CN104538209A - 一种多孔石墨烯-MnO2复合薄膜、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔石墨烯-MnO2复合薄膜、其制备方法及其用途。本发明通过原位制备方法制备多孔石墨烯-MnO2复合薄膜，包括以下步骤：制备氧化石墨烯分散液；向分散液中加入氯化钙和葡萄糖，搅拌至完全溶解，加入氨水搅拌，而后通入CO2气体，得到悬浊液，真空抽滤，揭下氧化石墨烯薄膜，退火，得到碳膜包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜；将其置入盐酸溶液中反应，去除碳酸钙颗粒，得到碳膜包覆的多孔石墨烯薄膜；而后在高锰酸钾溶液中水热反应得到多孔石墨烯-MnO2复合薄膜。本发明制备的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜具有贯通的三维孔道结构，比表面积大，是一种高容量、高稳定性的超级电容器电极材料，可用于储能领域。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料制备应用领域，涉及一种多孔石墨烯-MnO2复合薄膜、其制备方法及其用途。
背景技术
柔性储能器件在日趋发展的柔性可穿戴电子产品中起着越来越重要的作用，要求储能器件不仅具有很好的力学性能，而且要求轻质、高效、无污染。超级电容器作为一种储能方式，具有高功率、优异的循环性能等特点，其缺点在于能量密度较低，所以人们采取增大电极比表面积、材料复合等方式来提高比能量密度。
石墨烯具有优异的导电性、轻质，目前已被广泛地用作为超级电容器电极材料，但是石墨烯作为双电层电极材料，比容量较低，所以人们采取各种方式来增加石墨烯的比表面积以及将石墨烯与赝电容材料复合的方式来提高电极材料的比电容。
CN 103903879A公开了一种多孔石墨烯/MnO2复合薄膜及其制备方法和用途，所述方法利用作为模板小球(例如聚苯乙烯小球)，与氧化石墨烯溶液混合，抽滤成复合材料薄膜，然后高温去除模板小球，得到多孔石墨烯材料，并利用水热反应将MnO2与多孔石墨烯复合得到多孔超级电容器电极材料，由于模板小球与石墨烯很难分散均匀，并且在模板小球去除过程中存在闭孔结构，所以对于材料的比表面积的大小以及复合MnO2的多少均有不良的影响，继而影响材料的比电容性能，不能充分发挥石墨烯与二氧化锰(MnO2)的优势，也不适合大批量的生产。
孟月娜等[Yuena Meng,Kai Wang,Yajie Zhang,and Zhixiang Wei.Hierarchical Porous Graphene/Polyaniline Composite Film with Superior RatePerformance for Flexible Supercapacitors.Adv.Mater.2013,25,6985–6990]利用原位模板法制备了三维贯通的多孔石墨烯薄膜结构，并与聚苯胺纳米线复合，制备了性能优异的超级电容器电极材料，原位法相对于聚苯乙烯小球模板法，制备工艺简单易行，而且形成的多孔石墨烯膜具有相互贯通的开孔网络结构，提高了材料的比表面积。但是在此制备工艺中应用的苯胺具有毒性，而且形成的聚苯胺作为有机物电极材料，对温度的敏感性较大，不适合高温使用环境。
因此，本领域需要开发一种比表面积大、具有优异的比电容性能以及适合大批量生产的电极材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多孔石墨烯-MnO2复合薄膜、其制备方法及其用途。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法，本方法是一种原位制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液中加入氯化钙和葡萄糖，搅拌至完全溶解，加入氨水搅拌，而后通入CO2气体，得到悬浊液，真空抽滤，揭下氧化石墨烯薄膜，退火，得到碳膜包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜；
(3)将步骤(2)得到的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜置入盐酸溶液中反应，去除碳酸钙颗粒，得到碳膜包覆的多孔石墨烯薄膜；
(4)将步骤(3)得到的碳膜包覆的三维多孔石墨烯薄膜在高锰酸钾溶液中水热反应得到多孔石墨烯-MnO2复合薄膜。
在本发明所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法中，步骤(1)所述制备氧化石墨烯分散液的方法为：将氧化石墨固体加入去离子水中，超声剥离，使得氧化石墨在超声作用下剥离为氧化石墨烯片层结构，得到分散良好的氧化石墨烯分散液；其中氧化石墨固体采用传统的Hummers方法制备，即将石墨粉和无水硝酸钠(NaNO3)加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入KMnO4，并用H2O2还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4。在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤，然后真空脱水得到。所得到的氧化石墨片层具有褶铍型结构，且含氧量较大，官能团较为丰富，在纯水中可良好分散。
