CN112717724B - 一种具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用。制备方法分为：（1）制备多级孔炭材料（2）制备具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜（3）制备具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜。由木质素磺酸钠和异丙醇水热后活化得到的多级孔炭材料为添加剂，选用聚酰胺酸为碳分子筛膜的聚合物前驱体，将多级孔炭材料加入到聚酰胺酸制膜液中通过干法相转化法制得具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜；然后将该膜置于具有保护气氛的碳化炉中高温焙烧碳化后取出，制得具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜。并将该混合基质碳分子筛膜用于CO2的分离，结果表明该膜具有较高的CO2渗透系数和CO2/N2、CO2/CH4分离因子。

Description

一种具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用，属于气体分离领域。
背景技术
随着工业技术的发展，CO2的排放量日益增加，导致温室效应、海平面上升等自然灾害的发生。另外，CO2在化工、食品、医学和消防等领域均有广泛的应用。因此，对CO2进行捕集有很好的发展前景。目前，CO2捕集的方法主要有吸附法、吸收法、深冷分离法、膜分离法等。近几年来，膜分离技术由于效率高、适应性强、操作简单、能耗低、投资少、环境友好等优点常被用于分离CO2。此外，与有机聚合物膜相比，混合基质碳分子筛膜具有较高的气体渗透性能和分离选择性，并且具有良好的热稳定性和化学稳定性，成为当前研究的热点。
多级孔炭材料作为添加剂被应用于膜分离领域，对气体的选择性传递具有显著影响。
发明内容
本发明旨在提供一种具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用，具体为将多级孔炭材料加入到聚酰胺酸基体中，对其高温焙烧碳化后，得到混合基质碳分子筛膜，并将其应用于CO2/N2，CO2/CH4分离。结果表明，该混合基质碳分子筛膜具有高的CO2渗透系数和分离因子。
本发明选用由木质素磺酸钠和异丙醇水热后活化得到的多级孔炭材料作为添加剂，选用聚酰胺酸为碳分子筛膜的聚合物前驱体，将多级孔炭材料加入到聚酰胺酸制膜液中通过干法相转化法制得具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜。将得到的具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜置于具有保护气氛的碳化炉中采用程序升温控制系统高温焙烧碳化后取出，制得具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜。通过调节多级孔炭材料的掺杂量、活化剂的种类、活化剂的用量、活化时间、活化温度、碳化升温程序等来调控混合基质碳分子筛膜的结构，以获分离性能更好的混合基质碳分子筛膜。与碳分子筛纯膜相比，添加具有多级孔炭材料的混合基质碳分子筛膜中能显著提高CO2的分离性能。其中多级孔炭材料具有高效的CO2捕获能力，以提高CO2的吸附选择性；多级孔结构为CO2的渗透提供通道，其中超微孔提高CO2的选择性，微孔提高CO2的渗透性。
上述制备方法包括以下步骤：
(1) 制备多级孔炭材料
将木质素磺酸钠加入到异丙醇溶剂中，保证木质素磺酸钠占到总溶液质量分数为3~15%，在20~50KHz的频率、20~80℃的温度下超声10~60min分散均匀。再向溶液中加入质量分数为0.1~2%的戊二醛，将活化剂按照活化剂和木质素磺酸钠质量比为（0.1~3）:1分散于溶液中。将溶液倒入高压反应釜中并密封以进行溶剂热处理，置于80~200℃的鼓风干燥箱中反应6~24h，收集所得凝胶状产品，用蒸馏水洗涤3~8数次后，置于60~110℃的真空干燥箱中干燥6~24h。取干燥样品在600~800℃，氮气流速为20~80ml/min的气氛保护下活化0.5~5h小时后得到多级孔碳材料；
其中，活化剂的种类为KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、LiOH、NaCl、KCl中的其中一种。
(2) 制备具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜
称取多级孔碳材料、聚酰胺酸加入到溶剂中，聚酰胺酸占到溶液总质量的1~20%，聚酰胺酸和多级孔碳材料的质量比为1：（0.005~0.1），在20~50KHz的频率、20~80℃的温度下超声10~60min分散均匀，再在40~80℃、转速为200~2000rpm的磁力搅拌器上搅拌4~24h分散均匀，在45℃恒温静置4~24h，制得铸膜液A；将铸膜液A均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为100~300μm，置于30~90℃的真空干燥箱中干燥24~48h，即得具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜；
其中，溶剂的种类为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、氯仿中的其中一种。
(3) 制备具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜
将步骤二制得的具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜置于具有保护气氛的管式炉中高温焙烧碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制得具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜；
其中，保护气氛使用的是氮气、氦气或者氩气中的其中一种；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5~15℃/min升高到300~500℃后，在此温度下恒温持续10~120min；以0.01~5℃/min的升温速率从300~500℃升高至600~900℃后，并在此温度下恒温持续10~120min。
