CN112023716B - 纳米孔石墨烯分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米孔石墨烯分离膜及其制备方法，包括：将聚合物置于溶剂中溶解，得到铸膜液；将所述铸膜液涂覆于石墨烯薄膜表面，得到预处理结构；对预处理结构进行固化处理，形成支撑层于石墨烯薄膜表面，得到复合膜；及对复合膜进行等离子体刻蚀，得到纳米孔石墨烯分离膜。该方法工艺简单、无需添加剂，所得纳米孔石墨烯分离膜具有高通量、高选择性和强度高的优势，作为气液分离膜综合性能优异，可有效解决膜润湿和膜污染的问题，适合大规模的气液分离应用。

Description

纳米孔石墨烯分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种纳米孔石墨烯分离膜及其制备方法。

背景技术

芯片、集成电路、高端医疗器械和高性能传感器的制造和生产技术一直是我国当前研究的重点。气液分离作为芯片和集成电路生产工艺中超纯水制备、医疗器械中膜肺氧合器制造、高端传感器和检测设备开发的核心技术备受关注。与传统气液分离工艺相比膜技术用于气液分离具有节能降耗、环境友好的优势，又因聚合物基膜良好的加工性能和较低的成本，故已成为商用气液分离膜的主流产品和研究热点。

目前，用于气液分离的传统聚合物基膜一般由聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚醚酰亚胺(PEI)等疏水性高分子材料制成。由于聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯材料在溶剂中的不溶性，通常采用熔融挤压和拉伸法制膜，膜产品表现出低孔隙率和高传质阻力，限制了气液分离效率。现今聚合物分离膜制备方法难以做到均匀的孔径分布，实现气液分离效果多数是基于膜孔径大小和疏水性的耦合作用。当膜产品孔径过小时，膜的渗透性能严重下降；孔径过大或疏水性不强会加剧膜润湿问题，当液体蒸汽或液体进入膜孔时，在长时间运行后膜孔隙部分润湿，导致气相传质阻力急剧增加，严重影响膜产品气液分离性能；强疏水性是气液分离的关键，然而，膜的强疏水性和抗污染性存在矛盾，强疏水性膜在应用过程中特别容易被微生物和有机物污染，会导致严重的膜污染问题，进而影响膜的分离性能。因此，用于气液分离的聚合物膜产品存在三方面问题，即膜性能有限、膜润湿和膜污染，且三方面问题难以平衡。

如今，许多用于改善气液分离膜性能的策略往往是相互矛盾的。例如，缩小孔径可以增强膜的防润湿性能，但会降低传质效率；提高膜的疏水性可增强膜的防润湿性能，但强疏水性膜抗有机物和微生物污染能力差。因此，亟需一种兼具高性能、防润湿和抗污染的分离膜，适用于大规模的气液分离场景。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种纳米孔石墨烯分离膜及其制备方法，以解决现有聚合物基分离膜在作为气液分离膜使用时，存在的气液分离性能有限、膜润湿和膜污染等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明第一个方面提供一种纳米孔石墨烯分离膜的制备方法，包括：将聚合物置于溶剂中溶解，得到铸膜液；将铸膜液涂覆于石墨烯薄膜表面，得到预处理结构；对预处理结构进行固化处理，形成支撑层于石墨烯薄膜表面，得到复合膜；及对复合膜进行等离子体刻蚀，得到纳米孔石墨烯分离膜。

根据本发明的一个实施方式，石墨烯薄膜通过化学气相沉积法、机械剥离法、氧化石墨还原法和外延生长法中的一种或多种方法制得。

根据本发明的一个实施方式，石墨烯薄膜为多层石墨烯薄膜或单层石墨烯薄膜。

根据本发明的一个实施方式，石墨烯薄膜通过化学气相沉积法生长于金属基底表面，所述复合膜进行等离子体刻蚀前，刻蚀去除所述金属基底。

根据本发明的一个实施方式，固化处理包括将预处理结构进行凝胶处理和/或凝固浴；凝胶处理的温度为25℃～95℃，凝胶处理的湿度为25％～95％，凝胶处理的时间为1min～120min；凝固浴的温度为25℃～55℃，凝固浴的时间为10min～120min。

根据本发明的一个实施方式，聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜树脂和聚苯乙烯中的一种或多种，聚合物的重均分子量为70000～750000，溶剂为亲水性有机溶剂，亲水性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯和丙酮中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，聚合物经烘干后，置于溶剂中充分溶解得到铸膜液，溶解的温度为55℃～80℃；其中，以铸膜液的总重量为基准，聚合物的含量为10wt％～30wt％，溶剂的含量为70wt％～90wt％；铸膜液的粘度为0.1Pa·s～15Pa·s；涂覆的铸膜液厚度为15μm～250μm。