在本发明所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法中，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-1.5mg/mL，例如0.5mg/mL、0.8mg/mL、1mg/mL、1.2mg/mL、1.4mg/mL或1.5mg/mL，优选1mg/mL；步骤(2)所述氧化石墨烯分散液的体积为10-20mL，例如10mL、11mL、12mL、13mL、14mL、15mL、16mL、17mL、18mL、19mL或20mL。
优选地，步骤(2)中每10mL氧化石墨烯分散液加入氯化钙0.2-0.6mol，例0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol、0.44mol、0.48mol、0.5mol、0.52mol、0.54mol、0.56mol、0.58mol或0.6mol；加入的氯化钙与葡萄糖的摩尔比为150:1-300:1，例如150:1、160:1、170:1、180:1、190:1、200:1、220:1、240:1、260:1、270:1、280:1、290:1或300:1，优选200:1。
优选地，步骤(2)中每10mL氧化石墨烯分散液加入氨水1-5mL，优选地，氨水浓度为75％，例如加入氨水为1mL、1.3mL、1.5mL、1.8mL、2mL、2.4mL、2.8mL、3mL、3.5mL、3.8mL、4mL、4.5mL或5mL。
在本发明所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法中，步骤(2)所述CO2气体的纯度为99.99％，通入CO2气体的目的是使得氯化钙与二氧化碳充分完全反应，生成碳酸钙颗粒；优选地，在步骤(2)所述真空抽滤之后，于60℃干燥5h。
在本发明所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法中，步骤(2)所述退火的条件为在保护气体氛围下，于500-700℃下退火3-8h，例如退火温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，退火时间可以为3h、4h、5h、6h、7h或8h；优选地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的一种或至少两种的组合，进一步优选为氩气。退火之后使得氧化石墨烯还原得到还原石墨烯，并且使得葡萄糖得到完全碳化，而后得到碳膜均匀包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜。
在本发明所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法中，步骤(3)所述盐酸溶液的浓度为1-3mol/L，例如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L；优选地，步骤(3)所述反应时间为20min-1h，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或1h。
在本发明所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法中，在步骤(3)中去除碳酸钙颗粒，得到碳膜包覆的多孔石墨烯薄膜后，将得到的薄膜反复用去离子水和乙醇清洗多次，以去除杂质。
在本发明所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法中，步骤(4)所述高锰酸钾溶液的浓度为3-10mmol/L，例如3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L或10mmol/L；优选地，步骤(4)所述水热反应的温度为150-200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，优选180℃，反应时间为10-30min，例如10min、15min、20min、25min或30min。在水热反应中，高锰酸钾溶液与包覆在三维多孔石墨烯表面的碳膜发生反应生成片层状的MnO2，该反应的目的即为负载上二氧化锰，并同时保持薄膜的韧性等，反应结束后，取出石墨烯薄膜用去离子水冲洗多次，在150℃下干燥5h，便可以得到三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜。
