔3D石墨烯正极电极片、多孔3D石墨烯/MnO负极电极片、隔膜、填充物组成；所述多孔3D石墨烯正极电极片以多孔3D石墨烯、导电炭黑和PVDF为主料，经水热反应制成；所述多孔3D石墨烯/MnO负极电极片以多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑和PVDF为主料，经水热反应制成。

Description

基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电容器技术领域，特别涉及基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
在人口快速增长和经济迅猛发展的情况下，环境污染、能源短缺等问题对人类的生存空间和社会的可持续发生产生巨大的威胁，对可持续能源的需求也不断增加。因此，高效的可再生能量转化和存储装置的开发已经引起了广泛的关注，如太阳能、潮汐能、风能等，但是由于其在时间与空间的不连续性与不均匀性，电能转化与存储的效率受到较大的限制，因此构建转换效率高、成本低和环境友好的能量存储装置以实现间歇性可再生能量存储仍然是当今最大的挑战之一。
锂离子电容器一种新型储能装置，它结合了锂离子电池和超级电容器的储能机理，因此同时具备了双电层电容器功率密度大、循环寿命长和锂离子电池能量密度高的优势，具有能量密度高、功率密度大以及循环寿命长、节约能源和绿色环保等特点，因此锂离子电容器的用途广泛。正因为如此，世界各国(特别是西方发达国家)都不遗余力地对锂离子电容器进行研究与开发，然而如何简单制备出电容性能好、能量密度高、功率密度大且具有稳定循环性能的锂离子电容器电极材料却成为限制锂离子电容器发展的主要原因。
由于锂离子电容器同时具有双电层超级电容器和锂离子的储能机理，因此需要分别来设计合成所需的锂离子电容器正负极材料。研究发现，石墨烯是一种理想的锂离子电容器材料，它是由单层碳原子构成的二维纳米材料,具有独特的无间隙锥形能带结构,且其理论比表面积、导电率以及杨氏模量分别高达2630m2·g-1、200S·m-1、1.0TPa,是一种理想的储能活性材料并且引发了广泛的关注与研究。然而,由于石墨烯片之间存在较强的π-π键和范德华力,导致其容易发生团聚或堆叠,从而大幅度减小该材料的比表面积并且严重损害其导电性能和力学性能。专利CN201210096513.8公开了石墨烯/二氧化锰薄膜非对称超级电容器电极材料的制备，包括：(1)将氧化石墨分散到超纯水中，超声后离心，取上清液加入水合肼和氨水作为还原剂，然后搅拌，再于90～100℃保温1～2h，得到石墨烯粉体；(2)将锰盐分散在异丙醇溶液中，超声后于80-85℃冷凝回流，得到二氧化锰粉体；(3)将上述石墨烯粉体分散到超纯水中，配制成石墨烯分散液；将二氧化锰粉体分散到超纯水中，得到二氧化锰分散液；最后将上述的石墨烯分散液和二氧化锰分散液依次分层抽滤，即得；专利CN201710446973.1公开了一种二氧化锰/碳纳米管修饰石墨烯纸电容器电极的制备方法，将制备的还原氧化石墨烯分散到聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液中，采用蒸发溶剂成膜的方法制备出石墨烯-PVDF柔性膜电极，并采用两步电沉积工艺把碳纳米管和氧化锰直接修饰到该柔性电极表面，制备出具有高电容的碳纳米管-氧化锰/石墨烯-PVDF柔性电极；专利CN201510749502.9公开了一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法，首先制备离子液体修饰电极，然后利用恒电位法在离子液体修饰碳糊电极表面依次电沉积三维石墨烯、二氧化锰纳米材料，得到三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰碳糊电极，用所述的三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，运用循环伏安法、交流阻抗法以及恒电流充放电法对三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料的电容性能进行测试。但电容性能和稳定循环性能仍旧不理想。
因此，目前研究者采用构造3D结构的立体石墨烯来解决石墨烯团聚问题，并且通过对3D石墨烯进行多孔结构设计以及复合MnO来进一步提升材料的电容性能，快速简单地制备出锂离子电容器正负极材料，从而得到电容性能好、安全且具有稳定循环性能的锂离子电容器，并应用于能源储能领域。
发明内容