根据本发明的一个实施方式，等离子体刻蚀包括：通入刻蚀气源，复合膜于0.1Pa～60Pa压强下、1w～60w功率下进行等离子体刻蚀处理1s～60s，得到纳米孔石墨烯分离膜；其中刻蚀气源选自氧气和氩气中的一种或多种。

本发明第二个方面提供一种纳米孔石墨烯分离膜，包括：分离层及支撑层，支撑层位于分离层表面；其中，分离层为多孔石墨烯层，支撑层为多孔聚合物层。

根据本发明的一个实施方式，分离层的厚度为0.3nm～4nm，支撑层的厚度为10μm～100μm，分离层的孔径为0.3nm～3nm，支撑层的孔径为0.1μm～10μm。

上述技术方案所带来的有益效果主要包括：

本发明提出了一种新的纳米孔石墨烯分离膜及其制备方法，该方法利用相转化法直接在石墨烯薄膜上形成多孔支撑层，有效解决石墨烯薄膜转移和支撑技术存在的问题。所得支撑层薄且厚度可控，为高孔隙率多孔结构，具有很好的渗透性能；支撑层与石墨烯薄膜之间具有较强的附着力；复合膜机械强度高且化学性能稳定。通过等离子体刻蚀技术成功制备了纳米孔石墨烯薄膜，附着于支撑层上的超薄纳米孔石墨烯分离层具有超低的传质阻力，提高了膜的分离效率；采用等离子体制孔技术，孔径大小和孔径分布可控，能有效解决现有聚合物基膜利用疏水性和孔径大小耦合实现气液分离存在的膜润湿和膜污染问题。此外，石墨烯薄膜不易被微生物和有机物附着的优点有助于缓解气液分离膜存在的膜污染问题。

总之，本发明的方法工艺简单、无添加剂，所得纳米孔石墨烯分离膜具有高通量、高选择性和强度高的优势，作为气液分离膜综合性能优异，且可有效解决膜润湿和膜污染的问题，具有良好的应用前景，适合大规模的气液分离应用。

附图说明

以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明一个实施方式的纳米孔石墨烯分离膜的制备工艺流程图；

图2是实施例1的复合膜断面结构的扫描电镜图；

图3是实施例1的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面的扫描电镜图；

图4是实施例1的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图；

图5分别为实施例1中步骤1)的石墨烯及步骤4)所得复合膜的无石墨烯附着一侧的支撑层表面和石墨烯层表面的拉曼光谱图；

图6为实施例1的复合膜的支撑层孔径分布图；

图7为实施例1的复合膜的支撑层孔隙率测试图；

图8为实施例1步骤4)所得复合膜和步骤5)所得分离膜的拉曼光谱图；

图9为实施例2的复合膜断面结构的扫描电镜图；

图10为实施例2的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面的扫描电镜图；

图11为实施例2的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图；

图12分别为实施例2中步骤1)的石墨烯以及步骤4)所得复合膜的无石墨烯附着一侧的支撑层表面和石墨烯层表面的拉曼光谱图；

图13为实施例2的复合膜的支撑层孔径分布图；

图14为实施例2的复合膜的支撑层孔隙率测试图；

图15为实施例2步骤4)所得复合膜和步骤5)所得分离膜的拉曼光谱图；

图16是实施例3的复合膜断面结构的扫描电镜图；

图17是实施例3的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面的扫描电镜图；

图18是实施例3的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图；

图19分别为实施例3中步骤1)的石墨烯及步骤4)所得复合膜的无石墨烯附着一侧的支撑层表面和石墨烯层表面的拉曼光谱图；

图20为实施例3的复合膜的支撑层孔径分布图；

图21为实施例3的复合膜的支撑层孔隙率测试图；

图22为实施例3步骤4)所得复合膜和步骤5)所得分离膜的拉曼光谱图；

图23为实施例1和对比例1的纳米孔石墨烯分离膜以及实施例1步骤4)所得复合膜的拉曼光谱图；

图24-图25为对比例2的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面扫描电镜图；

图26-图27为对比例3的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面扫描电镜图；

图28-图29为对比例4的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图；

图30分别为实施例1的纳米孔石墨烯分离膜、实施例2的纳米孔石墨烯分离膜、商业膜1和商业膜2的气液分离测试结果图；

图31为实施例1的纳米孔石墨烯分离膜和商业膜2的浸润实验透盐数据图；

图32为实施例1和对比例1的纳米孔石墨烯分离膜的透盐测试结果图。

具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

图1为本发明一个实施方式的纳米孔石墨烯分离膜的制备工艺流程图，如图1所示，本发明的第一个方面提供一种纳米孔石墨烯分离膜的制备方法，包括：将聚合物置于溶剂中溶解，得到铸膜液；将铸膜液涂覆于石墨烯薄膜表面，得到预处理结构；对预处理结构进行固化处理，形成支撑层于石墨烯薄膜表面，得到复合膜；及对复合膜进行等离子体刻蚀，得到纳米孔石墨烯分离膜。

