CN111111466A - 一种柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法 - Google Patents

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杨苗
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Abstract

本发明公开了一种柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法，采用聚丙烯腈溶液为铸膜液，使铸膜液形成平整的薄膜状液流，将液流置于凝固浴中凝固，再经水洗、干燥得到聚合物薄膜，给上述薄膜施加一定的压力，将其置于含氧气氛中，进行氧化处理，再将其置于保护气氛中，进行碳化处理后得到柔性自支撑碳膜。本发明使用非溶剂相分离制备柔性自支撑碳膜，降低了加工的繁琐程度，具有工艺简单、节能环保、操作简便等优势。

Description

一种柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性自支撑聚丙烯腈基（PAN）碳膜的制备方法，属于碳膜的制备技术领域。
背景技术
膜技术是20世纪中期起步的高新技术之一，已经广泛应用于食品、饮料加工、工业污水处理、大规模空气分离、气体和液体燃料的生产以及石油化工制品生产等多个领域。与传统的分离技术相比，膜分离技术具有无相变、高效、节能、设备和操作简单、无二次污染等优点，是目前解决环境污染和资源危机的有效手段。
无机膜因其具有优良的耐热性、化学稳定性和较高的机械强度，可对其表面和孔结构进行修饰等优点，使其在气体分离方面表现出优异的特性。碳膜是无机膜的突出代表，他的孔径分布比较均一，孔径接近于分子大小的通孔结构的碳质无机膜。但也有着自身的缺点，如工艺复杂、机械性能差、投资费用高等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的碳膜技术中存在的加工步骤繁琐、使用范围局限等不足，提供一种通过非溶剂相分离制备柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的方法，该方法工艺流程简单、操作简便，材料力学性能优异。
本发明提供了一种柔性自支撑聚丙烯腈基（PAN）碳膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）初生薄膜制备：使用固含量不高于30wt%的聚丙烯腈溶液为铸膜液，使铸膜液形成平整的薄膜状液流，将此液流置于凝固浴中凝固，得到初生薄膜；
（2）水洗：将步骤（1）得到的初生薄膜在0-100℃的1-10级（这是指1-10个不同温度的水浴）水浴中水洗；
（3）干燥：水洗过的初生薄膜经干燥后得到聚合物薄膜；
（4）预氧化：给聚合物薄膜施加压力，将其置于含氧气氛中，在室温到400℃进行预氧化处理；
（5）碳化：给预氧化处理后的薄膜施加压力，将其置于惰性保护气氛中，在400℃-1500℃进行碳化处理，得到柔性自支撑碳膜。
所述的预氧化及碳化过程中给薄膜施加的压力为1-1000Pa，优选为200-800Pa。
所述的步骤（1）中聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的重均分子量为不低于80000g/mol。
所述的步骤（1）中聚丙烯腈溶液中溶剂为能够溶解聚丙烯腈的极性溶剂，优选为二甲基亚砜（DMSO）或N，N二甲基甲酰胺（DMF）。
所述的步骤（1）中凝固浴为能够溶解聚丙烯腈的极性溶剂与水的混合物，优选为混合物中极性溶剂的含量为不高于80%。
所述的步骤（1）凝固浴的温度为不高于80℃，优选温度为不高于60℃。
所述的步骤（1）中液流的厚度为0.1-500μm，优选厚度为20-200μm。
所述的步骤（2）中优选的水洗温度为20-90℃，优选的级数为1-3级，可采用逐渐升温的方式。
所述的步骤（3）中的干燥方法，在不改变碳膜结构性能的前提下，可使用鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥等方法来对薄膜进行干燥处理。
所述的步骤（4）中的含氧气氛优选为空气。
所述的步骤（5）中的保护气氛优选为氮气或氩气。
所述的聚合物薄膜的制备方法为非溶剂致相分离法，所制备的碳膜是柔性自支撑的聚丙烯腈基碳膜，其厚度在0.1-500μm之间。
本发明不同于以往制备聚丙烯腈基柔性碳膜的方法，可以通过较为简便、容易扩大的工艺制备得到柔性的碳膜。在热处理的过程中，对材料施加一定的张力，控制碳膜的收缩程度，调整碳膜内部微晶尺寸与分布，使碳膜内部的无定形碳尺寸跟微晶尺寸在同一数量级范围，微晶具有一定取向，从而使碳膜的柔韧性和力学性能都比较优异。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的柔性碳膜不需要添加其他的组分，降低了加工的繁琐程度、操作简单、容易扩大生产，同时避免了残留组分对碳膜的机构和性能的影响；
（2）本发明的柔性聚丙烯腈基碳膜，具有优异的力学性能和柔韧性，孔结构和表面调控简单，可用于柔性可穿戴设备、能源储存、气体分离、污水处理、药物提纯等领域；
（3）聚丙烯腈基材料具有良好的生物相容性、耐腐蚀性以及较强的抗溶剂性，也可将其作为人造器官的原料；
（4）本发明的聚丙烯腈基碳膜可根据需要调节液膜的厚度，来对碳膜的尺寸进行调节，操作便捷。
附图说明
图1是实施例1中柔性碳膜的SEM图：a、表面；b、横截面；c、横截面微观形貌。
图2是实施例2中柔性碳膜的横截面形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
使用固含量为20wt%的聚丙烯腈溶液为铸膜液（聚丙烯腈的重均分子量为150000g/mol），脱泡处理后备用。使铸膜液延流成平整的薄膜状液流，置于25℃凝固浴中（凝固浴中DMF/水的体积比=20/80）凝固3min，得到初生薄膜。把上述薄膜放入60℃，50℃，40℃的多级水浴中水洗，每一级水洗4h，之后在60℃采用鼓风烘箱干燥12h，得到聚合物薄膜。将所得到的聚合物薄膜，将所得到的聚丙烯腈薄膜在25～400℃（从25℃开始升温，150℃开始进行预氧化）空气中进行预氧化，得到预氧化薄膜。将所得到的预氧化薄膜在温度为400～800℃（400℃以后开始碳化）的氮气气氛中进行碳化，得到柔性自支撑碳膜。
实施例中的工艺条件见表1和表2（表2是表1的续表，说明各实施例的工艺条件），其余的操作步骤同实施例1。实施例中的结果见表3。
表1 各实施例中选取的工艺条件
Figure 864392DEST_PATH_IMAGE002
表2各实施例中选取的工艺条件
Figure 689521DEST_PATH_IMAGE004
表3 各实施例的效果数据
Figure 417DEST_PATH_IMAGE006
表2示出了实施例中的结果，其中，厚度指聚丙烯腈基碳膜的厚度；拉伸强度指试样拉伸至断裂的过程中，最大拉伸应力；断裂伸长率：试样受外力作用至拉断时,拉伸后的伸长长度与拉伸前长度的比值称断裂伸长率，用百分率表示；最大弯曲角度：能够弯折的最大角度。
图1（a）示出了聚丙烯腈基碳膜的截面形貌，本发明制备的聚丙烯腈基碳膜内部为疏松的三维网络骨架；
图1（b）为聚丙烯腈基碳膜的表面形貌，本发明制备的聚丙烯腈基碳膜表面比较致密，有少量的缺陷。
图1（c）为聚丙烯腈基碳膜的内部骨架上的形貌，本发明制备的聚丙烯腈基碳膜内部骨架上面存在大量1μm左右的缺陷，有利于后续活化造孔处理。
图2为实施例2中制备的聚丙烯腈基碳膜的截面形貌，说明本发明制备的聚丙烯腈基碳膜内部为疏松的三维网络结构。