本发明的目的是为了提供基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器及其制备方法，以便制备电容性能好且具有稳定循环性能的锂离子电容器，实现对传统储能器件的取代和补充，并且具有反应步骤简单，反应时间短，操作简便等优点，可用于工业化批量制备和生产，并可将其应用于能源储能领域。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器由多孔3D石墨烯正极电极片、多孔3D石墨烯/MnO负极电极片、隔膜、填充物组成；所述多孔3D石墨烯正极电极片以多孔3D石墨烯、导电炭黑和PVDF为主料，经水热反应制成；所述多孔3D石墨烯/MnO负极电极片以多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑和PVDF为主料，经水热反应制成。
基3D石墨烯@MnO锂离子电容器的制备方法，包括如下步骤：
1)制备多孔3D石墨烯正极电极片：取多孔3D石墨烯、导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，搅拌并超声处理后得到混合浆料，将混合浆料均匀地涂在铝箔上，经真空干燥，得多孔3D石墨烯正极电极片；
2)制备多孔3D石墨烯/MnO负极电极片：取多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑和PVDF溶于NMP中，搅拌并超声处理后得到混合浆料，将混合浆料均匀地涂在铜箔上，经真空干燥，得多孔3D石墨烯/MnO负极电极片；
3)制备3D石墨烯@MnO锂离子电容器：在无水无氧、氩气保护的手套箱中完成锂离子电容器的组装，依次组装多孔3D石墨烯正极电极片、隔膜、多孔3D石墨烯/MnO负极电极片以及填充物，再滴加有机电解液，最后进行封装，得3D石墨烯-3D石墨烯@MnO锂离子电容器。
所述制备多孔3D石墨烯正极电极片步骤中按质量比计多孔3D石墨烯、导电炭黑、PVDF的用量比为8:1:1。
进一步地优选，所述步骤1)中多孔3D石墨烯、导电炭黑、PVDF、NMP的固液比为1:1.5。
所述制备多孔3D石墨烯正极电极片步骤中真空干燥的条件为：温度100℃，时间12h。
所述制备多孔3D石墨烯/MnO负极电极片步骤中按质量比计多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑、PVDF的用量比为8:1:1。
进一步地优选，所述步骤2)中多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑、PVDF、NMP的固液比为1:1.5。
所述制备多孔3D石墨烯/MnO负极电极片步骤中真空干燥的条件为：温度100℃，时间12h。
所述无水无氧的条件为：水氧指标＜1ppm。
所述有机电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合液；其中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1:1。
所述多孔3D石墨烯，其合成方法为：
(1)将过氧化氢水溶液和氧化石墨烯水溶液进行混合，搅拌并超声处理后得到混合溶液，然后将前述所得混合溶液加热到100℃，保温搅拌6h，离心清洗后，于60℃条件下真空干燥，得多孔氧化石墨烯；
(2)将多孔氧化石墨烯、抗坏血酸和氢氧化钠加入到水中，经室温搅拌1h、超声处理1h后，将所得物转移至反应釜中，置于烘箱中水热反应，经离心清洗后，于60℃条件下真空干燥12h，得多孔3D石墨烯。
进一步地，所述多孔3D石墨烯的合成方法中按体积比计过氧化氢水溶液和氧化石墨烯水溶液的用量比为1:10。
进一步地，所述多孔3D石墨烯的合成方法中按质量比计多孔氧化石墨烯、抗坏血酸和氢氧化钠的用量比为1:1.5:0.3。
进一步地，所述多孔3D石墨烯的合成方法中水热反应的条件：温度为80℃，时间为6h。
所述多孔3D石墨烯/MnO，其合成方法为：将多孔3D石墨烯、高锰酸钾和尿素加入到乙二醇中，搅拌并超声处理后得到混合溶液，将前述所得的混合溶液转移到反应釜中，置于烘箱中水热反应，经离心清洗后，于60℃条件下真空干燥，在600℃氩气保护的条件下煅烧8h得到多孔3D石墨烯/MnO。
进一步地优选，所述多孔3D石墨烯/MnO的合成方法中按质量比计多孔3D石墨烯、高锰酸钾和尿素的用量比为1:5:25。
进一步地，所述多孔3D石墨烯/MnO的合成方法中水热反应的条件：温度为200℃，时间为2h。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果：
