CN110371973B - 一种聚对苯二胺/石墨烯基氮掺杂多孔碳材料制备方法 - Google Patents

一种聚对苯二胺/石墨烯基氮掺杂多孔碳材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚对苯二胺/石墨烯基氮掺杂多孔碳材料的制备方法。主要步骤如下：1）用混酸对石墨烯进行氧化，形成易溶于溶液的带羧基石墨烯；2）将一定比例对苯二胺和石墨烯在冰浴条件下进行化学氧化聚合；3）所得产物与KOH溶液混合进行冷冻干燥；4）干燥后所得粉末在管式炉中进行600℃高温活化。所制备的氮掺杂多孔碳材料在常温下对CO2具有较大的吸附量，且物化性质稳定，循环再生性能良好。本发明的制备过程所用原料环保无污染，制备工艺简单，克服了传统固体吸附剂制备工艺复杂、易产生污染、再生能耗高等缺点，并且过程可控利于批量制备，具有良好的应用前景。

Description

一种聚对苯二胺/石墨烯基氮掺杂多孔碳材料制备方法
技术领域
本发明属于多孔碳材料的制备领域和气体吸附分离工程技术领域，具体是一种聚对苯二胺包覆石墨烯的氮掺杂多孔碳材料的制备方法。
背景技术
近年来工业技术的快速发展使能源需求与消耗快速增长，化石燃料的大量使用导致以CO2为主的温室气体过量排放，从而引起全球气温升高，土地沙漠化等一系列环境问题。但是CO2也是一种重要的碳资源，广泛地用于食品、消防、化工、医疗等行业中。因此，实施CO2的捕集与封存，可以减少温室气体的排放，实现CO2的再利用，对改善人类的生存环境，实现环境友好与可持续发展具有重要意义。
目前应用较多的CO2捕集方法有溶剂吸收法、膜分离法、固体吸附法等。溶剂吸收法主要分为物理吸收法和化学吸收法，广泛应用于天然气、合成气尾气中的CO2吸收。物理吸收法适用于CO2分压较高的情况，但对CO2的脱除能力不足。化学吸收法的吸收剂引起的能量损耗大，对设备有一定的腐蚀，且吸收液的处理成本较高。膜分离法能够较好的分离高流速CO2，但膜本身在高温、高压、高腐蚀的环境下易受污染，导致分离效率低，成本较高。固体吸附法是利用固体吸附剂对CO2进行吸附分离的方法，主要分为物理吸附和化学吸附，例如活性炭和分子筛在低温下是一种有效的吸附剂，但随着温度升高其吸附效果显著降低。水滑石及其氧化物作为化学吸附剂具有很高的CO2吸附选择性，但对CO2的脱附能力不足。采用固体吸附剂分离CO2具有操作简单、再生容易、性能稳定、腐蚀性小、吸附量大等优势，是具有广泛应用前景的CO2捕集技术。制备一种吸附容量大、吸附速率快、性能稳定的碳基材料吸附剂在捕集CO2技术上具有很大竞争力。
碳基吸附剂由于物理化学性质稳定、吸附速率快、吸附容量大、成本低廉、合成工艺简单等优势，成为了目前国内外的一项研究热点。现今报道了与CO2吸附相关的碳基材料主要有石墨烯、固态胺吸附剂，氮掺杂聚合物、多孔碳纤维等。固态胺吸附剂通过接枝、浸渍等方法将有机胺或氨基负载在多孔碳材料上，通过胺与CO2发生化学反应来提高CO2吸附量。中国专利CN105597705A公布了一种超微孔共价三嗪骨架材料的制备方法。有机单体在催化剂氯化锌的作用下通过一步共聚法制成超微孔材料。另外中国专利CN108126660A公布了一种浸渍活性炭，将一种或多种碳酸盐或氢氧化物引入到活性炭骨架中制备CO2吸附剂的方法，但该方法引入较多氢氧化物与碳酸盐，容易造成污染。氮掺杂聚合物一般会通过碳化、活化等步骤获得较大的比表面积来提高CO2的吸附容量。中国专利CN105597709A公布了一种将聚苯乙烯树脂，氯甲基聚苯乙烯树脂进行高温碳化制备CO2吸附剂的方法，碳化过程分别在4000、500的、600的下保持2至6h，但该方法涉及原料种类繁多，碳化过程复杂，不利于批量制备。
