CN108516532B - 基于二维聚合物的多孔碳材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于二维聚合物的多孔碳材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将二维芳香族聚合物与造孔剂按照1:3‑6的质量比混合均匀，然后在惰性气氛中于400‑1000℃进行碳化，反应结束后得到基于二维聚合物的多孔碳材料。本发明的基于二维聚合物的多孔碳材料具有疏水性，可在高温(60‑90℃)下物理吸附CO2，且室温下可循环利用，回收操作简便。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳材料制备技术及气体吸附技术领域，尤其涉及一种基于二维聚合物的多孔碳材料及其制备和应用。
背景技术
工业生产和人类生活所产生的二氧化碳的排放量正在逐年增加，所造成的温室效应引发全球变暖、海平面升高以及动植物灭绝，将直接威胁到生态环境和社会经济。因而设计制备对二氧化碳具有捕获与存储特性的材料迫在眉睫。从理论上讲提高二氧化碳吸附性能主要依赖于吸附剂高的比表面积、大的微孔体积以及适宜的吸附热。但只是简单的增大比表面积，并不能显著提高材料对二氧化碳的吸附能力，尤其在60℃左右条件下(烟道气)。而目前的多数基于物理吸附的二氧化碳吸附材料在高温条件下对二氧化碳吸附能力较差，高温吸附主要依赖于化学吸附的限制，并且基于化学吸附材料可再生过程耗能大。鉴于此，寻找一种在高温条件下、基于物理吸附且对CO2具有强捕获能力的材料是目前亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于二维聚合物的多孔碳材料及其制备和应用，本发明的方法简单，所制备的多孔碳材料具有疏水性，可在高温下吸附CO2，且回收操作简便。
本发明的第一个目的是提供一种基于二维聚合物的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将二维芳香族聚合物与造孔剂按照1:3-6的质量比混合均匀，然后在惰性气氛中于400-1000℃进行碳化，反应结束后得到基于二维聚合物的多孔碳材料。
进一步地，二维芳香族聚合物为苯基二维聚合物、萘基二维聚合物、苊基二维聚合物或芘基二维聚合物。
进一步地，二维芳香族聚合物的比表面积为400-4000m2/g。二维芳香族聚合物内部具有多孔结构，其比表面积越大越好，比表面积越大，则相应的最终获得的基于二维聚合物的多孔碳材料的多孔结构的比表面积相对较大。
进一步地，苯基二维聚合物的结构式为
萘基二维聚合物的结构式为
苊基二维聚合物的结构式为
芘基二维聚合物的结构式为
其中，m、n代表重复单元个数，优选为m和n独立地选自20-100中的任一整数。
进一步地，二维芳香族聚合物基于Friedel-Crafts反应或Scholl反应制备得来。具体地，基于Friedel-Crafts反应包括以下步骤：
将苯、萘、苊或芘和二甲氧基甲烷溶于有机溶剂，在催化剂三氯化铁的作用下在0-80℃下反应24-72h，其中，苯、萘、苊或芘和二甲氧基甲烷的摩尔比为1:3-8，纯化后得到苯基二维聚合物、萘基二维聚合物、苊基二维聚合物或芘基二维聚合物。其中，有机溶剂优选为二氯乙烷。
进一步地，苯、萘、苊或芘与三氯化铁的摩尔比为1:3-8。
基于Scholl反应包括以下步骤：
将苯、萘、苊或芘和二甲氧基甲烷溶于有机溶剂，在催化剂三氯化铝的作用下在0-80℃下反应24-72h，纯化后得到苯基二维聚合物、萘基二维聚合物、苊基二维聚合物或芘基二维聚合物。其中，有机溶剂优选为氯仿。
进一步地，苯、萘、苊或芘与三氯化铝的摩尔比为1:3-8。
进一步地，造孔剂为氢氧化钾(KOH)、氯化钾、氯化钠、氯化铵和氢氧化钠中的一种或几种。优选地，造孔剂为KOH。
进一步地，碳化时间为0.5-2h。
进一步地，反应结束后还包括粉碎产物，然后用酸洗涤后再洗涤至中性的步骤。可采用研磨的方式进行粉碎。
进一步地，采用1-3mol/L的盐酸进行洗涤，当造孔剂为KOH或氯化钾时，盐酸可将副产物钾盐洗去。当造孔剂为氯化钠和氢氧化钠时，盐酸可将副产物钠盐洗去。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述方法所制备的基于二维聚合物的多孔碳材料。该材料具有疏水性，优选地，基于二维聚合物的多孔碳材料比表面积大约为1000-4000m2/g，碳材料中具有超微孔、微孔和介孔。