1、本发明方法通过对石墨烯的前驱体氧化石墨烯进行预处理得到多孔氧化石墨烯，利用水热反应能够快速简便地制备具有三维结构的多孔石墨烯材料，构建的多孔3D石墨烯相比于传统的二维石墨烯材料具有更大的比表面积，并且能够有效地解决二维石墨烯易于团聚和堆叠的技术难题。
2、本发明方法通过控制前驱体氧化石墨烯的孔状结构来调控得到的3D石墨烯的孔状结构以及比表面积，从而得到性能优异的多孔3D石墨烯，有利于实现高性能3D石墨烯材料的制备。由于3D石墨烯的孔状结构可调，针对储能器件所用的电解液来调控制备所需的孔状结构3D石墨烯，能够满足高性能储能器件。
3、本发明方法制备了多孔3D石墨烯/MnO复合电极材料，通过复合金属氧化物MnO进一步增大了材料的电容性能，多孔3D石墨烯与MnO具有良好的协同作用，多孔3D石墨烯提供了导电网络，MnO提供了进一步的赝电容负载。3D石墨烯/MnO复合电极材料的制备方法简单、快捷且环保。
4、本发明方法制备了3D石墨烯-3D石墨烯@MnO锂离子电容器，所有的材料以及储能设备全部实现自主可控制备，得到的锂离子电容器相比于传统的锂电池具有更高的功率密度，相比于传统的超级电容器具有更高的能量密度，整个锂离子电容器的制备过程无需高温高压等特殊条件且安全环保，是一种操作简单、快速、高产率的新型高性能锂离子电容器制备方法。
附图说明
图1：实施例1-3制备的超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图2：实施例1-3制备的超级电容器在不同电流密度下的比电容值。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器的制备方法，包括如下步骤：
1)将50mL过氧化氢水溶液和5mg/mL氧化石墨烯水溶液500mL进行混合，搅拌1h并超声处理30min后得到混合溶液A，然后将该混合溶液A加热到100℃，保温搅拌6h，离心清洗后60℃条件下真空干燥12h，得到多孔氧化石墨烯；
2)将步骤1)合成的0.2g多孔氧化石墨烯、0.3g抗坏血酸和0.06g氢氧化钠加入到水中，室温搅拌1h，超声处理1h，得到混合溶液B；将混合溶液B转移到反应釜中，置于80℃的烘箱中水热反应6h，离心清洗后60℃真空干燥12h得到多孔3D石墨烯；
3)将步骤2)合成的0.1g多孔3D石墨烯、0.5g高锰酸钾和2.5g尿素加入到30mL乙二醇中，搅拌并超声处理后得到混合溶液C，将混合溶液C转移到反应釜中，置于200℃的烘箱中水热反应2h，离心清洗后60℃真空干燥12h，在600℃氩气保护的条件下煅烧8h得到多孔3D石墨烯/MnO；
4)将步骤2)合成的多孔3D石墨烯、导电炭黑和PVDF溶于NMP中，搅拌并超声处理后得到混合浆料，将得到的混合浆料均匀涂在铝箔上，100℃条件下真空干燥12h，得到多孔3D石墨烯正极电极片；其固液的质量比为1:1.5，按质量比计多孔3D石墨烯、导电炭黑、PVDF的用量比为8:1:1；
5)将步骤2)合成的多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑和PVDF溶于NMP中，搅拌并超声处理后得到混合浆料，将得到的混合浆料均匀涂在铜箔上，100℃条件下真空干燥12h，得到多孔3D石墨烯/MnO负极电极片；其固液的质量比为1:1.5，按质量比计多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑、PVDF的用量比为8:1:1；
6)在无水无氧(水氧指标<1ppm)、氩气保护的手套箱中完成锂离子电容器的组装，依次组装多孔3D石墨烯正极电极片、隔膜(Celgard 2400)、多孔3D石墨烯/MnO负极电极片以及垫片和弹簧片，再滴加有机电解液，最后进行封装得到3D石墨烯//3D石墨烯@MnO锂离子电容器；其中有机电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合液，混合液中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1:1。
实施例2：
基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器的制备方法，包括如下步骤：
1)将100mL过氧化氢水溶液和5mg/mL氧化石墨烯水溶液1000mL进行混合，搅拌1h并超声处理30min后得到混合溶液A，然后将该混合溶液A加热到100℃，保温搅拌6h，离心清洗后60℃条件下真空干燥12h，得到多孔氧化石墨烯；