综上所述，以往的文献中报道了一些CO2吸附剂的制备方法及其性能测试，所用材料有氮掺杂聚合物、固态胺吸附剂、沸石等。但在工业应用中多存在吸附容量低，制备工艺复杂，产物有一定污染，材料循环吸附及稳定性不足等问题。石墨烯具有质量轻，强度大的优势，同时兼具优良的导电导热性能和陶瓷材料的耐高温、耐腐蚀性能，是一种在各个领域极具应用潜力的碳纤维材料。由于具有中空管状结构，使其有很大的比表面积，对液体和气体都具有很高的吸附性能，在CO2吸附领域中，具有很广的应用前景。通过将石墨烯进行混酸氧化处理，将其表面缺陷氧化成羧基，能够改善其溶解性和分散性。聚对苯二胺是导电高分子聚合物的一种，具有优良的导电性、化学稳定性和光学性能，在电磁屏蔽、传感器、防腐涂料等领域有广阔的应用前景。本发明的目的在于，通过石墨烯和聚对苯二胺的结合，发挥两种材料的协同效应以改善材料的各种性能，经过高温活化产生大量微孔，使材料具有很大的比表面积，为二氧化碳的吸附提供大量活性位点，从而制备出具有高CO2吸附量、稳定性好、绿色环保的氮掺杂多孔碳材料。
本发明规避了目前大部分人员正在采用的固态胺吸附剂所存在的吸脱附循环性能差，再生能耗大，易造成污染的缺点。同时提出一步活化法焙烧出氮掺杂多孔碳纳米复合材料，避免了传统两步碳化法制备过程的繁琐，可控程度低的缺点。所制备的固体吸附剂具有比表面积大、吸附容量大、吸附再生性能好和物理化学性质稳定等优势，是一种环境友好，应用前景广的CO2吸附材料。
发明内容
1、所要解决的技术问题：
现有的采用的固态胺吸附剂所存在的吸脱附循环性能差，再生能耗大，易造成污染。传统两步碳化法制备过程的繁琐，可控程度低的缺点。
2、技术方案：
为了克服现有技术不足，解决吸附容量低，制备工艺复杂等问题。本发明提供了一种聚对苯二胺-石墨烯氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：石墨烯羧化处理，具体为：将石墨烯与混酸在85-100℃下回流并搅拌90-110min，然后冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤至中性，干燥后研磨；步骤二：将羧化处理后的石墨烯和对苯二胺单体按质量比1:10溶于盐酸溶液中，超声混合均匀；将溶液转移到0-5℃冰浴环境的水浴锅中，保持匀速磁力搅拌；步骤三：称取过硫酸铵溶于盐酸中，超声混合均匀，所述过硫酸铵与对苯二胺单体的摩尔比为1:0.9-1.1；步骤四：步骤三中的溶液缓慢加入到步骤二的溶液中，在0-5℃冰浴环境中反应5-7h，将所得产物用乙醇和去离子水洗涤至溶液呈中性为止，得到聚对苯二胺/石墨烯复合物；步骤五：将一定量的步骤四得到的复合物和氢氧化钾加入去离子水混合均匀，所述氢氧化钾的用量与复合物的质量比0-4:1，将混合后的溶液均匀地倒入细胞板中，放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥后的产物研磨成粉末，步骤六取适量聚对苯二胺/石墨烯基氮掺杂多孔碳材料置于瓷舟中搅拌均匀，放入管式炉中，在通氮气的氛围下调节一定温度进行预热，活化，将活化后的复合物先用盐酸洗涤，然后用乙醇和去离子水洗涤至中性。最后置于烘箱中烘干后研磨成粉末，得到活化后的聚对苯二胺/石墨烯基氮掺杂多孔碳材料。
在步骤一中，所述混酸为浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1混合。
在步骤二中，所述磁力搅拌的转速为150—200r/min。