另一方面，本发明提供了一种根据上文所述方法制备的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜，所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜具有三维贯通的孔结构。
本发明利用氯化钙与二氧化碳反应形成碳酸钙颗粒，在得到碳膜均匀包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜后，利用盐酸与碳酸钙的反应去除碳酸钙颗粒，形成多孔的石墨烯薄膜，在去除碳酸钙的过程中不会影响孔结构。
本发明所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜可以作为电极材料，可应用于电动汽车、柔性电子器件、可穿戴电子产品等需要储能的领域，具有轻质、容量高、稳定性好等优点，应用前景广泛。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用原位制备方法制备的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜具有三维贯通的孔结构，比表面积大，制备方法简单，可大批量生产。
(2)本发明制备的三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜作为超级电容器电极材料，比容量在扫描速度为2mV/s时的比容量可达252F/g，在经过5000循环后，容量可以保持最初容量的86％左右，在1～100mV/s的扫描速度范围内CV曲线均能呈现较好的矩形，该石墨烯-MnO2复合薄膜将石墨烯的优异导电性及MnO2电容比容量高的特点结合在一起，是一种高容量、高稳定性的超级电容器电极材料，能应用于储能领域，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的碳膜包覆的多孔石墨烯薄膜的SEM图；
图2是本发明实施例1的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的SEM图；
图3是本发明实施例1组装的超级电容器的两电极测试的不同扫描速度下的循环伏安图；
图4是本发明实施例1组装的超级电容器的比电容随扫描速度的变化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下原位方法来制备本发明的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：称取2g天然鳞片石墨和1g NaNO3放于三口烧瓶中冰浴，量取75ml浓硫酸倒入，磁力搅拌使其均匀并充分冷却，称取5g KMnO4分五次加入反应体系，随后反应体系除去冰浴，室温下搅拌6天，加入稀释的质量分数为5％的H2SO4溶液140ml，升温至90℃并保温搅拌两个小时，加入5ml质量分数为30％的双氧水搅拌，烧瓶内混合物变成亮黄色，静置过夜，倒去上层液体，将下层固体用体积比1:10(HCl：H2O)的稀盐酸离心洗涤，然后用去离子水离心洗涤至中性，将得到的固体冷冻干燥，得到氧化石墨固体，取制得的氧化石墨固体50mg，加入到50mL去离子水中，400W下超声剥离2h，使得氧化石墨在超声作用下剥离为氧化石墨烯片层结构，得到分散良好的氧化石墨烯分散液，浓度为1mg/mL；
(2)碳膜均匀包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜的制备：取15mL的步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液，加入0.4mol的氯化钙和0.002mol的葡萄糖(氯化钙与葡萄糖的摩尔比为200:1)，进行充分的搅拌，使得氯化钙和葡萄糖完全溶解，然后再加入2.5mL浓度为75％的氨水，再搅拌30min，然后通入99.99％的CO2气体，使得氯化钙与二氧化碳充分完全反应，生成碳酸钙颗粒，得到土黄色悬浊液；取5mL上述的土黄色悬浊液，加入到真空抽滤器中滤膜上，抽滤20h，然后在60℃下干燥5h后，轻轻地将抽滤的氧化石墨烯薄膜揭下，将得到的氧化石墨烯滤膜置入管式炉中，通入100sccm的氩气，在600℃下退火5h，使得氧化石墨烯还原得到还原石墨烯，并且使得葡萄糖得到完全碳化，便得到碳膜均匀包覆的石墨烯-碳酸钙复合薄膜；
(3)碳膜均匀包覆的三维多孔石墨烯薄膜的制备：将步骤(2)得到的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜置入3mol/L的盐酸溶液中，反应30min，去除复合薄膜中的碳酸钙颗粒，便得到碳膜均匀包覆的三维多孔石墨烯薄膜，将得到薄膜反复用去离子水和乙醇清洗多次，去除杂质；
(4)三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备：取2片5x5mm2的第三步得到的多孔石墨烯薄膜，分别置入25mL的特氟龙反应釜中，分别加入15mL的10mmol/L的高锰酸钾溶液，密封并在180℃下水热反应20min，高锰酸钾溶液与包覆在三维多孔石墨烯表面的碳膜发生反应生成片层状的MnO2，取出石墨烯薄膜用去离子水冲洗多次，在150℃下干燥5h，便得到三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜。
