CN1830533A - 聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分离膜的制备技术及新材料领域，涉及到气体分离炭膜的制备方法，特别是涉及到聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法。其特征在于采用聚合物膜材料聚醚砜酮为炭膜前驱体材料，经过配置制膜液，制备聚合物膜，预氧化和炭化过程得到炭膜。本发明的效果和益处是提供一种新型的炭膜前驱体材料聚醚砜酮以及制备炭膜的工艺方法；解决常用炭膜前驱体材料的价格昂贵、炭膜气体分离性能差及制备工艺复杂等问题。
Description
技术领域
本发明属于分离膜的制备技术及新材料领域，涉及到聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术具有高效，环保，节省能源等优点，近几十年来取得了突飞猛进的进展，现已被广泛用于食品、生物、化工、能源、环保等诸多领域。气体分离膜是膜科学与技术的重要组成部分，可用于直接从空气中分离氧气和氮气、从回收合成氨驰放气中的氢气以及从天然气中脱除二氧化碳等方面，被认为是继变压吸附和深冷精馏之后的最具有发展前景的第三代气体分离技术。随着人们生产和生活需要的提高，气体分离膜的发展面临两个严峻的挑战，其一是在更大的程度上提高膜的气体渗透性和选择性，其二是在高温高压等苛刻的环境下气体分离膜仍然能够保持其良好的气体分离能力(Koros W J，et al.J.Membr.Sci.175(2000)：181
)。虽然经过众多研究者的努力，膜材料的性能有了很大的提高和改善，但传统的有机膜的气体分离性能(渗透性与选择性)仍然难以超越Robeson上限，在此大背景情况下，近些年来具有突出气体分离性能的炭膜吸引了越来越多研究者的关注(Koros W J，et al.J.Membr.Sci.175(2000)：181
)。与传统的有机膜相比，炭膜不仅具有较高的渗透性能，另外还具有较高的热稳定性、化学稳定性和机械强度。炭膜主要是通过高温热解聚合物膜制备得到的微孔膜。用于制备炭膜的聚合物前驱体主要有聚酰亚胺(Suda，et al，J.Phys.Chem.B 101(1997)：1988
)，聚偏二氯乙烯(Centeno，et al，Carbon，38(2000)：1067
)，聚糠醇(Shiflett，et al，Science.285(1999)：1902)，聚丙烯腈(Ismail，etal，J.Membr.Sci.213(2003)：285
)，酚醛树脂(Centeno，et al，J.Membr.Sci.228(2004)：45
)等材料，其中以聚酰亚胺为前驱体制备的炭膜具有最好的气体分离能力，但是其价格太昂贵，而采用其它前驱体制备的炭膜气体分离能力都不是很理想；另外传统的炭膜制备工艺一般比较复杂，为了得到具有较高气体分离性能常常需要依赖后氧化、后热解、化学蒸汽沉积(CVD)等方法进行修饰处理(Saufi S.M.，et al，Carbon 42(2004)：241)，这些问题在很大程度上限制了炭膜的大规模应用及商业化进程。因此研究开发具有理想气体分离性能炭膜的前驱体材料和改善制备工艺将推动炭膜早日在工业化规模上应用于气体分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种以新型聚合物-聚醚砜酮材料为前驱体制备炭膜的工艺和方法。用此方法可以得到具有较高的气体渗透性和分离选择性，较高的热稳定性和化学稳定性的气体分离炭膜。
本发明的技术方案是：
(1)配置制膜溶液。本发明采用的炭膜前驱体材料是一种新型聚合物膜材料-聚醚砜酮，其化学结构为砜酮比：1∶4，1∶3，1∶1，3∶1，4∶1；将其溶解在有机溶剂(如氮甲基吡咯烷酮，氮甲基乙酰胺，二甲基亚砜，氯仿及氮甲基甲酰胺等)中配置成5-20％wt的溶液，经过过滤，脱泡，静置，得到制膜溶液。
(2)制备聚合物膜。将溶液利用溶剂蒸发法制备平板膜，相转化法制备中空纤维膜，或者涂覆法如浸渍法、刷涂法、喷涂法或超声波沉积法等在支撑体(如片状和管状的炭，石墨，不锈钢，陶瓷，硅)上制备复合膜。制备中空纤维膜的非溶剂为：丙酮，甲醇，乙醇，丙醇，水；干燥温度为60～150℃，并在此温度下恒温10～48h；
(3)预氧化。将制备的聚合物膜在通有空气流量为10-300mL/min，升温速率为0.5-5℃/min，温度为300-500℃的加热炉中进行预氧化10-180min。
(4)制备炭膜。将预氧化后的膜在真空或者惰性气体保护下炭化制成炭膜，
或直接将聚合物膜放入炭化炉中先预氧化后再在真空或者惰性气体保护下炭化制成炭膜；采用的惰性气体为氩气或氮气，气体流量为5-300mL/min，炭化升温速率为0.5-5℃/min，炭化终温为500-1000℃并保温30-180min，自然降至室温；
(5)上述工艺技术方案也适用于以聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、酚醛树酯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、各种纤维素、聚砜、聚醚砜等为原料制备炭膜。