所述步骤二和步骤三种，分别量取100mL和50mL 1mol/L盐酸于烧杯A和B中，在A烧杯中加入对苯二胺和羧化后的石墨烯，在B烧杯中加入过硫酸铵，将A、B烧杯体系各自超声混合均匀。
B烧杯中溶液缓慢加入A烧杯中后，将将A烧杯用保鲜膜封住，设置水浴锅温度为0℃，水浴锅中加入足量的冰块，反应5-6h后取出。
步骤5中所述冷冻干燥是将步骤四所制得的复合物和氢氧化钾在细胞板中冷冻成冰后，置于冷冻干燥机中在温度-40℃-50℃，真空度25-35Pa左右的条件下冷冻干燥21-27h。
氮气通入的流速为45-55mL/min，使氮气充满整个管中。
预热的温度为180-220℃，预热0.9-1.1h，升温速率为4.5-5.5℃/min。
所述的高温活化中，高温为550-650℃，在550-650℃下活化1.8-2.2h。
所述盐酸溶液是质量浓度为36.5％-38.0％的分析纯浓盐酸经去离子水稀释得到的0.9-1.1mol/L。。
3、有益效果：
本发明提出一步活化法焙烧出氮掺杂多孔碳纳米复合材料，避免了传统两步碳化法制备过程的繁琐，可控程度低的缺点。所制备的固体吸附剂具有比表面积大、吸附容量大、吸附再生性能好和物理化学性质稳定等优势，是一种环境友好，应用前景广的CO2吸附材料。
附图说明
图1为实施例3中冷冻干燥后得到的PpPDA/GR(KOH，2：1)固体。
图2为按实施实例3在KOH和A-PpPDA/GR的质量比为2:1条件下得到的A-PpPDA/GR(2:1)的SEM图。
图3为活化后A-PpPDA/GR(2:1)材料的TEM图。
图4为在KOH和PpPDA/GR的质量比为2:1条件下得到的A-PpPDA/GR(2:1)在25℃下的CO2等温变压吸附曲线。
图5为A-PpPDA/GR(2:1)进行5次CO2吸脱附循环性能测试得到的5个大气压下CO2吸附容量对比图。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明进行详细说明。
本发明中，PpPDA代表聚对苯二胺，GR代表石墨烯，PpPDA/GR代表聚对苯二胺-石墨烯复合物，A-PpPDA/GR代表聚对苯二胺-石墨烯氮掺杂多孔碳材料，KOH代表氢氧化钾
实施例1
分别量取100mL和50mL 1mol/L盐酸于烧杯A和B中，在A烧杯中加入1.0814g对苯二胺，称取0.1081g羧化后的石墨烯加入A烧杯中，在B烧杯中加入2.282g过硫酸铵，将A、B烧杯体系各自超声混合均匀。将A烧杯置于磁力搅拌水浴锅中，保持溶液在转速为150—200r/min左右的搅拌状态，将B烧杯中溶液缓慢加入A烧杯中。将A烧杯用保鲜膜封住，设置水浴锅温度为0℃，水浴锅中加入足量的冰块，反应6h后取出，将溶液进行抽滤，乙醇和去离子水洗涤，烘干后研磨成粉末。得到聚对苯二胺-石墨烯复合物。
将4g复合物PpPDA/GR均匀地加入到细胞板中，将30mL去离子水均匀地加入到已放入复合物的细胞板中。将细胞板密封，在冰箱中冷冻24h，确保溶液完全结成冰。将冷冻好的溶液置于冷冻干燥机中，在-50℃，真空度30Pa下冷冻干燥24h。干燥完成后进行充分研磨并收集。所得产物记为PpPDA/GR(KOH，0)称取研磨处理好的PpPDA/GR(KOH，0)粉末0.6g置于60×30mm的方形瓷舟中，并用玻璃棒搅拌均匀。将瓷舟放入管式炉中，缓慢通入约50mL/min的氮气15min，确保氮气充满整个管中。为实现升温速率为5℃/min，由常温升至200℃，在200℃下活化1h，然后升温至600℃，在600℃下继续活化2h的活化过程，设置升温程序如下：
Figure BDA0002158403160000041
