CN110743389A - 一种碳分子筛膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳分子筛膜及其制备方法，本发明通过对聚醚胺亚胺及具有相似结构的聚合物进行一系列处理后受控热解，得到了一种同时增大孔容且减小孔径、具有丰富的微孔结构的气体分离碳分子筛膜。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种碳分子筛膜及其制备方法。
背景技术
碳分子筛膜（CMSM）是一种用于气体分离的新型、高效、节能和耐高温的分离膜，通常是指由含碳物质在惰性气体或者真空保护下经高温热解碳化制成的多孔分离膜。CMSM通过热解聚合物或其前驱体，形成达到分子动力学尺寸的堆积孔道结构，其孔径尺寸接近于气体分子直径，可以根据分子筛分机理对气体混合物进行分离，同时具有较高的气体渗透速率和分离选择性。在一定温度下，缓慢炭化有机聚合物膜，能形成极细的孔道结构，与气体分子直径相当，因而靠分子筛分机理，对气体混合物中的较小直径的分子表现出较好的分离选择性和渗透性。
碳分子筛膜用于气体分离领域起源于20世纪60年代，由Aylmore和Barrey对气体透过炭膜的表面扩散过程的研究。在60年代末期，Ash等发现气体透过炭膜时存在时间滞后现象，并提出该现象与炭膜上形成的孔有关。1976年，Ash等以石墨为原料制得了无支撑炭膜，对H2/CO2等混合气体具有一定的分离作用。经过数十年的研究，学者们发现炭膜可以突破了气体分离的Robeson 上限，作为一种气体分离新型材料具有广泛的应用潜力。例如，一项关于聚醚砜-纳米碳复合气体分离膜的专利（CN104785122A）陈述了一种将聚醚砜基膜放入无水乙醇中浸泡溶胀，然后放入装有葡萄糖溶液的密闭反应釜中加热至140-190℃制备气体分离膜的方法。一项聚醚砜基气体分离碳膜制备方法的专利（CN100506363C）声明其采用了聚醚砜酮为前躯体，制备聚合物膜，经碳化得到了碳膜。同类型的制备方法还有将介孔酚醛树脂配置成制膜液，喷涂在不锈钢管表面，干燥后再用超声喷涂的方法喷涂聚芳醚酮溶液，再干燥后进行高温碳化的方法制备的（CN102580567B）。然而气体分离膜的渗透性及分离选择性取决于孔径、孔容及孔道结构，由于聚合物的热解过程的限制，高热解程度虽然提高了碳分子筛膜的孔容，但同时也很容易使得热解生成较大的孔，渗透通量及分离选择性往往不可兼得。本发明提出了一种新型的涂膜液配方及一系列热处理方案，以得到具有0.4-1nm的微孔的气体分离碳分子筛膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳分子筛膜及其制备方法。气体通过多孔膜道的传质过程取决于孔隙结构的大小及立体结构等性质，所以炭膜制备过程中的孔容、平均孔径及孔径分布是关键。本发明通过对聚醚酰亚胺及具有相似结构的聚合物进行一系列处理后受控热解，得到了一种同时增大孔容且减小孔径、具有丰富的微孔结构的气体分离碳分子筛膜。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）涂膜液的配制；
（b）预处理；
（c）制备碳分子筛膜。
上述技术方案中，(a)涂膜液的组成包括聚醚酰亚胺（PEI）、聚酰亚胺（PI）及其前驱体、聚胺、聚苯并咪唑、叠氮化合物、聚乙烯吡咯烷酮等具有含氮五元环的一系列高分子聚合物及其中几种聚合物的混合物，其分子量优选为300-2000，更优选500-1500。其分子结构优选为具有含氮五元环的有机聚合物，更优选为同时具有侧基、邻位羟基、扭曲刚性基团、含氟等刚性侧基及长链结构的含氮聚合物，例如六氟异丙基、芴基等。引入侧基（如醚键、甲基）的目的在于增大PI或PEI分子链间的平均间距和玻璃化温度，进而增加PI或PEI的自由体积。引入扭曲的刚性基团是为了增大分子链的空间位阻，阻碍其紧密堆积。二者均会在一定程度上破坏聚合物分子的线性排列的规整度，形成三维结构，从而增加热解后的孔容。引入长链结构，如DABA，可以对聚合物进行交联改性，从而提高碳分子筛膜的渗透性能。
涂膜液的配方包括但不仅限于以下：
A类配方：PEI、Kapton、Matrimid、P84按质量比0-1:0-6: 0-6:0-5混合，最佳混合比与实验条件有关，如热解温度为800℃时优选混合比为1：4：3：2。
B类配方：在A类配方基础上引入基团改性，所述改性物质占A类配方总质量的3%-60%。所述基团改性物质包括：DABA、带有六氟异丙基的6FDA（4,4’-（六氟异丙烯）二酞酸酐）、带有三个甲基的mTMPD（2,4,6-三甲基间苯二胺）、带有芴基的BAF（9,9-双(4-氨基苯基)芴）和BAHF、带有邻位羟基的PIM-6FDA-OH；
