CN110813256A - 导电聚合物聚苯胺吸附剂及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体净化和环保技术领域，涉及导电聚合物聚苯胺吸附剂及其制法和应用。吸附剂主要用于从气体混合物中脱除CO2。制备参数：苯胺浓度0.1~0.6mol/L；氧化剂为过硫酸铵、Fe3+、H2O2等，苯胺与过硫酸铵的摩尔比范围为1~5；反应介质酸溶液可以选择硫酸、盐酸、磷酸等无机酸；反应温度‑15~10℃；反应时间不低于2h；通过再掺杂提高所制备聚苯胺的电导率时，可使用氨基苯磺酸、β‑萘磺酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸。本发明的吸附剂在微观结构上为聚苯胺纳米线交织形成的微米球，具有较大比表面积、较高的CO2吸附容量、较好的导电性。

Description

导电聚合物聚苯胺吸附剂及其制法与应用
技术领域
本发明属于气体净化和环保技术领域，具体涉及一种电解吸附法吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
工业上进行CO2脱除的场合很多，如合成氨、制氢、IGCC合成气、天然气、烟气等。吸附法因工艺过程简单、易达到较高和极高的净化度、动力消耗也低和实现自动化等特点，在工业上得到了较多使用。在原理上吸附法通过吸附剂的物理吸附和（或）化学吸附脱除混合气体中的CO2，在工艺上依据吸附剂再生发生可分为变压吸附、变温吸附及它们的各种组合工艺或变体工艺。变压吸附通过改变吸附剂在吸附和解吸的压力，实现吸附剂的循环使用，一般高压吸附、低压解吸；变温吸附则是改变吸附剂的吸附和解吸温度来实现吸附剂的循环使用，一般低温吸附、高温再生。
电解吸附法是一种新颖、快速的解吸技术。电解吸附法利用吸附剂本身具有的导电和导热性，吸附后直接通电或电磁诱导提供热量使得被吸附的CO2解吸，其实质上是一种新颖的变温吸附技术。电解吸附法具有如下优点：(ⅰ)由于直接对吸附剂加热，大幅降低了热量在管道和辅助设备上的损失，能量利用率比间接用蒸汽或惰性气体加热高；(ⅱ)由于直接对吸附剂通电加热，而不是通过载气，吸附剂的加热速率不受载气和吸附剂间的传热传质速率限制，升温速度较快；(ⅲ)吹扫气体流量不受吸附剂加热速率的影响，尾气浓度可以达到最大化；(ⅳ)与蒸汽加热再生不同，直接通电加热不会向体系中引入水，避免了从水溶性吸附质中分离气体造成污染的可能；(ⅴ)吸附剂再生时，对设备的要求比传统技术对设备的要求简单。
吸附剂是设计吸附装置或强化吸附过程的关键。吸附容量是吸附剂关键性能指标之一，它与吸附剂的比表面积、孔容、化学组成密切相关，而比表面积、孔容等又与吸附剂材料的微观组织结构紧密相连。微纳米结构的吸附材料可以为吸附质提供足够多的吸附界面和传至通道。聚苯胺是常见的含氮型导电聚合物，具有较好的导电性能，微纳米结构的含氮导电聚合物材料具有丰富的微观形态结构、含氮量一般高于活性炭等掺杂法制备的吸附剂。因此，微纳米结构的聚苯胺是一种不错的含氮型导电聚合物电解吸附法脱碳吸附剂材料。聚苯胺的微纳米结构材料在过去十几年里也得到了长足的研究，使用模板法、自组装法、乳液法、界面聚合法等，采用一套特定的制备参数可得到特殊形貌结构微纳米聚苯胺。
发明内容
本发明的目的是提出一种可用于电解吸附法吸附剂及其制备方法，该吸附剂为微纳米结构的导电聚合物聚苯胺，主要用于从气体混合物中脱除CO2。
本发明提出的吸附剂在微观结构上为聚苯胺纳米线交织形成的微米球，本发明所提出方法制备的吸附剂形貌均一、具有较大比表面积、较好的导电性，可用在电解吸再生的吸附装置上。
本发明所述的导电聚苯胺吸附剂，其特征在于经四探针电导率测试，电导率29-41s/cm，液氮BET比表面积为42-59m2/g，在1.0MPa和25℃的CO2吸附容量为1.9-2.3mmol/g。