应用扫描电子显微镜(Hitachi S4800)对上述制备的碳膜包覆的三维多孔石墨烯薄膜以及水热复合后得到的三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜分别进行了表征，图1为碳膜包覆的多孔石墨烯薄膜的SEM图，图2为多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的SEM图。从图1可以看出，在将还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜与盐酸反应去除碳酸钙颗粒后得到的还原石墨烯薄膜呈三维多孔结构，这些贯通的孔状结构增大了材料的比表面积，同时有效地防止了石墨烯的团聚，这种孔结构的形成主要归功于原位包覆的碳酸钙。从图2中可以看出，经过水热反应形成还原石墨烯-MnO2复合薄膜后仍然呈现三维多孔结构，具有贯通的孔结构，这说明MnO2的复合没有影响到薄膜的孔状结构，不会产生闭孔。
将上述制备的三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜作为超级电容器电极，以1M硫酸钠溶液作为电解质，玻璃纤维布为隔膜，装入双电极的Swagelok型电池测试装置中，制成对称超级电容器，测试电容器性能(以还原石墨烯薄膜rGO作为对照)。测试得到的三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜(rGO/MnO2)的CV测试曲线如图3所示，rGO与rGO/MnO2复合材料在不同扫描速度下的比电容曲线如图4所示。
从图3可以看出，在1～100mV/s的扫速范围内，三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜的CV曲线均能呈现较好的矩形，表明由该三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜作为电极的超级电容器具有较好的电容性能。
从图4可以看出，在不同扫速下，三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜的比电容远远大于纯的还原石墨烯(rGO)的比电容，具有明显较优越的电容性能，在扫速为2mV/s时，三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜的比容量可达252F/g，具有高容量的特点。
此外，通过对电容器的循环寿命测试表明，在循环5000次后，容量可以保持最初容量的86％，证明该电容器电极材料具有高稳定性。
实施例2
在本实施例中，通过以下原位方法来制备本发明的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：如实施例1的步骤(1)所述制备氧化石墨固体，取制得的氧化石墨固体25mg，加入到50mL去离子水中，400W下超声剥离2h，使得氧化石墨在超声作用下剥离为氧化石墨烯片层结构，得到分散良好的氧化石墨烯分散液，浓度为0.5mg/mL；
(2)碳膜均匀包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜的制备：取10mL步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液，加入0.2mol的氯化钙和0.001mol的葡萄糖(氯化钙与葡萄糖的摩尔比为200:1)，进行充分的搅拌，使得氯化钙和葡萄糖完全溶解，然后再加入1mL浓度为75％的氨水，再搅拌30min，然后通入99.99％的CO2气体，使得氯化钙与二氧化碳充分完全反应，生成碳酸钙颗粒，得到土黄色悬浊液；取5mL上述的土黄色悬浊液，加入到真空抽滤器中滤膜上，抽滤20h，然后在60℃下干燥5h后，轻轻地将抽滤的氧化石墨烯薄膜揭下，将得到的氧化石墨烯滤膜置入管式炉中，通入100sccm的氩气，在700℃下退火3h，使得氧化石墨烯还原得到还原石墨烯，并且使得葡萄糖得到完全碳化，便得到碳膜均匀包覆的石墨烯-碳酸钙复合薄膜；
(3)碳膜均匀包覆的三维多孔石墨烯薄膜的制备：将步骤(2)得到的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜置入1mol/L的盐酸溶液中，反应1h，去除复合薄膜中的碳酸钙颗粒，便得到碳膜均匀包覆的三维多孔石墨烯薄膜，将得到薄膜反复用去离子水和乙醇清洗多次，去除杂质；
(4)三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备：取2片5x5mm2的第三步得到的多孔石墨烯薄膜，分别置入25mL的特氟龙反应釜中，分别加入15mL的3mmol/L的高锰酸钾溶液，密封并在150℃下水热反应30min，高锰酸钾溶液与包覆在三维多孔石墨烯表面的碳膜发生反应生成片层状的MnO2，取出石墨烯薄膜用去离子水冲洗多次，在150℃下干燥5h，便得到三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜。