2)将步骤1)合成的0.4g多孔氧化石墨烯、0.6g抗坏血酸和0.12g氢氧化钠加入到水中，室温搅拌1h，超声处理1h，得到混合溶液B；将混合溶液B转移到反应釜中，置于80℃的烘箱中水热反应6h，离心清洗后60℃真空干燥12h得到多孔3D石墨烯；
3)按照质量比1:5:25将步骤2)合成的0.2g多孔3D石墨烯、1g高锰酸钾和5g尿素加入到60mL乙二醇中，搅拌并超声处理后得到混合溶液C，将混合溶液C转移到反应釜中，置于200℃的烘箱中水热反应2h，离心清洗后60℃真空干燥12h，在600℃氩气保护的条件下煅烧8h得到多孔3D石墨烯/MnO；
4)将步骤2)合成的多孔3D石墨烯、导电炭黑和PVDF溶于NMP中，搅拌并超声处理后得到混合浆料，将得到的混合浆料均匀涂在铝箔上，100℃下真空干燥12h，得到多孔3D石墨烯正极电极片；其固液的质量比为1:1.5，按质量比计多孔3D石墨烯、导电炭黑、PVDF的用量比为8:1:1；
5)将步骤2)合成的多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑和PVDF溶于NMP中，搅拌并超声处理后得到混合浆料，将得到的混合浆料均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥12h，得到多孔3D石墨烯/MnO负极电极片；其固液的质量比为1:1.5，按质量比计多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑、PVDF的用量比为8:1:1；
6)在无水无氧(水氧指标<1ppm)、氩气保护的手套箱中完成锂离子电容器的组装，依次组装多孔3D石墨烯正极电极片、隔膜(Celgard 2400)、多孔3D石墨烯/MnO负极电极片以及垫片和弹簧片，再滴加有机电解液，最后进行封装得到3D石墨烯//3D石墨烯@MnO锂离子电容器；其中有机电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合液，混合液中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1:1。
实施例3：
基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器的制备方法，包括如下步骤：
1)将150mL过氧化氢水溶液和5mg/mL氧化石墨烯水溶液1500mL进行混合，搅拌1h并超声处理30min后得到混合溶液A，然后将该混合溶液A加热到100℃，保温搅拌6h，离心清洗后60℃条件下真空干燥12h，得到多孔氧化石墨烯；
2)将步骤1)合成的0.6g多孔氧化石墨烯、0.9g抗坏血酸和0.18g氢氧化钠加入到水中，室温搅拌1h，超声处理1h，得到混合溶液B；将混合溶液B转移到反应釜中，置于80℃的烘箱中水热反应6h，离心清洗后60℃真空干燥12h得到多孔3D石墨烯；
3)将步骤2)合成的0.3g多孔3D石墨烯、1.5g高锰酸钾和7.5g尿素加入到90mL乙二醇中，搅拌并超声处理后得到混合溶液C，将混合溶液C转移到反应釜中，置于200℃的烘箱中水热反应2h，离心清洗后60℃真空干燥12h，在600℃氩气保护的条件下煅烧8h得到多孔3D石墨烯/MnO；
4)将步骤2)合成的多孔3D石墨烯、导电炭黑和PVDF溶于NMP中，搅拌并超声处理后得到混合浆料，将得到的混合浆料均匀涂在铝箔上，100℃下真空干燥12h，得到多孔3D石墨烯正极电极片；其固液的质量比为1:1.5，按质量比计多孔3D石墨烯、导电炭黑、PVDF的用量比为8:1:1；
5)将步骤2)合成的多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑和PVDF溶于NMP中，搅拌并超声处理后得到混合浆料，将得到的混合浆料均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥12h，得到多孔3D石墨烯/MnO负极电极片；其固液的质量比为1:1.5，按质量比计多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑、PVDF的用量比为8:1:1；
6)在无水无氧(水氧指标<1ppm)、氩气保护的手套箱中完成锂离子电容器的组装，依次组装多孔3D石墨烯正极电极片、隔膜(Celgard 2400)、多孔3D石墨烯/MnO负极电极片以及垫片和弹簧片，再滴加有机电解液，最后进行封装得到3D石墨烯//3D石墨烯@MnO锂离子电容器；其中有机电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合液，混合液中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1:1。