Claims (10)

1.一种柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）初生薄膜制备：使用固含量不高于30wt%的聚丙烯腈溶液为铸膜液，使铸膜液形成平整的薄膜状液流，将此液流置于凝固浴中凝固，得到初生薄膜；
（2）水洗：将步骤（1）得到的初生薄膜在0-100℃的1-10级水浴中水洗；
（3）干燥：水洗过的初生薄膜经干燥后得到聚合物薄膜；
（4）预氧化：给聚合物薄膜施加压力，将其置于含氧气氛中，在室温到400℃进行预氧化处理；
（5）碳化：给预氧化处理后的薄膜施加压力，将其置于保护气氛中，在400℃-1500℃进行碳化处理，得到柔性自支撑碳膜，所制备的碳膜厚度在0.1-500μm之间。
2.根据权利要求1所述的柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法，其特征在于：所述的预氧化及碳化过程中给薄膜施加的压力为1-1000Pa。
3.根据权利要求2所述的柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法，其特征在于：所述的预氧化及碳化过程中给薄膜施加的压力为200-800Pa。
4.根据权利要求1所述的柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的重均分子量为不低于80000g/mol；聚丙烯腈溶液中溶剂为能够溶解聚丙烯腈的极性溶剂，凝固浴为能够溶解聚丙烯腈的极性溶剂与水的混合物。
5.根据权利要求4所述的柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为二甲基亚砜或N，N二甲基甲酰胺；凝固浴中极性溶剂的体积含量不高于80%。
6.根据权利要求1所述的柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）凝固浴的温度为不高于80℃，液流的厚度为0.1-500μm。
7.根据权利要求6所述的柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）凝固浴的温度为不高于60℃，液流的厚度为20-200μm。
8.根据权利要求1所述的柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的水洗温度为20-90℃，级数为1-3级。
9.根据权利要求1所述的柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，在不改变碳膜结构性能的前提下，干燥方法包括鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种。
10.根据权利要求1所述的柔性自支撑聚丙烯腈基碳膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中的含氧气氛为空气；步骤（5）中的保护气氛为氮气或氩气。
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