对上述制备的三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜进行了如实施例1中所述的扫描电镜测试和电容性能测试，测试结果表明，所制备的三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜呈三维多孔结构；在不同扫速下，三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜的比电容远远大于纯的还原石墨烯的比电容，具有明显较优越的电容性能，在扫速为2mV/s时，三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜的比容量可达250F/g，具有高容量的特点，通过对制成的电容器的循环寿命测试表明，在循环5000次后，容量可以保持最初容量的85.2％，证明该电容器电极材料具有高稳定性。
实施例3
在本实施例中，通过以下原位方法来制备本发明的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：如实施例1的步骤(1)所述制备氧化石墨固体，取氧化石墨固体75mg，加入到50mL去离子水中，400W下超声剥离2h，使得氧化石墨在超声作用下剥离为氧化石墨烯片层结构，得到分散良好的氧化石墨烯分散液，浓度为1.5mg/mL；
(2)碳膜均匀包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜的制备：取15mL的步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液，加入0.9mol的氯化钙和0.006mol的葡萄糖(氯化钙与葡萄糖的摩尔比为150:1)，进行充分的搅拌，使得氯化钙和葡萄糖完全溶解，然后再加入6mL浓度为75％的氨水，再搅拌30min，然后通入99.99％的CO2气体，使得氯化钙与二氧化碳充分完全反应，生成碳酸钙颗粒，得到土黄色悬浊液；取5mL上述的土黄色悬浊液，加入到真空抽滤器中滤膜上，抽滤20h，然后在60℃下干燥5h后，轻轻地将抽滤的氧化石墨烯薄膜揭下，将得到的氧化石墨烯滤膜置入管式炉中，通入100sccm的氩气，在500℃下退火8h，使得氧化石墨烯还原得到还原石墨烯，并且使得葡萄糖得到完全碳化，便得到碳膜均匀包覆的石墨烯-碳酸钙复合薄膜；
(3)碳膜均匀包覆的三维多孔石墨烯薄膜的制备：将步骤(2)得到的石墨烯-碳酸钙复合薄膜置入2mol/L的盐酸溶液中，反应20min，去除复合薄膜中的碳酸钙颗粒，便得到碳膜均匀包覆的三维多孔石墨烯薄膜，将得到薄膜反复用去离子水和乙醇清洗多次，去除杂质；
(4)三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备：取2片5x5mm2的第三步得到的多孔石墨烯薄膜，分别置入25mL的特氟龙反应釜中，分别加入15mL的8mmol/L的高锰酸钾溶液，密封并在200℃下水热反应10min，高锰酸钾溶液与包覆在三维多孔石墨烯表面的碳膜发生反应生成片层状的MnO2，取出石墨烯薄膜用去离子水冲洗多次，在150℃下干燥5h，便得到三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜。
对上述制备的三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜进行了如实施例1中所述的扫描电镜测试和电容性能测试，测试结果表明，所制备的三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜呈三维多孔结构；在不同扫速下，三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜的比电容远远大于纯的还原石墨烯的比电容，具有明显较优越的电容性能，在扫速为2mV/s时，三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜的比容量可达248F/g，具有高容量的特点，通过对制成的电容器的循环寿命测试表明，在循环5000次后，容量可以保持最初容量的88.5％，证明该电容器电极材料具有高稳定性。
实施例4
在本实施例中，通过以下原位方法来制备本发明的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：如实施例1的步骤(1)所述制备氧化石墨固体，取制得的氧化石墨固体25mg，加入到50mL去离子水中，400W下超声剥离2h，使得氧化石墨在超声作用下剥离为氧化石墨烯片层结构，得到分散良好的氧化石墨烯分散液，浓度为0.5mg/mL；