开始运行升温程序，待炉内温度降至室温时取出。
将样品溶于过量1mol/L盐酸中，确保除去多余的KOH，然后用去离子水和乙醇将样品洗涤至中性。将样品烘干，研磨，得到活化后的氮掺杂多孔碳材料记为A-PpPDA-GR(0)。所得材料比表面积为106.566m2/g，孔容为0.422cm3/g平均孔径为26.107nm。由实施实例6得到的在25℃，500kPa对CO2的吸附量为1.39mmol/g。
实施2
分别量取100mL和50mL 1mol/L盐酸于烧杯A和B中，在A烧杯中加入1.0814g对苯二胺，称取0.1081g羧化后的石墨烯加入A烧杯中，在B烧杯中加入2.282g过硫酸铵，将A、B烧杯体系各自超声混合均匀。将A烧杯置于磁力搅拌水浴锅中，保持溶液在转速为150—200r/min左右的搅拌状态，将B烧杯中溶液缓慢加入A烧杯中。将A烧杯用保鲜膜封住，设置水浴锅温度为0℃，水浴锅中加入足量的冰块，反应6h后取出，将溶液进行抽滤，乙醇和去离子水洗涤，烘干后研磨成粉末。得到聚对苯二胺-石墨烯复合物。
将4g复合物PpPDA/GR均匀地加入到细胞板中，将4g KOH研磨后在30mL去离子水中溶解完全并均匀地加入到已放入复合物的细胞板中。将细胞板密封，在冰箱中冷冻24h，确保溶液完全结成冰。将冷冻好的溶液置于冷冻干燥机中，在-50℃，真空度30Pa下冷冻干燥24h。干燥完成后进行充分研磨并收集。所得产物记为PpPDA/GR(KOH，1:1)称取研磨处理好的PpPDA/GR(KOH，1:1)粉末1.2g置于60×30mm的方形瓷舟中，并用玻璃棒搅拌均匀。将瓷舟放入管式炉中，缓慢通入约50mL/min的氮气15min，确保氮气充满整个管中。为实现升温速率为5℃/min，由常温升至200℃，在200℃下活化1h，然后升温至600℃，在600℃下继续活化2h的活化过程，设置升温程序如下：
Figure BDA0002158403160000051
开始运行升温程序，待炉内温度降至室温时取出。
将样品溶于过量1mol/L盐酸中，确保除去多余的KOH，然后用去离子水和乙醇将样品洗涤至中性。将样品烘干，研磨，得到活化后的氮掺杂多孔碳材料记为A-PpPDA-GR(1:1)所得材料比表面积为659.195m2/g，孔容为0.348cm3/g平均孔径为3.798nm。在25℃，500kPa对CO2的吸附量为2.98mmol/g。
实施例3
分别量取100mL和50mL 1mol/L盐酸于烧杯A和B中，在A烧杯中加入1.0814g对苯二胺，称取0.1081g羧化后的石墨烯加入A烧杯中，在B烧杯中加入2.282g过硫酸铵，将A、B烧杯体系各自超声混合均匀。将A烧杯置于磁力搅拌水浴锅中，保持溶液在转速为150—200r/min左右的搅拌状态，将B烧杯中溶液缓慢加入A烧杯中。将A烧杯用保鲜膜封住，设置水浴锅温度为0℃，水浴锅中加入足量的冰块，反应6h后取出，将溶液进行抽滤，乙醇和去离子水洗涤，烘干后研磨成粉末。得到聚对苯二胺-石墨烯复合物。
将4g复合物PpPDA/GR均匀地加入到细胞板中，将8g KOH研磨后在30mL去离子水中溶解完全并均匀地加入到已放入复合物的细胞板中。将细胞板密封，在冰箱中冷冻24h，确保溶液完全结成冰。将冷冻好的溶液置于冷冻干燥机中，在-50℃，真空度30Pa下冷冻干燥24h。干燥完成后进行充分研磨并收集。所得产物记为PpPDA/GR(KOH，2:1)称取研磨处理好的PpPDA/GR(KOH，2:1)粉末1.8g置于60×30mm的方形瓷舟中，并用玻璃棒搅拌均匀。将瓷舟放入管式炉中，缓慢通入约50mL/min的氮气15min，确保氮气充满整个管中。为实现升温速率为5℃/min，由常温升至200℃，在200℃下活化1h，然后升温至600℃，在600℃下继续活化2h的活化过程，设置升温程序如下：