本发明提出的微观结构的导电聚苯胺的制备方法总体上为非模板法先制备出由聚苯胺纳米线交织形成的聚苯胺微米球，然后进行脱掺杂，最后进行再掺杂。
本发明导电聚苯胺吸附剂的制备方法，其特征在于先配置苯胺酸溶液和氧化剂的酸溶液，并将两者预冷后混合、搅拌、反应，反应结束后，过滤产物，用水洗涤产物至滤液无色，得到反应酸介质掺杂的聚苯胺，然后进行脱掺杂，最后进行再掺杂。
制备过程中的苯胺浓度及苯胺与氧化剂的比例、反应介质酸浓度、反应时间、低温范围等能够影响所制备的聚苯胺微观结构，要制备本发明提出的由聚苯胺纳米线交织形成的聚苯胺微球必须选择在合适的制备参数下进行。
苯胺浓度非常关键，关系到特殊微观结构聚苯胺吸附材料的制备产率，本发明优选苯胺浓度0.1~0.6mol/L。氧化剂可以使用过硫酸铵、Fe3+、H2O2等，本发明优选过硫酸铵，它易于控制反应程度，苯胺与过硫酸铵的摩尔比范围为1~4，优选为1.5~3.5。反应介质酸溶液可以选择硫酸、盐酸、磷酸等无机酸，其浓度优选为2.5~5 mol/L。同时，通过再掺杂提高所制备聚苯胺的电导率时，可使用氨基苯磺酸、β-萘磺酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸，其浓度不低于0.5 mol/L。本发明所制备聚苯胺微观结构的吸附剂对制备环境的温度要求为-15~10℃。另外，反应时间不低于2h，反应温度低时反应时间可适当延长，一般24~48h足够。
本发明典型的聚苯胺吸附剂制备过程如下。苯胺单体溶解于3.0mol/L的硫酸溶液中，形成0.4mol/L的溶液，并置于-10℃的低温环境中，预冷大约半小时后，将0.2mol/L的过硫酸铵硫酸（3mol/L）等体积溶液倒入前面已经预冷的反应介质中，剧烈搅拌约半分钟后放回低温环境中，反应进行24小时后，过滤产物，并用水洗涤产物至滤液无色，于是得到掺杂态聚苯胺。将洗涤后的掺杂态聚苯胺产品浸泡在1.0mol/L的氨水溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物至滤液成中性，制得脱掺杂态聚苯胺。将脱掺杂态的聚苯胺浸泡在1.0mol/L的樟脑磺酸溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物，在室温下自然晾干或低于50℃下干燥或冷冻干燥。
本发明的有益效果：本发明方法制备的吸附剂形貌均一、具有较大比表面积、较好的导电性。经四探针电导率测试，电导率29-41s/cm，液氮BET比表面积为42-59m2/g，在1.0MPa和25℃的CO2吸附容量为1.9-2.3mmol/g。本发明的吸附剂可用在电解吸再生的吸附装置上。
附图说明
图1实施例1样品在低放大倍数下的微观形貌。
图2实施例1样品在高放大倍数下的微观形貌。
图3实施例2样品在低放大倍数下的微观形貌。
图4实施例3样品在低放大倍数下的微观形貌。
图5实施例4样品在低放大倍数下的微观形貌。
图6实施例5样品在低放大倍数下的微观形貌。
图7实施例6样品在低放大倍数下的微观形貌。
图8实施例7样品在低放大倍数下的微观形貌。
图9对比例1样品在低放大倍数下的微观形貌。
图10对比例2样品在低放大倍数下的微观形貌。
具体实施方式
实施例1