(2)碳膜均匀包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜的制备：取20mL步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液，加入1.2mol的氯化钙和0.004mol的葡萄糖(氯化钙与葡萄糖的摩尔比为300:1)，进行充分的搅拌，使得氯化钙和葡萄糖完全溶解，然后再加入10mL浓度为75％的氨水，再搅拌30min，然后通入99.99％的CO2气体，使得氯化钙与二氧化碳充分完全反应，生成碳酸钙颗粒，得到土黄色悬浊液；取5mL上述的土黄色悬浊液，加入到真空抽滤器中滤膜上，抽滤20h，然后在60℃下干燥5h后，轻轻地将抽滤的氧化石墨烯薄膜揭下，将得到的氧化石墨烯滤膜置入管式炉中，通入100sccm的氩气，在600℃下退火5h，使得氧化石墨烯还原得到还原石墨烯，并且使得葡萄糖得到完全碳化，便得到碳膜均匀包覆的石墨烯-碳酸钙复合薄膜；
(3)碳膜均匀包覆的三维多孔石墨烯薄膜的制备：将步骤(2)得到的石墨烯-碳酸钙复合薄膜置入2mol/L的盐酸溶液中，反应40min，去除复合薄膜中的碳酸钙颗粒，便得到碳膜均匀包覆的三维多孔石墨烯薄膜，将得到薄膜反复用去离子水和乙醇清洗多次，去除杂质；
(4)三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备：取2片5x5mm2的第三步得到的多孔石墨烯薄膜，分别置入25mL的特氟龙反应釜中，分别加入15mL的6mmol/L的高锰酸钾溶液，密封并在180℃下水热反应20min，高锰酸钾溶液与包覆在三维多孔石墨烯表面的碳膜发生反应生成片层状的MnO2，取出石墨烯薄膜用去离子水冲洗多次，在150℃下干燥5h，便得到三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜。
对上述制备的三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜进行了如实施例1中所述的扫描电镜测试和电容性能测试，测试结果表明，所制备的三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜呈三维多孔结构；在不同扫速下，三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜的比电容远远大于纯的还原石墨烯的比电容，具有明显较优越的电容性能，在扫速为2mV/s时，三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜的比容量可达249F/g，具有高容量的特点，通过对制成的电容器的循环寿命测试表明，在循环5000次后，容量可以保持最初容量的86.5％，证明该电容器电极材料具有高稳定性。
实施例5
在本实施例中，通过以下原位方法来制备本发明的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：如实施例1的步骤(1)所述制备氧化石墨固体，取制得的氧化石墨固体50mg，加入到50mL去离子水中，400W下超声剥离2h，使得氧化石墨在超声作用下剥离为氧化石墨烯片层结构，得到分散良好的氧化石墨烯分散液，浓度为1mg/mL；
(2)碳膜均匀包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜的制备：取10mL步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液，加入0.3mol的氯化钙和0.002mol的葡萄糖(氯化钙与葡萄糖的摩尔比为150:1)，进行充分的搅拌，使得氯化钙和葡萄糖完全溶解，然后再加入2mL的氨水(氨水浓度为75％)，再搅拌30min，然后通入99.99％的CO2气体，使得氯化钙与二氧化碳充分完全反应，生成碳酸钙颗粒，得到土黄色悬浊液；取5mL上述的土黄色悬浊液，加入到真空抽滤器中滤膜上，抽滤20h，然后在60℃下干燥5h后，轻轻地将抽滤的氧化石墨烯薄膜揭下，将得到的氧化石墨烯滤膜置入管式炉中，通入100sccm的氩气，在700℃下退火5h，使得氧化石墨烯还原得到还原石墨烯，并且使得葡萄糖得到完全碳化，便得到碳膜均匀包覆的石墨烯-碳酸钙复合薄膜；
(3)碳膜均匀包覆的三维多孔石墨烯薄膜的制备：将步骤(2)得到的石墨烯-碳酸钙复合薄膜置入3mol/L的盐酸溶液中，反应20min，去除复合薄膜中的碳酸钙颗粒，便得到碳膜均匀包覆的三维多孔石墨烯薄膜，将得到薄膜反复用去离子水和乙醇清洗多次，去除杂质；
(4)三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备：取2片5x5mm2的第三步得到的多孔石墨烯薄膜，分别置入25mL的特氟龙反应釜中，分别加入15mL的6mmol/L的高锰酸钾溶液，密封并在150℃下水热反应30min，高锰酸钾溶液与包覆在三维多孔石墨烯表面的碳膜发生反应生成片层状的MnO2，取出石墨烯薄膜用去离子水冲洗多次，在150℃下干燥5h，便得到三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜。