进一步地，所述聚酰胺酸高分子为商业购买的聚酰胺酸，数均分子量为30,000~300,000。
进一步地，具有多元芳香环状的聚酰胺酸在高温碳化过程中在350~500 ℃之间完成亚胺化。
进一步地，多孔炭的孔隙发达、稳定性好，具有超高比表面积和优异的CO2吸附性能，有效提高CO2选择性。
本发明提供了上述具有多级孔炭的的混合基质碳分子筛膜在分离CO2中的应用，主要是在CO2/N2、CO2/CH4分离中的应用。
上述应用中，气体渗透性能测试采用恒体积变压法，混合基质碳分子筛膜的有效测试面积为0.3~10cm2；测试前要求膜两侧进行真空处理，调节膜两侧的压力到低于1000Pa；测试温度范围为5℃～95℃，进料压力为0.1~0.5 MPa，渗透侧的压力采用压力传感器实时监测，测试时间为2~12 h。
本发明的有益效果：
（1）本发明合成一种具有多级孔炭材料，合成方法的简便且成本低；
（2）多级孔炭材料具有化学和水热稳定性，较高的比表面积、孔隙发达，具有超高比表面积和优异的CO2吸附性能，有效提高CO2选择性。
（3）本发明中混合基质碳分子筛膜的制备工艺简单，操作简单；所制备的膜具有良好的化学稳定性；
（4）将制得的混合基质碳分子筛膜应用于分离CO2，结果表明，掺杂多级孔炭的混合基质碳分子筛膜CO2的渗透性和选择性较纯膜都有了很大的提高，克服了trade-off效应；
具体实施方式：
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：制备聚酰胺酸型碳分子筛纯膜，步骤如下：
(1) 制备聚酰胺酸前驱体纯膜
称取聚酰胺酸加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，在60℃、1000 rpm的转速范围在磁力搅拌器上搅拌6 h分散均匀，在45℃恒温静置12h，得到铸膜液。将铸膜液均匀涂敷到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150μm，置于45℃的真空干燥箱中干燥12h，再在60℃的真空干燥箱中干燥12 h，将干燥后的膜在35℃的恒温水浴中缓慢揭下，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚酰胺酸前驱体膜。
(2) 制备碳分子筛纯膜
将步骤二制得的聚酰胺酸前驱体纯膜置于氮气保护气氛下的的管式炉中高温焙烧碳化后，在氮气气氛保护下冷却至室温后取出，制得碳分子筛纯膜；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5℃/min升高到400℃后，在此温度下恒温持续30 min；以3℃/min的升温速率从400℃升高至650℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的碳分子筛纯膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为183 Barrer，CO2/N2选择性为31。
实施例1：制备具有多级孔炭的的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多级孔炭材料
将木质素磺酸钠加入到异丙醇溶剂中，保证木质素磺酸钠占到总溶液质量分数为10%，在30KHz的频率、40℃的温度下超声40min分散均匀。再向溶液中加入0.75%的戊二醛，将KOH活化剂和木质素磺酸钠按照质量比为0.75:1分散于溶液中。将溶液倒入高压反应釜中并密封以进行溶剂热处理，置于160℃的鼓风干燥箱中反应8 h，收集所得凝胶状态产品，用蒸馏水洗涤5次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24 h。取干燥样品在800℃，氮气流速为60ml/min的气氛保护下活化2h小时后得到多级孔碳材料；
(2) 制备具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜
称取多级孔碳材料、聚酰胺酸加入到N, N-二甲基甲酰胺中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，保证聚酰胺酸和多级孔碳材料的质量比为1：0.05，在30 KHz的频率、60 ℃的温度下超声40 min分散均匀，再在60 ℃、转速为1000 rpm的磁力搅拌器上搅拌6 h混和均匀，在45 ℃恒温静置4 h，制得铸膜液A。将铸膜液A均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150 μm，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即得具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜
将步骤二制得的具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜置于具有氮气保护的管式炉中高温焙烧碳化后，在氮气气氛保护下冷却至室温后取出，制得具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5 ℃/min升高到450℃后，在此温度下恒温持续30 min；以0.05 ℃/min的升温速率从450 ℃升高至650 ℃后，并在此温度下恒温持续60 min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为207Barrer，CO2/N2选择性为130。
实施例2：制备具有多级孔炭的的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多级孔炭材料
将木质素磺酸钠加入到异丙醇溶剂中，保证木质素磺酸钠占到总溶液质量分数为10%，在20 KHz的频率、50 ℃的温度下超声60 min分散均匀。再向溶液中加入0.75%的戊二醛，将KOH活化剂和木质素磺酸钠按照质量比为1:1分散于溶液中。将溶液倒入高压反应釜中并密封以进行溶剂热处理，置于160℃的鼓风干燥箱中反应8 h，收集所得凝胶状态产品，用蒸馏水洗涤5次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24 h。取干燥样品在800 ℃，氮气流速为60 ml/min的气氛保护下活化2 h小时后得到多级孔碳材料；