本发明的第三个目的是公开上述基于二维聚合物的多孔碳材料吸附二氧化碳(CO2)的应用，吸附温度为0-90℃，二氧化碳的压力为0.015-0.1MPa。
优选地，吸附温度为60-90℃。本发明所制备的基于二维聚合物的多孔碳材料能够在高温(60-70℃)下物理吸附CO2，而目前大多数基于物理吸附的CO2吸附材料则不能在此条件下具有优异的吸附性能。
本发明的第四个目的是提供一种二氧化碳吸附剂，包括上述基于二维聚合物的多孔碳材料，二氧化碳吸附剂在0-90℃吸附二氧化碳。
优选地，吸附温度为60-70℃。用以上多孔碳材料捕获CO2，温度60℃，CO2压力0.1MPa条件下，对CO2的吸附量达到2mmol/g，而且CO2和材料的作用力基于物理吸附的作用力，可重复使用。
本发明以二维芳香族聚合物为碳源，经由造孔剂活化，碳化后得到多孔碳材料，该材料可用于CO2捕获，在高温(60-70℃)条件下，仍对CO2具有强捕获能力，在室温条件下即可实现CO2的脱附，材料可再生性能优异。突破了此前高温吸附主要依赖于化学吸附的限制，在温度0℃，CO2压力0.1MPa条件下，吸附量高达6.3mmol/g；在温度60℃，CO2压力0.1MPa条件下，吸附量高达2.0mmol/g。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的方法简便，合成工艺简单，生产成本低。
本发明的方法所制备的基于二维聚合物的多孔碳材料具有疏水性，湿度对CO2捕获能力影响较小，且材料中具有超微孔、微孔和介孔，有利于CO2的吸附。所制备的多孔碳材料可作为CO2物理吸附剂，适用于0-90℃的吸附温度，尤其在60-70℃下仍具有优异的吸附性能，在60℃、1bar条件对CO2的吸附量高达2.0mmol/g。
本发明的方法所制备的基于二维聚合物的多孔碳材料室温下可实现CO2脱附，回收方法简便，该材料重复使用对CO2的吸附无影响。克服了先前基于化学吸附材料可再生过程耗能大，以及基于物理吸附材料CO2捕获能力差的问题。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1中芘基多孔碳材料CO2吸附性能的测试结果；
图2是本发明实施例1中芘基二维聚合物的HRTEM表征结果；
图3是本发明实施例1中芘基多孔碳材料的HRTEM表征结果；
图4是本发明实施例1中不同芘基多孔碳材料CO2吸附性能的测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)芘基二维聚合物的合成
将芘(1.5g、7.4mmol)，三氯化铝(5.92g、44.4mmol)准确称量后加入100mL的双口圆底烧瓶中，通氮气15min，然后加入30mL CHCl3，室温搅拌15min，然后将反应温度升至58℃，反应3天。此外，可以改变芘和三氯化铝的摩尔比(1:3-1:8范围内)，以制备具有不同比表面积的芘基二维聚合物。对产物进行后处理，具体方法如下：将产物加入到3mol/L的KOH溶液中，室温搅拌，待块状固体完全分散，采用布氏漏斗进行抽滤，抽滤过程中采用大量乙醇，去离子水进行洗涤，然后在70℃下干燥，干燥产物采用乙醇和水(v/v 1.5/1)进行索氏提取，时间为3天，产率95-100％(wt)，对最终得到的产物进行EDS元素分析，铝离子含量低于5wt％。本实施例中，芘基二维聚合物的结构式如下：
其中，m＝20-100，n＝20-100，该材料的比表面积大约为400-1500m2/g。
(2)芘基多孔碳材料的制备
将步骤(1)制备的芘基二维聚合物与造孔剂KOH按照1:4的质量比加入研钵中研磨均匀，然后对所得材料进行碳化，以2-10℃/min从室温升温至700℃，保温2h，冷却至室温，全程在N2保护下进行，得到黑色固体。将所得的黑色固体用100mL 1mol/L的HCl进行酸洗，以除去钾盐，洗涤两天然后在80℃下干燥过夜，得到本发明的基于二维聚合物的多孔碳材料，以下简称为芘基多孔碳材料，其比表面积大约为1500-3000m2/g。
(3)芘基多孔碳材料CO2吸附性能的测试
将步骤(2)制备的芘基多孔碳材料在温度0℃(273.15K)、25℃(298.15K)、60℃(333.15K)和70℃(343.15K)，CO2压力0.1MPa的条件下对CO2进行吸附性能测试，吸附曲线如图1，可知，本实施例的芘基多孔碳材料在温度0℃，CO2压力0.1MPa条件下，吸附量高达139cm3/g(6.3mmol/g)；在温度60℃，CO2压力0.1MPa条件下，吸附量高达42cm3/g(2.0mmol/g)。