对上述制备的三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜进行了如实施例1中所述的扫描电镜测试和电容性能测试，测试结果表明，所制备的三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜呈三维多孔结构；在不同扫速下，三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜的比电容远远大于纯的还原石墨烯的比电容，具有明显较优越的电容性能，在扫速为2mV/s时，三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜的比容量可达250F/g，具有高容量的特点，通过对制成的电容器的循环寿命测试表明，在循环5000次后，容量可以保持最初容量的85.7％，证明该电容器电极材料具有高稳定性。
因此，本发明采用简单的原位制备方法制备的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜具有贯通的三维孔道结构，比表面积大，可大批量生产。片状MnO2电极材料均匀包覆在三维石墨烯结构上，不影响复合薄膜的孔状结构，该复合薄膜将石墨烯的优异导电性及MnO2电容比容量高的特点结合在一起，得到一种优异的高容量、高稳定性的超级电容器电极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法为原位制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液中加入氯化钙和葡萄糖，搅拌至完全溶解，加入氨水搅拌，而后通入CO2气体，得到悬浊液，真空抽滤，揭下氧化石墨烯薄膜，退火，得到碳膜包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜；
(3)将步骤(2)得到的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜置入盐酸溶液中反应，去除碳酸钙颗粒，得到碳膜包覆的多孔石墨烯薄膜；
(4)将步骤(3)得到的碳膜包覆的三维多孔石墨烯薄膜在高锰酸钾溶液中水热反应得到多孔石墨烯-MnO2复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备氧化石墨烯分散液的方法为：将氧化石墨固体加入去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求1或2所述的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-1.5mg/mL，优选1mg/mL。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化石墨烯分散液的体积为10-20mL；
优选地，步骤(2)中每10mL氧化石墨烯分散液加入氯化钙0.2-0.6mol，氯化钙与葡萄糖的摩尔比为150:1-300:1，优选200:1；
优选地，步骤(2)中每10mL氧化石墨烯分散液加入氨水1-5mL，优选地，氨水浓度为75％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述CO2气体的纯度为99.99％；
优选地，在步骤(2)所述真空抽滤之后，于60℃干燥5h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火的条件为在保护气体氛围下，于500-700℃下退火3-8h；优选地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的一种或至少两种的组合，进一步优选为氩气。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述盐酸溶液的浓度为1-3mol/L；
优选地，步骤(3)所述反应时间为20min-1h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述高锰酸钾溶液的浓度为3-10mmol/L；
优选地，步骤(4)所述水热反应的温度为150-200℃，优选180℃，反应时间为10-30min。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜，其特征在于，所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜具有三维贯通的孔结构。
10.根据权利要求9所述的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的用途，其特征在于，所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜用作电极材料，应用于电动汽车、柔性电子器件以及可穿戴电子产品领域。
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