C类配方：在A类配方中引入其它物质改性，所述改性物质占A类配方总质量的1%-20%。所述改性物质包括：DABA、叠氮化合物、PVP、Cs2CO3、碳纳米管等。
D类配方: 在B类配方基础上引入改性物质Ⅱ，所述改性物质Ⅱ占A类配方总质量的1%-20%，所述改性物质Ⅱ包括叠氮化合物、聚乙烯吡咯烷酮、Cs2CO3、碳纳米管中的一种。
其中，BAHF的结构式如下：
PIM-6FDA-OH的结构式如下：
DABA的结构式如下：
上述技术方案中，（b）预处理方法的主要目的是通过热氧化法和化学氧化法，进一步提高前述聚合物及其混合物的交联程度，诱导前述聚合物的基团发生断链、脱除、氧化交联或者热重排。例如具有邻位羟基的聚合物，通过热氧化处理将发生热重排改变分子链结构，增大分子自由体积。再例如规整排列的长链状分子或者基团，在化学氧化诱导下可能诱导生成醚键，从而导致分子链的扭曲和堆叠，形成立体结构。预处理方法使前述涂膜液中的高分子聚合物产生交联反应或者结构重排，降低其玻璃化温度。
上述技术方案中，(c)制备碳分子筛膜方法包括惰性气氛热解法，冷却方式包括自然冷却及程序降温。
本发明方法相比于现有技术，通过接枝、共混等方法改进涂膜液配方，并在适宜条件下对聚合物预处理，使得后序热解过程可以得到具有丰富的微孔结构的气体分离碳分子筛膜，同时具有较大的孔容及较小的平均孔径（0.4-1nm），既有利于气体分离膜达到高渗透性，又不降低其选择性。
聚酰亚胺是指具有主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-）的一类聚合物，根据生产工艺不同，其可细分为缩聚型、加聚型、均苯型、可溶型等多种类型。聚酰亚胺PI是一类物质，而KAPTON、MATRIMID、P84是聚酰亚胺类物质商业化的不同牌号，每个牌号对应的性质都略有差异，差异主要体现在分子量、分子量分布、主链长度、支链结构等。PEI与其它几种相比，具有醚基。混合使用的好处在于利于热解后的炭膜生成更多孔容、更平均的孔径。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
实施例1
1)将PEI颗粒120℃干燥5h；溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入PEI，80℃，回流搅拌，得到质量浓度为20%的均相溶液；均匀分散；静置；脱泡；
2)加入Kapton、Matrimid、P84，回流搅拌，其中PEI、Kapton、Matrimid、P84的质量比为1:5: 5:5；
3)用相变法将前述混合液制成平板薄膜；待表面溶剂挥发后，缓慢滴加KMnO4溶液，至薄膜表面被完全覆盖，去离子水清洗去掉未反应的KMnO4溶液，在氮气气氛下低温烘干；
4)将膜置于真空烘箱中，于50℃干燥24小时；置于管式炉中，通惰性保护气氛，气体流速为10sccm，以10℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
实施例2
1)将PEI颗粒120℃干燥5h；溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入PEI，80℃，回流搅拌，得到质量浓度为20%的均相溶液；均匀分散；静置；脱泡；
2)加入Kapton、Matrimid、P84，回流搅拌，其中PEI、Kapton、Matrimid、P84的质量比为1:3:1:1；
3)用相变法将前述混合液制成平板薄膜；将膜置于真空烘箱中，于50℃干燥24小时；置于紫外反应装置中，使用UV/PS进行表面老化处理，平均光强为3 mW/cm2，有效光程为5cm。
4)置于管式炉中，通惰性保护气氛，气体流速为100sccm，以1℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
实施例3
1)将PEI颗粒120℃干燥5h；溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入PEI，80℃，回流搅拌，得到质量浓度为20%的均相溶液；均匀分散；静置；脱泡；
2)加入Kapton、Matrimid、P84，回流搅拌，其中PEI、Kapton、Matrimid、P84的质量比为1:5: 5:5；
3)用相变法将前述混合液制成平板薄膜；将膜置于真空烘箱中，于80℃干燥24小时；置于臭氧发生器中，在臭氧浓度为10%，处理时间为30 min。
4)置于管式炉中，通惰性保护气氛，气体流速为50 sccm，以5℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
实施例4
1)将PEI颗粒120℃干燥5h；溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入PEI，80℃，回流搅拌，得到质量浓度为20%的均相溶液；均匀分散；静置；脱泡；