对上述制备的芘基二维聚合物以及芘基多孔碳材料进行HRTEM表征，结果分别如图2和3所示。对比图2和3可发现，芘基多孔碳材料具有均匀的多孔结构。
改变步骤(2)中的碳化温度(700℃)制备芘基多孔碳材料，碳化温度为600℃或800℃，对本实施例制备的三种芘基多孔碳材料对二氧化碳的吸附情况进行测试，测试温度为60℃，结果如图4所示，从图中可看出，在同一温度下，在600℃下碳化所得产物对二氧化碳的吸附能力最强。
实施例2
(1)萘基二维聚合物的合成
萘(1.28g，10mmol)和二甲氧基甲烷(2.6-5.2ml，30-60mmol)溶于1,2-二氯乙烷20ml，加入无水三氯化铁(4.86-9.72g，30-60mmol)，室温下搅拌均匀。然后升温至25-80℃，搅拌24-36h。反应完成后过滤，对产物进行后处理，具体方法如下：将产物加入到3mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌，待块状固体完全分散，采用布氏漏斗进行抽滤，抽滤过程中采用大量水和甲醇，去离子水进行洗涤，产物采用无水甲醇进行索氏提取，时间为3天，产率95％以上(wt)，对最终得到的产物进行EDS元素分析，铁离子含量低于5wt％。本实施例中，萘基二维聚合物的结构式如下：
其中，m＝20-100，n＝20-100，该材料的比表面积大约为800-1300m2/g。
(2)萘基多孔碳材料的制备
以本实施例步骤(1)制备的萘基二维聚合物为碳源，按照实施例1中步骤(2)的方法制备出萘基多孔碳材料。
本实施例所制备的萘基多孔碳材料同样可以在0-90℃条件下吸附CO2，CO2的压力为0.015-0.1MPa，在60-90℃下对CO2仍具有较好的吸附能力。
实施例3
按照实施例2步骤(1)的方法制备苯基二维聚合物，不同之处在于将萘替换为等摩尔的苯，产物结构式如下：
m、n代表重复单元个数，该产物的比表面积为800-1200m2/g。
然后按照实施例1步骤(2)的方法制备苯基多孔碳材料，不同之处在于造孔剂选择氯化钠，碳化温度为600℃。
本实施例所制备的苯基多孔碳材料同样可以在0-90℃条件下吸附CO2，CO2的压力为0.015-0.1MPa，在60-90℃下对CO2仍具有较好的吸附能力。
实施例4
按照实施例2步骤(1)的方法制备苊基二维聚合物，不同之处在于将萘替换为等摩尔的苊，产物结构式如下：
m、n代表重复单元个数，该产物的比表面积为400-3000m2/g。
然后按照实施例1步骤(2)的方法制备苊基多孔碳材料，不同之处在于造孔剂选择氯化铵，碳化温度为700℃。
本实施例所制备的苊基多孔碳材料同样可以在0-90℃条件下吸附CO2，CO2的压力为0.015-0.1MPa，在60-90℃下对CO2仍具有较好的吸附能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.基于二维聚合物的多孔碳材料吸附二氧化碳的应用，其特征在于：吸附温度为60-90℃，所述二氧化碳的压力为0.015-0.1MPa；所述基于二维聚合物的多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
将二维芳香族聚合物与造孔剂按照1:3-6的质量比混合均匀，然后在惰性气氛中于400-1000℃进行碳化，反应结束后得到所述基于二维聚合物的多孔碳材料；所述二维芳香族聚合物的比表面积为400-4000 m2/g，所述二维芳香族聚合物为苯基二维聚合物、萘基二维聚合物、苊基二维聚合物或芘基二维聚合物；所述苯基二维聚合物的结构式为
所述萘基二维聚合物的结构式为
所述苊基二维聚合物的结构式为
所述芘基二维聚合物的结构式为
其中，m、n代表重复单元个数；m和n独立地选自20-100中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述造孔剂为氢氧化钾、氯化钾、氯化钠、氯化铵和氢氧化钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：碳化时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应结束后还包括粉碎产物，然后用酸洗涤后再洗涤至中性的步骤。
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