(2) 制备具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜
称取多级孔碳材料、聚酰胺酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，保证聚酰胺酸和多级孔碳材料的质量比为1：0.05，在20 KHz的频率、60 ℃的温度下超声30 min分散均匀，再在60 ℃、转速为1000 rpm的磁力搅拌器上搅拌8 h混和均匀，在45 ℃恒温静置12 h，制得铸膜液A。将铸膜液A均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150 μm，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即得具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜
将步骤二制得的具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜置于氦气保护的管式炉中高温焙烧碳化后，在氦气气氛保护下冷却至室温后取出，制得具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5 ℃/min升高到450℃后，在此温度下恒温持续30 min；以0.05℃/min的升温速率从450℃升高至650℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为865 Barrer，CO2/N2选择性为100。
实施例3：制备具有多级孔炭的的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多级孔炭材料
将木质素磺酸钠加入到异丙醇溶剂中，保证木质素磺酸钠占到总溶液质量分数为10%，在30KHz的频率、40℃的温度下超声40min分散均匀。再向溶液中加入0.75%的戊二醛，将KOH活化剂和木质素磺酸钠按照质量比为1.25:1分散于溶液中。将溶液倒入高压反应釜中并密封以进行溶剂热处理，置于160℃的鼓风干燥箱中反应8 h，收集所得凝胶状态产品，用蒸馏水洗涤5次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24 h。取干燥样品在800 ℃，氮气流速为60 ml/min的气氛保护下活化2 h小时后得到多级孔碳材料；
(2) 制备具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜
称取多级孔碳材料、聚酰胺酸加入到N, N-二甲基甲酰胺中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，保证聚酰胺酸和多级孔碳材料的质量比为1：0.05，在30 KHz的频率、60 ℃的温度下超声40 min分散均匀，再在60 ℃、转速为1500 rpm的磁力搅拌器上搅拌12 h混和均匀，在45 ℃恒温静置12 h，制得铸膜液A。将铸膜液A均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150 μm，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即得具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜
将步骤二制得的具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜置于具有氮气保护的管式炉中高温焙烧碳化后，在氮气气氛保护下冷却至室温后取出，制得具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5 ℃/min升高到450 ℃后，在此温度下恒温持续30 min；以0.05 ℃/min的升温速率从450 ℃升高至650 ℃后，并在此温度下恒温持续60 min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为654Barrer，CO2/N2选择性为81。
实施例4：制备具有多级孔炭的的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多级孔炭材料
将木质素磺酸钠加入到异丙醇溶剂中，保证木质素磺酸钠占到总溶液质量分数为10%，在30 KHz的频率、50℃的温度下超声60 min分散均匀。再向溶液中加入0.5%的戊二醛，将NaOH活化剂和木质素磺酸钠按照质量比为1:1分散于溶液中。将溶液倒入高压反应釜中并密封以进行溶剂热处理，置于160 ℃的鼓风干燥箱中反应12 h，收集所得凝胶状态产品，用蒸馏水洗涤5次后，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。取干燥样品在800 ℃，氮气流速为60 ml/min的气氛保护下活化2h小时后得到多级孔碳材料；
(2) 制备具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜
称取多级孔碳材料、聚酰胺酸加入到N, N-二甲基甲酰胺中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，保证聚酰胺酸和多级孔碳材料的质量比为1：0.03，在20 KHz的频率、50 ℃的温度下超声60 min分散均匀，再在60 ℃、转速为1500 rpm的磁力搅拌器上搅拌12 h混和均匀，在30 ℃恒温静置12 h，制得铸膜液A。将铸膜液A均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150 μm，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即得具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜
将步骤二制得的具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜置于氮气保护的管式炉中高温焙烧碳化后，在氮气气氛保护下冷却至室温后取出，制得具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为10 ℃/min升高到400℃后，在此温度下恒温持续60min；以0.03 ℃/min的升温速率从400℃升高至600 ℃后，并在此温度下恒温持续60 min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为450 Barrer，CO2/N2选择性为71。
实施例5：制备具有多级孔炭的的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多级孔炭材料
将木质素磺酸钠加入到异丙醇溶剂中，保证木质素磺酸钠占到总溶液质量分数为10%，在20KHz的频率、30 ℃的温度下超声60min分散均匀。再向溶液中加入0.5%的戊二醛，将NaOH活化剂和木质素磺酸钠按照质量比为1:1分散于溶液中。将溶液倒入高压反应釜中并密封以进行溶剂热处理，置于160℃的鼓风干燥箱中反应8h，收集所得凝胶状态产品，用蒸馏水洗涤3次后，置于70 ℃的真空干燥箱中干燥24h。取干燥样品在700℃，氮气流速为50ml/min的气氛保护下活化3 h小时后得到多级孔碳材料；
(2) 制备具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜
称取多级孔碳材料、聚酰胺酸加入到N, N-二甲基甲酰胺中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，保证聚酰胺酸和多级孔碳材料的质量比为1：0.05，在20 KHz的频率、40 ℃的温度下超声60 min分散均匀，再在60 ℃、转速为1000 rpm的磁力搅拌器上搅拌12 h混和均匀，在30 ℃恒温静置12 h，制得铸膜液A。将铸膜液A均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150 μm，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即得具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜
将步骤二制得的具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜置于氩气气氛保护的管式炉中高温焙烧碳化后，在氩气气氛保护下冷却至室温后取出，制得具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为8 ℃/min升高到400℃后，在此温度下恒温持续30min；以0.1 ℃/min的升温速率从400℃升高至600℃后，并在此温度下恒温持续60min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为862 Barrer，CO2/N2选择性为91。
实施例6：制备具有多级孔炭的的混合基质碳分子筛膜，步骤如下：
(1) 制备多级孔炭材料
将木质素磺酸钠加入到异丙醇溶剂中，保证木质素磺酸钠占到总溶液质量分数为10%，在10 KHz的频率、60 ℃的温度下超声120 min分散均匀。再向溶液中加入0.5%的戊二醛，将NaOH活化剂和木质素磺酸钠按照质量比为1:1分散于溶液中。将溶液倒入高压反应釜中并密封以进行溶剂热处理，置于180℃的鼓风干燥箱中反应12 h，收集所得凝胶状态产品，用蒸馏水洗涤5次后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24 h。取干燥样品在800℃，氮气流速为50 ml/min的气氛保护下活化2h小时后得到多级孔碳材料；
(2) 制备具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜
称取多级孔碳材料、聚酰胺酸加入到N, N-二甲基甲酰胺中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的11%，保证聚酰胺酸和多级孔碳材料的质量比为1：0.07，在20 KHz的频率、50 ℃的温度下超声60 min分散均匀，再在60 ℃、转速为1000 rpm的磁力搅拌器上搅拌12 h混和均匀，在40 ℃恒温静置12 h，制得铸膜液A。将铸膜液A均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为150 μm，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即得具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜
将步骤二制得的具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜置于具有氩气保护的管式炉中高温焙烧碳化后，在氩气气氛保护下冷却至室温后取出，制得具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为10 ℃/min升高到400 ℃后，在此温度下恒温持续60 min；以0.1 ℃/min的升温速率从400 ℃升高至600℃后，并在此温度下恒温持续60 min。
将所制备的混合基质碳分子筛膜在25℃，压差为0.1 MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为930 Barrer，CO2/N2选择性为49。
综上，与对比例1相比，实施例1~6所得的具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的CO2渗透速率和CO2/N2的分离因子均得到了显著提高。对比实施例1~3，发现随着KOH活化剂和木质素磺酸钠质量比的增加，CO2/N2选择性先增加后降低，CO2的渗透系数降低，在KOH活化剂和木质素磺酸钠=1:1时，CO2渗透系数和CO2/N2选择性达到最大值。对比实施例4~6，当聚酰胺酸和多级孔碳材料的质量比增加时，CO2的渗透系数先增加后降低， CO2/N2选择性不断增加，在聚酰胺酸和多级孔碳材料的质量比=1：0.05时，CO2渗透系数和CO2/N2选择性达到最大值。对比实施例2和5发现，膜材料的制备条件尤其是碳化条件不同，对CO2渗透系数和CO2/N2选择性都有影响。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：由木质素磺酸钠和异丙醇水热后活化得到的多级孔炭材料为添加剂，选用聚酰胺酸为碳分子筛膜的聚合物前驱体，将多级孔炭材料加入到聚酰胺酸制膜液中，通过干法相转化法制得具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜；将得到的具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜置于具有保护气氛的碳化炉中，采用程序升温控制系统高温焙烧碳化后取出，制得具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜；