Figure BDA0002158403160000061
开始运行升温程序，待炉内温度降至室温时取出。
将样品溶于过量1mol/L盐酸中，确保除去多余的KOH，然后用去离子水和乙醇将样品洗涤至中性。将样品烘干，研磨，得到活化后的氮掺杂多孔碳材料记为A-PpPDA-GR(2:1)所得材料比表面积为823.36m2/g，孔容为0.452cm3/g平均孔径为3.44nm。25℃，500kPa对CO2的吸附量为3.94mmol/g。
实施例4
分别量取100mL和50mL 1mol/L盐酸于烧杯A和B中，在A烧杯中加入1.0814g对苯二胺，称取0.1081g羧化后的石墨烯加入A烧杯中，在B烧杯中加入2.282g过硫酸铵，将A、B烧杯体系各自超声混合均匀。将A烧杯置于磁力搅拌水浴锅中，保持溶液在转速为150—200r/min左右的搅拌状态，将B烧杯中溶液缓慢加入A烧杯中。将A烧杯用保鲜膜封住，设置水浴锅温度为0℃，水浴锅中加入足量的冰块，反应6h后取出，将溶液进行抽滤，乙醇和去离子水洗涤，烘干后研磨成粉末。得到聚对苯二胺-石墨烯复合物。
将4g复合物PpPDA/GR均匀地加入到细胞板中，将16g KOH研磨后在30mL去离子水中溶解完全并均匀地加入到已放入复合物的细胞板中。将细胞板密封，在冰箱中冷冻24h，确保溶液完全结成冰。将冷冻好的溶液置于冷冻干燥机中，在-50℃，真空度30Pa下冷冻干燥24h。干燥完成后进行充分研磨并收集。所得产物记为PpPDA/GR(KOH，4:1)称取研磨处理好的PpPDA/GR(KOH，4:1)粉末3.0g置于60×30mm的方形瓷舟中，并用玻璃棒搅拌均匀。将瓷舟放入管式炉中，缓慢通入约50mL/min的氮气15min，确保氮气充满整个管中。为实现升温速率为5℃/min，由常温升至200℃，在200℃下活化1h，然后升温至600℃，在600℃下继续活化2h的活化过程，设置升温程序如下：
Figure BDA0002158403160000071
开始运行升温程序，待炉内温度降至室温时取出。
将样品溶于过量1mol/L盐酸中，确保除去多余的KOH，然后用去离子水和乙醇将样品洗涤至中性。将样品烘干，研磨，得到活化后的氮掺杂多孔碳材料记为A-PpPDA-GR(4:1)所得材料比表面积为690.303m2/g，孔容为0.376cm3/g平均孔径为3.760nm。在25℃，500kPa对CO2的吸附量为2.25mmol/g。
三、A-PpPDA-GR对CO2吸附量测试及CO2吸脱附循环性能测试。
从以上4个实施例可以看出，本发明的吸附CO2的聚对苯二胺/石墨烯基氮掺杂多孔碳材料制备方法制得的聚对苯二胺-石墨烯氮掺杂多孔碳材料，实施例3的效果最佳，实施例3中比表面积为823.36m2/g，孔容为0.452cm3/g平均孔径为3.44nm。在25℃，500kPa对CO2的吸附量为3.94mmol/g。
本发明吸附CO2的聚对苯二胺/石墨烯基氮掺杂多孔碳材料制备方法制得的聚对苯二胺-石墨烯氮掺杂多孔碳材料，利用静态吸附装置对材料进行CO2吸附性能测试与吸脱附循环性能测试。材料在5个大气压下，CO2吸附容量达到173mg/g，5次吸脱附循环后吸附量保持率达到97.1％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims (10)