苯胺单体溶解于3.0mol/L的硫酸溶液中，形成0.4mol/L的溶液，并置于-10℃的低温环境中，预冷大约半小时后，将0.2mol/L的过硫酸铵硫酸（3.0mol/L）等体积溶液倒入前面已经预冷的反应介质中，剧烈搅拌约半分钟后放回低温环境中，反应进行24小时后，过滤产物，并用水洗涤产物至滤液无色，得到掺杂态聚苯胺。将洗涤后的掺杂态聚苯胺产品浸泡在1.0mol/L的氨水溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物至滤液成中性，制得脱掺杂态聚苯胺。将脱掺杂态的聚苯胺浸泡在1.0mol/L的樟脑磺酸溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物，在室温下自然晾干或低于50℃下干燥或冷冻干燥。图1为本实施例制备的聚苯胺吸附剂样品在低放大倍数下的扫描电镜照片，通过低放大倍数可清楚本发明所得样品形貌均一，图2高放大倍数下清晰可见样品为纳米线交织成的微球。经四探针电导率测试，电导率35s/cm，液氮BET比表面积为55m2/g，在1.0MPa和25℃的CO2吸附容量为2.2mmol/g。
实施例2
苯胺单体溶解于3.0mol/L的硫酸溶液中，形成0.2mol/L的溶液，并置于-5℃的低温环境中，预冷大约半小时后，将0.1mol/L的过硫酸铵硫酸（3.0mol/L）等体积溶液倒入前面已经预冷的反应介质中，剧烈搅拌约半分钟后放回低温环境中，反应进行24小时后，过滤产物，并用水洗涤产物至滤液无色，得到掺杂态聚苯胺。将洗涤后的掺杂态聚苯胺产品浸泡在1.0mol/L的氨水溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物至滤液成中性，制得脱掺杂态聚苯胺。将脱掺杂态的聚苯胺浸泡在1.0mol/L的β-萘磺酸溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物，在室温下自然晾干。图3为本实施例制备的聚苯胺吸附剂样品在低放大倍数下的扫描电镜照片，通过低放大倍数可清楚本发明所得样品形貌均一。经四探针电导率测试，电导率35s/cm，液氮BET比表面积为52m2/g，在1.0MPa和25℃的CO2吸附容量为2.2mmol/g。
实施例3
苯胺单体溶解于4.0mol/L的硫酸溶液中，形成0.5mol/L的溶液，并置于-10℃的低温环境中，预冷大约半小时后，将0.25mol/L的过硫酸铵硫酸（4.0mol/L）等体积溶液倒入前面已经预冷的反应介质中，剧烈搅拌约半分钟后放回低温环境中，反应进行24小时后，过滤产物，并用水洗涤产物至滤液无色，得到掺杂态聚苯胺。将洗涤后的掺杂态聚苯胺产品浸泡在1.0mol/L的氨水溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物至滤液成中性，制得脱掺杂态聚苯胺。将脱掺杂态的聚苯胺浸泡在1.0mol/L的樟脑磺酸溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物，在室温下自然晾干。图4为本实施例制备的聚苯胺吸附剂样品在低放大倍数下的扫描电镜照片，通过低放大倍数可清楚本发明所得样品形貌均一。经四探针电导率测试，电导率38s/cm，液氮BET比表面积为58m2/g，在1.0MPa和25℃的CO2吸附容量为2.2mmol/g。
实施例4
苯胺单体溶解于5.0mol/L的硫酸溶液中，形成0.5mol/L的溶液，并置于-10℃的低温环境中，预冷大约半小时后，将0.15mol/L的过硫酸铵硫酸（5.0mol/L）等体积溶液倒入前面已经预冷的反应介质中，剧烈搅拌约半分钟后放回低温环境中，反应进行24小时后，过滤产物，并用水洗涤产物至滤液无色，得到掺杂态聚苯胺。将洗涤后的掺杂态聚苯胺产品浸泡在1.0mol/L的氨水溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物至滤液成中性，制得脱掺杂态聚苯胺。将脱掺杂态的聚苯胺浸泡在0.6mol/L的对甲基苯磺酸溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物，在室温下自然晾干。图5为本实施例制备的聚苯胺吸附剂样品在低放大倍数下的扫描电镜照片，通过低放大倍数可清楚本发明所得样品形貌均一。经四探针电导率测试，电导率29s/cm，液氮BET比表面积为51m2/g，在1.0MPa和25℃的CO2吸附容量为2.1mmol/g。