本发明的效果和益处是：
(1)提出一种新颖的炭膜前驱体聚合物材料聚醚砜酮，拓宽了炭膜前驱体的选择范围。
(2)采用聚醚砜酮为炭膜前驱体材料，不仅其价格比聚酰亚胺便宜，而且由其制备的炭膜具有与聚酰亚案相近或者更高的气体分离性能。
(3)提出采用聚醚砜酮为前驱体制备气体分离炭膜的工艺，可省略后氧化、后热解、化学蒸汽沉积(CVD)等步骤，此制备工艺简单，重复性好，易于工业化。
(4)制备的炭膜具有较高的气体渗透性和选择性、热稳定性和化学稳定性，提高了气体分离膜技术的生产能力，可用于高温(非氧化气氛条件下)、高压及化学腐蚀性等苛刻的气体分离操作环境，有助于拓展气体分离膜技术的应用范围。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的最佳实施例。
实施例1
将聚醚砜酮(砜酮比为1∶1)溶解在氮甲基吡咯烷酮中配置成15wt％的溶液，经过滤布真空过滤掉溶液中的杂质，再静置脱泡24h。刮膜后，在80℃干燥24h，再在真空烘箱中于100℃下干燥24h。将得到的聚合物膜放到加热炉中，在空气流量为150mL/min下，控制升温速率为3℃/min在460℃预氧化60min，得到预氧化膜。把预氧化后的聚醚砜酮膜放到管式炭化炉中，控制升温速率为1℃/min，在氩气流量为200mL/min下炭化温度为500-1000℃恒温60min，制备得到厚度为31-40靘的炭膜。
炭膜产品的气体渗透性数据(测试温度45℃)如下表。
| 炭化温度(℃) | 透气性(Barrer) | 选择性 | |||||
| H2 | CO2 | O2 | N2 | H2/N2 | CO2/N2 | O2/N2 | |
| 500 | 20.3 | 16.8 | 3.1 | 0.45 | 45.1 | 37.3 | 6.9 |
| 650 | 104.9 | 86.1 | 11.3 | 0.61 | 172.0 | 141.2 | 18.5 |
| 950 | 5.87 | 1.17 | 1.28 | 0.55 | 10.7 | 2.1 | 2.3 |
1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cm Hg-1
实施例2
将聚醚砜酮(砜酮比为4∶1)溶解在二甲基亚砜中配置成12％wt的溶液，经过滤布真空过滤掉溶液中的杂质，再静置脱泡24h。刮膜后，在80℃干燥24h，再在真空烘箱中于100℃下干燥24h。得到的聚合物膜放到加热炉中，在空气流量为200mL/min下，控制升温速率为1℃/min在400℃预氧化160min，得到预氧化膜。把预氧化后的聚醚砜酮膜放到管式炭化炉中，控制升温速率为5℃/min，在氮气流量为50mL/min下850℃炭化60min。制备得到的炭膜在30℃下的渗透性为：氢气(H2)：118.6Barrer(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2穝-1穋mHg-1)，二氧化碳(CO2)：163.9Barrer，氧气(O2)：26.6Barrer，氮气(N2)3.3Barrer；选择性为：H2/N2＝36.3，CO2/N2＝50.2，O2/N2＝8.1。
实施例3
将聚醚砜酮(砜酮比为1∶4)溶解在氮甲基乙酰胺中配置成10wt％的溶液，经过滤布真空过滤掉溶液中的杂质，再静置脱泡24h。将配置的溶液通过溶液浸渍法涂覆在不同的形状和材质的支撑体上，在烘箱中于80℃下干燥24h之后，再在真空烘箱中100℃干燥24h。将得到的复合膜放到加热炉中，在空气流量为300mL/min下，控制升温速率为3℃/min在480℃预氧化30min，得到预氧化膜。把预氧化后的复合膜放到管式炭化炉中，控制升温速率为3℃/min，真空条件下750℃炭化60min，炭化炉经自然降温到室温，制备得到的复合炭膜的气体渗透性数据(测试温度30℃)如下表所示：
| 支撑体 | 透气性(Barrer) | 选择性 | |||||
| H2 | CO2 | O2 | N2 | H2/N2 | CO2/N2 | O2/N2 | |
| 平片状炭 | 256.5 | 173.2 | 48.7 | 5.4 | 47.5 | 32.1 | 9.0 |
| 管状炭 | 298.1 | 211.8 | 66.6 | 8.3 | 35.9 | 25.5 | 8.0 |
| 平片状石墨 | 233.2 | 165.7 | 34.0 | 3.2 | 72.9 | 51.8 | 10.6 |
| 不锈钢管 | 198.4 | 110.0 | 19.2 | 2.5 | 79.4 | 44 | 7.7 |
| 陶瓷管 | 311.6 | 258.9 | 102.3 | 15.2 | 20.5 | 17.0 | 6.7 |
| 硅片 | 547.8 | 393.3 | 110.0 | 17.9 | 30.6 | 22.0 | 6.1 |