1.一种聚对苯二胺/石墨烯基氮掺杂多孔碳材料制备方法，包括以下步骤：步骤一：石墨烯羧化处理，具体为：将石墨烯与混酸在85-100℃下回流并搅拌90-110 min，然后冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤至中性，干燥后研磨；步骤二：将羧化处理后的石墨烯和对苯二胺单体按质量比1:10溶于盐酸溶液中，超声混合均匀；将溶液转移到0-5℃冰浴环境的水浴锅中，保持匀速磁力搅拌；步骤三：称取过硫酸铵溶于盐酸中，超声混合均匀，所述过硫酸铵与对苯二胺单体的摩尔比为1:0.9-1.1；步骤四：步骤三中的溶液缓慢加入到步骤二的溶液中，在0-5℃冰浴环境中反应5-7 h，将所得产物用乙醇和去离子水洗涤至溶液呈中性为止，得到聚对苯二胺/石墨烯复合物；步骤五：将一定量的步骤四得到的复合物加入去离子水混合均匀或复合物和氢氧化钾加入去离子水混合均匀，所述氢氧化钾的用量与复合物的质量比0-4:1，将混合后的溶液均匀地倒入细胞板中，放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥后的产物研磨成粉末，步骤六取适量聚对苯二胺/石墨烯基氮掺杂多孔碳材料置于瓷舟中搅拌均匀，放入管式炉中，在通氮气的氛围下调节一定温度进行预热，活化，将活化后的复合物先用盐酸洗涤，然后用乙醇和去离子水洗涤至中性，最后置于烘箱中烘干后研磨成粉末，得到活化后的聚对苯二胺/石墨烯基氮掺杂多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤一中，所述混酸为浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤二中，所述磁力搅拌的转速为150—200 r/min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤二和步骤三中，分别量取100 mL和50 mL 1 mol/L盐酸于烧杯A和B中，在A烧杯中加入对苯二胺和羧化后的石墨烯，在B烧杯中加入过硫酸铵，将A、B烧杯体系各自超声混合均匀。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：B烧杯中溶液缓慢加入A烧杯中后，将A烧杯用保鲜膜封住，设置水浴锅温度为0℃，水浴锅中加入足量的冰块，反应5-6 h后取出。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤五中所述冷冻干燥是将步骤四所制得的复合物和氢氧化钾在细胞板中冷冻成冰后，置于冷冻干燥机中在温度-40℃-50℃，真空度25-35Pa的条件下冷冻干燥21-27 h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氮气通入的流速为45-55mL/min，使氮气充满整个管中。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：预热的温度为180-220℃，预热0.9-1.1h，升温速率为4.5-5.5℃/min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活化中，温度为550-650℃，在550-650℃下活化1.8-2.2 h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述盐酸溶液是质量浓度为36.5%-38.0%的分析纯浓盐酸经去离子水稀释得到的0.9-1.1mol/L。
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