实施例5
苯胺单体溶解于5.0mol/L的硫酸溶液中，形成0.3mol/L的溶液，并置于0℃的低温环境中，预冷大约半小时后，将0.15mol/L的过硫酸铵硫酸（5.0mol/L）等体积溶液倒入前面已经预冷的反应介质中，剧烈搅拌约半分钟后放回低温环境中，反应进行24小时后，过滤产物，并用水洗涤产物至滤液无色，得到掺杂态聚苯胺。将洗涤后的掺杂态聚苯胺产品浸泡在1.0mol/L的氨水溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物至滤液成中性，制得脱掺杂态聚苯胺。将脱掺杂态的聚苯胺浸泡在0.6mol/L的对甲基苯磺酸溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物，在室温下自然晾干。图6为本实施例制备的聚苯胺吸附剂样品在低放大倍数下的扫描电镜照片，通过低放大倍数可清楚本发明所得样品形貌均一。经四探针电导率测试，电导率41s/cm，液氮BET比表面积为59m2/g，在1.0MPa和25℃的CO2吸附容量为2.3mmol/g。
实施例6
苯胺单体溶解于5.0mol/L的硫酸溶液中，形成0.3mol/L的溶液，并置于5℃的低温环境中，预冷大约半小时后，将0.15mol/L的过硫酸铵硫酸（5.0mol/L）等体积溶液倒入前面已经预冷的反应介质中，剧烈搅拌约半分钟后放回低温环境中，反应进行24小时后，过滤产物，并用水洗涤产物至滤液无色，得到掺杂态聚苯胺。将洗涤后的掺杂态聚苯胺产品浸泡在1.0mol/L的氨水溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物至滤液成中性，制得脱掺杂态聚苯胺。将脱掺杂态的聚苯胺浸泡在0.6mol/L的对甲基苯磺酸溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物，在室温下自然晾干。图7为本实施例制备的聚苯胺吸附剂样品在低放大倍数下的扫描电镜照片，通过低放大倍数可清楚本发明所得样品形貌均一。经四探针电导率测试，电导率37s/cm，液氮BET比表面积为53m2/g，在1.0MPa和25℃的CO2吸附容量为2.1mmol/g。
实施例7
苯胺单体溶解于5.0mol/L的硫酸溶液中，形成0.3mol/L的溶液，并置于5℃的低温环境中，预冷大约半小时后，将0.3mol/L的过硫酸铵硫酸（5.0mol/L）等体积溶液倒入前面已经预冷的反应介质中，剧烈搅拌约半分钟后放回低温环境中，反应进行24小时后，过滤产物，并用水洗涤产物至滤液无色，得到掺杂态聚苯胺。将洗涤后的掺杂态聚苯胺产品浸泡在1.0mol/L的氨水溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物至滤液成中性，制得脱掺杂态聚苯胺。将脱掺杂态的聚苯胺浸泡在0.6mol/L的对甲基苯磺酸溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物，在室温下自然晾干。图8为本实施例制备的聚苯胺吸附剂样品在低放大倍数下的扫描电镜照片，通过低放大倍数可清楚本发明所得样品形貌均一。经四探针电导率测试，电导率32s/cm，液氮BET比表面积为42m2/g，在1.0MPa和25℃的CO2吸附容量为1.9mmol/g。
对比例1