多级孔炭材料的制备过程如下：将木质素磺酸钠加入到异丙醇溶剂中，保证木质素磺酸钠占到总溶液质量分数为3~15%，在20~50KHz的频率、20~80℃的温度下超声10~60min分散均匀；再向溶液中加入质量分数为0.1~2%的戊二醛，将活化剂按照活化剂和木质素磺酸钠质量比为（0.1~3）:1分散于溶液中；将溶液倒入高压反应釜中并密封以进行溶剂热处理，置于80~200 ℃的鼓风干燥箱中反应6~24 h，收集所得凝胶状产品，用蒸馏水洗涤3~8次后，置于60~110 ℃的真空干燥箱中干燥6~24 h；取干燥样品在600~800 ℃，氮气流速为20~80ml/min的气氛保护下活化0.5~5 h小时后得到多级孔碳材料；所述活化剂的种类为KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、LiOH、NaCl、KCl中的其中一种。
2.根据权利要求1所述的具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 制备多级孔炭材料
将木质素磺酸钠加入到异丙醇溶剂中，保证木质素磺酸钠占到总溶液质量分数为3~15%，在20~50KHz的频率、20~80℃的温度下超声10~60min分散均匀；再向溶液中加入质量分数为0.1~2%的戊二醛，将活化剂按照活化剂和木质素磺酸钠质量比为（0.1~3）:1分散于溶液中；将溶液倒入高压反应釜中并密封以进行溶剂热处理，置于80~200 ℃的鼓风干燥箱中反应6~24 h，收集所得凝胶状产品，用蒸馏水洗涤3~8次后，置于60~110 ℃的真空干燥箱中干燥6~24 h；取干燥样品在600~800 ℃，氮气流速为20~80 ml/min的气氛保护下活化0.5~5h小时后得到多级孔碳材料；所述活化剂的种类为KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、LiOH、NaCl、KCl中的其中一种；
(2) 制备具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜
称取多级孔碳材料、聚酰胺酸加入到溶剂中，保证聚酰胺酸占到溶液总质量的1~20%，保证聚酰胺酸和多级孔碳材料的质量比为1：（0.005~0.1），在20~50KHz的频率、20~80℃的温度下超声10~60min分散均匀，再在40~80℃、转速为200~2000rpm的磁力搅拌器上搅拌4~24h分散均匀，在45℃恒温静置4~24h，制得铸膜液A；将铸膜液A均匀涂覆到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为100~300μm，置于30~90℃的真空干燥箱中干燥24~48h，即得具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜；
(3) 制备具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜
将步骤（2）制得的具有多级孔炭的聚酰胺酸混合基质膜置于具有保护气氛的管式炉中高温焙烧碳化后，在保护气氛下冷却至室温后取出，制得具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜；
步骤（3）中，保护气氛使用的是氮气、氦气或者氩气中的其中一种；
其中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5~15℃/min升高到300~500℃后，在此温度下恒温持续10~120min；以0.01~5℃/min的升温速率从300~500℃升高至600~900℃后，并在此温度下恒温持续10~120min。
3.根据权利要求2所述具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸高分子为商业购买的聚酰胺酸，数均分子量为30,000~300,000；
具有多元芳香环状的聚酰胺酸在高温碳化过程中在350~500 ℃之间完成亚胺化。
4.根据权利要求2所述具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，溶剂的种类为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、氯仿中的任一种。
5.根据权利要求2所述具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，保护气氛使用的是氮气、氦气或者氩气中的其中一种。
6.根据权利要求2所述具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，焙烧升温程序为：碳化升温速率为5~15℃/min升高到300~500℃后，在此温度下恒温持续10~120min；以0.01~5℃/min的升温速率从300~500℃升高至600~900℃后，并在此温度下恒温持续10~120min。
7.一种权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜在CO2/N2、CO2/CH4分离中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：气体渗透性能测试采用恒体积变压法，混合基质碳分子筛膜的有效测试面积为0.3~10cm2；测试前要求膜两侧进行真空处理，调节膜两侧的压力到低于1000 Pa；测试温度范围为5℃～95℃，进料压力为0.1~0.5 MPa，渗透侧的压力采用压力传感器实时监测，测试时间为2~12 h。
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