1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cm Hg-1
实施例4
将聚醚砜酮(砜酮比为1∶1)溶解在氮甲基乙酰胺中配置成10wt％的溶液，经过滤布真空过滤掉溶液中的杂质，再静置脱泡24h。将配置的溶液采用干喷湿纺法，以水为凝胶剂制备得到中空纤维膜，此膜在烘箱中于80℃下干燥24h之后，再在真空烘箱中于100℃下干燥24h。将得到的膜放到加热炉中，在空气流量为30mL/min下，控制升温速率为1℃/min在350℃预氧化30min，得到预氧化膜。把预氧化后的复合膜放到管式炭化炉中，控制升温速率为0.5℃/min，在氩气流量为50mL/min下950℃炭化180min。制备得到的炭膜在30℃下的渗透性为：氢气(H2)：422.3Barrer(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2穝-1穋mHg-1)，二氧化碳(CO2)：313.7Barrer，氧气(O2)：181.2Barrer，氮气(N2)34.6Barrer；选择性为：H2/N2＝12.2，CO2/N2＝9.07，O2/N2＝5.2。
Claims (11)
1.一种聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，是以一种新型聚合物聚醚砜酮材料为炭膜前驱体制备炭膜，其特征在于：
将聚醚砜酮溶解在有机溶剂中配置成制膜液；
将制膜液采用不同的制膜方法制备成聚合物膜；
将聚合物膜在空气中升温预氧化；
将预氧化后的膜在炭化炉中升温炭化制备得到炭膜。
2.根据权利要求1所述一种聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，其特征在于聚醚砜酮的化学结构为砜酮比：1∶4，1∶3，1∶1，3∶1，4∶1；所用有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮，氮甲基乙酰胺，二甲基亚砜，氯仿以及氮甲基甲酰胺，制膜液质量浓度为5～20wt％。
3.根据权利要求1所述一种聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，其特征在于制膜溶液是经过过滤，脱泡，静置等过程得到。
4.根据权利要求1所述一种聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，其特征在于聚合物膜的制备方法是采用溶剂蒸发法、相转化法或涂覆法。
5.根据权利要求1所述一种聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，其特征在于聚合物膜的形态为：平板膜，中空纤维膜，复合膜；制备中空纤维膜的非溶剂为：丙酮，甲醇，乙醇，丙醇，水；干燥温度为60～150℃，并在此温度下恒温10～48h。
6.根据权利要求1所述一种聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，其特征在于炭膜的制备方法为将预氧化后的膜在真空或者惰性气体保护下炭化制成炭膜，或直接将聚合物膜放入炭化炉中先预氧化后再在真空或者惰性气体保护下炭化制成炭膜。
7.根据权利要求1所述一种聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，其特征在于预氧化的升温速率为0.5～5℃/min，预氧化的温度为300～500℃，空气流量为10～300mL/min。
8.根据权利要求1所述一种聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，其特征在于炭化的升温速率为0.25～5℃/min，炭化终温为500～1000℃，并在此温度下恒温0.5～5h；炭化气氛为真空或者惰性气体的一种；惰性气体为氮气、氩气的一种，惰性气体流量为10～300mL/min。
9.根据权利要求1所述一种聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，其特征在于此方法的工艺适用于以聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、酚醛树酯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、各种纤维素、聚砜、聚醚砜等为原料制备炭膜。
10.根据权利要求4所述一种聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，其特征在于涂覆法为浸渍法、刷涂法、喷涂法或超声波沉积法等方法的一种。
11.根据权利要求5所述一种聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，其特征在于复合膜的多孔支撑体为片状或管状的无定形炭，石墨，不锈钢，陶瓷，硅等多孔材料的一种。
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