本实施例为苯胺与过硫酸铵反应比例的对比例。苯胺单体溶解于5.0mol/L的硫酸溶液中，形成0.3mol/L的溶液，并置于-5℃的低温环境中，预冷大约半小时后，将0.6mol/L的过硫酸铵硫酸（5.0mol/L）等体积溶液倒入前面已经预冷的反应介质中，剧烈搅拌约半分钟后放回低温环境中，反应进行24小时后，过滤产物，并用水洗涤产物至滤液无色，得到掺杂态聚苯胺。图9为本实施例制备的聚苯胺吸附剂样品在低放大倍数下的扫描电镜照片，通过低放大倍数可清楚本发明所得样品形貌为块状，不是由纳米线交织形成的微球。经四探针电导率测试，电导率24s/cm，液氮BET比表面积为35m2/g，在1.0MPa和25℃的CO2吸附容量为1.5mmol/g。
对比例2
本实施例为苯胺与过硫酸铵反应比例的对比例。苯胺单体溶解于5.0mol/L的硫酸溶液中，形成0.3mol/L的溶液，并置于-5℃的低温环境中，预冷大约半小时后，将0.3mol/L的过硫酸铵硫酸（5.0mol/L）等体积溶液倒入前面已经预冷的反应介质中，剧烈搅拌约半分钟后放回低温环境中，反应进行24小时后，过滤产物，并用水洗涤产物至滤液无色，得到掺杂态聚苯胺。将洗涤后的掺杂态聚苯胺产品浸泡在1.0mol/L的氨水溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物至滤液成中性，制得脱掺杂态聚苯胺。将脱掺杂态的聚苯胺浸泡在0.6mol/L的对甲基苯磺酸溶液中，并磁力搅拌12h，过滤产物并用水洗涤产物，在室温下自然晾干。图10为本实施例制备的聚苯胺吸附剂样品在低放大倍数下的扫描电镜照片，通过低放大倍数可清楚本发明所得样品形貌上有纳米线形成的网络和颗粒堆积的块，少见由纳米线交织形成的微球。经四探针电导率测试，电导率33s/cm，液氮BET比表面积为33m2/g，在1.0MPa和25℃的CO2吸附容量为1.7mmol/g。

Claims (10)

1.一种导电聚合物聚苯胺吸附剂，其特征在于所述导电聚合物聚苯胺吸附剂的微纳米结构为纳米线交织形成的微米球；所述吸附剂用于从气体混合物中脱除CO2。
2.根据权利要求1所述导电聚苯胺吸附剂，其特征在于经四探针电导率测试，电导率29-41s/cm，液氮BET比表面积为42-59m2/g，在1.0MPa和25℃的CO2吸附容量为1.9-2.3mmol/g。
3.一种根据权利要求1所述导电聚苯胺吸附剂的制备方法，其特征是采用非模板法制备，先配置苯胺酸溶液和氧化剂的酸溶液，并将两者预冷后混合、搅拌、反应，反应结束后，过滤产物，用水洗涤产物至滤液无色，得到反应酸介质掺杂的聚苯胺，然后进行脱掺杂，最后进行再掺杂。
4.根据权利要求3所述导电聚苯胺吸附剂的制备方法，其特征在于苯胺的浓度为0.1mol/L至0.6mol/L。
5.根据权利要求3所述导电聚苯胺吸附剂的制备方法，其特征在于苯胺与氧化剂的摩尔比1~4。
6.根据权利要求3所述导电聚苯胺吸附剂的制备方法，其特征在于氧化剂选自过硫酸铵、Fe3+、H2O2。
7.根据权利要求3所述导电聚苯胺吸附剂的制备方法，其特征在于反应酸介质为无机酸，选自硫酸、盐酸、磷酸，其浓度为2.5~5 mol/L。
8.根据权利要求3所述导电聚苯胺吸附剂的制备方法，其特征在于反应环境温度为-15~10℃，反应时间不低于2h。
9.根据权利要求3所述导电聚苯胺吸附剂的制备方法，其特征在于再掺杂时使用1.0mol/L氨水先进行脱掺杂、去离子水清洗，再掺杂酸为有机酸，选自氨基苯磺酸、β-萘磺酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸，其浓度不低于0.5 mol/L。
10.根据权利要求1或2所述导电聚苯胺吸附剂的应用，其特征在于用于电解吸附法脱除二氧化碳。
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