图1为超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线，图2是根据恒流充放电曲线计算得到的超级电容器在不同电流密度下的比电容值，通过图1和图2综合分析知道比电容测试：在0.2-2A/g的电流密度下可正常充放电，并且在0.2A/g的电流密度下比电容值高达135F/g。

Claims (7)

1.一种基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器，其特征在于，所述电容器由多孔3D石墨烯正极电极片、多孔3D石墨烯/MnO负极电极片、隔膜、填充物组成；所述多孔3D石墨烯正极电极片以多孔3D石墨烯、导电炭黑和PVDF为主料，经水热反应制成；所述多孔3D石墨烯/MnO负极电极片以多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑和PVDF为主料，经水热反应制成；
所述基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器的制备方法，包括如下步骤：
1）制备多孔3D石墨烯正极电极片：取多孔3D石墨烯、导电炭黑和PVDF溶于NMP中，搅拌并超声处理后得到混合浆料，将混合浆料均匀地涂在铝箔上，经真空干燥，得多孔3D石墨烯正极电极片；
2）制备多孔3D石墨烯/MnO负极电极片：取多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑和PVDF溶于NMP中，搅拌并超声处理后得到混合浆料，将混合浆料均匀地涂在铜箔上，经真空干燥，得多孔3D石墨烯/MnO负极电极片；
3）制备3D石墨烯@MnO锂离子电容器：在无水无氧、氩气保护的手套箱中完成锂离子电容器的组装，依次组装多孔3D石墨烯正极电极片、隔膜、多孔3D石墨烯/MnO负极电极片以及填充物，再滴加有机电解液，最后进行封装，得3D石墨烯-3D石墨烯@MnO锂离子电容器；
所述多孔3D石墨烯，其合成方法为：
（1）将过氧化氢水溶液和氧化石墨烯水溶液进行混合，搅拌并超声处理后得到混合溶液，然后将该混合溶液加热到100℃，保温搅拌6 h，离心清洗后，于60℃条件下真空干燥，得多孔氧化石墨烯；
（2）将多孔氧化石墨烯、抗坏血酸和氢氧化钠加入到水中，经室温搅拌1h、超声处理1h后，将所得物转移至反应釜中，置于烘箱中水热反应，经离心清洗后，于60℃条件下真空干燥12h，得多孔3D石墨烯；
所述多孔3D石墨烯/MnO，其合成方法为：将多孔3D石墨烯、高锰酸钾和尿素加入到乙二醇中，搅拌并超声处理后得到混合溶液，将该混合溶液转移到反应釜中，置于烘箱中水热反应，经离心清洗后，于60℃条件下真空干燥，在600℃氩气保护的条件下煅烧8 h得到多孔3D石墨烯/MnO。
2.如权利要求1所述基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器，其特征在于，所述制备多孔3D石墨烯正极电极片步骤中按质量比计多孔3D石墨烯、导电炭黑、PVDF的用量比为8:1:1。
3.如权利要求1所述基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器，其特征在于，所述制备多孔3D石墨烯正极电极片步骤中真空干燥的条件为：温度100℃，时间12h。
4.如权利要求1所述基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器，其特征在于，所述制备多孔3D石墨烯/MnO负极电极片步骤中按质量比计多孔3D石墨烯/MnO、导电炭黑、PVDF的用量比为8:1:1。
5.如权利要求1所述基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器的，其特征在于，所述制备多孔3D石墨烯/MnO负极电极片步骤中真空干燥的条件为：温度100℃，时间12h。
6.如权利要求1所述基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器，其特征在于，所述有机电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合液。
7.如权利要求1所述基于3D石墨烯@MnO锂离子电容器，其特征在于，所述多孔3D石墨烯/MnO的合成方法中按质量比计多孔3D石墨烯、高锰酸钾和尿素的用量比为1:5:25。
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