2)加入Kapton、Matrimid、P84，回流搅拌，其中PEI、Kapton、Matrimid、P84的质量比为1:3: 1:1；
3)用相变法将前述混合液制成平板薄膜；待表面溶剂挥发后，缓慢滴加高氯酸溶液，至薄膜表面被完全覆盖，去离子水清洗去掉未反应的溶液，在氮气气氛下低温烘干；
4)将膜置于真空烘箱中，于50℃干燥24小时；置于管式炉中，通惰性保护气氛，气体流速为10sccm，以10℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
实施例5
1)将PEI颗粒120℃干燥5h；溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入PEI，80℃，回流搅拌，得到质量浓度为20%的均相溶液；均匀分散；静置；脱泡；
2)加入Kapton、Matrimid、P84，回流搅拌，其中PEI、Kapton、Matrimid、P84的质量比为1:5:5:5；
3)将前述混合液制成干膜后置于管式气氛炉中，通过10sccm的空气，以10℃/min的升温速率从25℃升至430℃，恒温60min后自然冷却至室温，置于干燥器内；
4)将上述预氧化膜置于惰性气氛中，气体流速为100sccm，以10℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
实施例6
1)以DABA及6FDA为前驱体，以1：1的质量比例，反应制得混合液I，
2)将PEI颗粒120℃干燥5h；溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入PEI，80℃，回流搅拌，得到质量浓度为10%的均相溶液；均匀分散；静置；脱泡；
3)加入占PEI质量10%的混合液I，均匀分散；静置；脱泡；
4)将前述混合液制成干膜后置于臭氧气氛中进行预处理，气体停留时间为30min；
5)置于管式炉中，通惰性保护气氛，气体流速为10sccm，以10℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
实施例7
1)以DABA及6FDA为前驱体，以1：1的质量比例，反应制得混合液I，
2)将PEI颗粒120℃干燥5h；溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入PEI，80℃，回流搅拌，得到质量浓度为10%的均相溶液；均匀分散；静置；脱泡；
3)加入占PEI质量10%的混合液I，均匀分散；静置；脱泡；
4)加入占PEI质量0.01%-0.5%的Cs2CO3；
5)将前述混合液制成干膜后置于臭氧气氛中进行预处理，气体停留时间为30min；
6)置于管式炉中，通惰性保护气氛，气体流速为10sccm，以10℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
实施例8
1)以DABA及6FDA为前驱体，以1：1的质量比例，反应制得混合液I，
2)在溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)加入Kapton，80℃，回流搅拌，得到质量浓度为10%的均相溶液；均匀分散；静置；脱泡；
3)加入占Kapton溶液质量20%的混合液I，均匀分散；静置；脱泡；
4)加入占Kapton溶液质量0.01%-0.5%的叠氮化合物；
5)将上述膜置于氧化气氛中进行热氧化，气体停留时间为120min，温度为400℃；
6)置于管式炉中，通惰性保护气氛，气体流速为10sccm，以10℃/min的升温速率从25℃升至900℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
实施例9
1)将PEI颗粒120℃干燥5h；溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入PEI，80℃，回流搅拌，得到质量浓度为10%的均相溶液I；均匀分散；静置；脱泡；
2)以DABA及6FDA为前驱体，以1：1的质量比例反应制得质量浓度为20%均相液II;
3)将BAF溶于溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到质量浓度为10%的均相溶液III；
4)将前述I、 II、 III三种溶液以1：3：3的质量比例混合，均匀分散；静置；脱泡；
5)将前述涂膜液涂膜后置于真空烘箱中，于100℃干燥24小时制备得干膜；
6)将上述膜置于氧化气氛中进行热氧化，气体停留时间为120min，温度为400℃；
7)置于管式炉中，通惰性保护气氛，气体流速为10sccm，以10℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
对比例1
1)将PEI颗粒120℃干燥5h；溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入PEI，80℃，回流搅拌，得到质量浓度为20%的均相溶液；均匀分散；静置；脱泡；
2)将前述溶液制成干膜后置于惰性气氛中，气体流速为10sccm，以10℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
对比例2
1)将PEI颗粒120℃干燥5h；溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入PEI，80℃，回流搅拌，得到质量浓度为20%的均相溶液；均匀分散；静置；脱泡；
2)将涂膜液制成干膜后置于管式气氛炉中，通过10sccm的空气，以10℃/min的升温速率从25℃升至430℃，恒温60min后自然冷却至室温，置于干燥器内；
3)将上述预氧化膜置于惰性气氛中，气体流速为10sccm，以10℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
采用上述实施例的方法，每个实施例重复1-3次，采用氮气物理吸附仪测容其孔容及平均孔径，分析方法为H-K方法，评价结果如下：
该发明前述的涂膜液配方及预处理方法，除了前述成膜方法，还适用于其它成膜方法。
变化例1
1)将PEI颗粒120℃干燥5h；加入溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，回流搅拌，得到质量浓度为20%的均相溶液；均匀分散；静置；脱泡；
2)用相变法将前述溶液制成平板薄膜；将膜置于真空烘箱中，于100℃干燥24小时；置于紫外反应装置中，使用UV/PS进行表面老化处理，平均光强为3mW/cm2，有效光程为5cm。
3)置于管式炉中，通惰性保护气氛，气体流速为100sccm，以10℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
变化例2
1）以DABA及6FDA为前驱体，以1：1的质量比例，反应制得涂膜液，均匀分散；静置；脱泡；
2）用浸渍提拉法将前述涂膜液制成带支撑体的复合膜，待表面溶剂挥发后，将膜置于真空烘箱中，于50℃干燥24小时制备得干膜；
3）将上述膜置于臭氧气氛中进行预处理，气体停留时间为30min；
4）置于管式炉中，通惰性保护气氛，气体流速为10sccm，以10℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
变化例3
1）以DABA及6FDA为前驱体，以1：1的质量比例，反应制得涂膜液，均匀分散；静置；脱泡；
2）加入0.01-0.5wt%的Cs2CO3；
3）用喷涂法将前述涂膜液制成带支撑体的复合膜，待表面溶剂挥发后，将膜置于真空烘箱中，于50℃干燥24小时制备得干膜；
4）将上述膜置于臭氧气氛中进行预处理，气体停留时间为30min；
5）置于管式炉中，通惰性保护气氛，气体流速为100sccm，以10℃/min的升温速率从25℃升至800℃，恒温60min后自然冷却至室温，得到该碳分子筛膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一种碳分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）涂膜液的配制；
（b）通过热氧化法或化学氧化法对涂膜液进行预处理；
（c）采用惰性气氛热解法对预处理后的涂膜液进行热解制备碳分子筛膜；
其中，涂膜液的配方为A类配方、B类配方、C类配方或D类配方：
A类配方：PEI、Kapton、Matrimid、P84按质量比1:0-6: 0-6:0-5混合；
B类配方：在A类配方基础上引入改性物质Ⅰ，所述改性物质Ⅰ占A类配方总质量的3%-60%，所述改性物质Ⅰ包括6FDA、mTMPD、BAF、BAHF、PIM-6FDA-OH中的一种；
C类配方：在A类配方基础上引入改性物质Ⅱ，所述改性物质Ⅱ占A类配方总质量的1%-20%，所述改性物质Ⅱ包括DABA、叠氮化合物、聚乙烯吡咯烷酮、Cs2CO3、碳纳米管中的一种；
D类配方: 在B类配方基础上引入改性物质Ⅱ，所述改性物质Ⅱ占A类配方总质量的1%-20%，所述改性物质Ⅱ包括DABA、叠氮化合物、聚乙烯吡咯烷酮、Cs2CO3、碳纳米管中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法制得的碳分子筛膜。
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