根据本发明，现有聚合物基分离膜在作为气液分离膜使用时，常存在气液分离性能有限，膜润湿和膜污染等问题。膜的渗透性与膜的厚度成反比，膜的选择性与孔径有序程度成正比，高性能分离膜要具有合适的孔径、均匀的孔径分布、高孔隙率和足够小厚度的几何结构。本发明的发明人发现，通过对石墨烯薄膜进行处理，同时在其表面形成多孔支撑层，可得到一种纳米孔石墨烯分离膜，其具有强疏水性、防污染性、抗润湿性、超薄、均匀可控纳米孔、高的机械强度，可作为气液分离膜，实现高通量和高选择性，解决膜润湿和膜污染问题。

具体地，本发明首先利用涂膜相转化方法完成石墨烯薄膜的转移和支撑层的制备。传统方法一般将石墨烯薄膜采用机械压制和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)辅助转移至支撑层上，转移工艺复杂且所得分离膜具有杂质多、缺陷多、薄膜与支撑层复合能力差，支撑层渗透性低等问题。而本发明通过利用相转化方法直接在石墨烯薄膜上形成多孔支撑层，可有效解决薄膜转移和支撑技术存在的问题，工艺简单、成本低且无添加剂，所得的支撑层与石墨烯薄膜的复合能力强，支撑层渗透性能得到明显提升。接着，本发明还利用等离子体刻蚀技术进一步在石墨烯薄膜上获得纳米孔，利用纳米孔石墨烯薄膜作为分离层，可解决气液分离膜的渗透性和选择性相互制约的问题，有效提高膜性能；该方法还具有孔径大小和分布可控的优势，可有效解决现有聚合物基膜利用疏水性和孔径耦合作用实现气液分离存在的膜润湿问题。此外，石墨烯薄膜不易被微生物和有机物附着的优点有助于缓解气液分离膜存在的膜污染问题。总之，本发明的方法工艺简单、成本低，所制备的纳米孔石墨烯分离膜具有高通量、高选择性和强度高的优势，作为气液分离膜综合性能优异，且可有效解决膜润湿和膜污染的问题，具有良好的应用前景，适合大规模的气液分离应用。

下面将结合图1具体说明本发明的纳米孔石墨烯分离膜的制备工艺。

首先，提供一聚合物，并将该聚合物置于溶剂中溶解，得到铸膜液。

前述的聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜树脂(PES)和聚苯乙烯(PS)中的一种或多种，聚合物的重均分子量Mw为70000～750000，优选为250000～550000，例如，250000、300000、400000、450000、500000等。在聚合物溶解前，一般先将聚合物烘干，然后在55℃～80℃，例如，55℃、60℃、65℃、70℃等的温度下溶于亲水性有机溶剂，充分溶解成均一溶液，得到铸膜液。亲水性有机溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯和丙酮中的一种或多种。

在一些实施例中，以铸膜液的总重量为基准，聚合物的含量为10wt％～30wt％，例如，10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、28wt％等，溶剂的含量为70wt％～90wt％，例如70wt％、80wt％、82wt％、90wt％等。所得铸膜液的粘度为0.1Pa·s～15Pa·s，例如，0.1Pa·s、1Pa·s、2Pa·s、5Pa·s、10Pa·s、12Pa·s等，优选为3Pa·s～10Pa·s。

接着，将前述得到的铸膜液涂覆于石墨烯薄膜表面，得到预处理结构。

具体地，石墨烯薄膜可通过化学气相沉积法、机械剥离法、氧化石墨还原法和外延生长法中的一种或多种方法制得。该石墨烯薄膜可以为多层石墨烯薄膜或单层石墨烯薄膜。

在一个优选的实施例中，采用化学气相沉积法制备该石墨烯薄膜，可获得超薄连续的石墨烯原子薄膜，具体包括步骤如下：将金属基底置于反应腔室，然后向反应腔室中通入氢气100sccm～1000sccm，例如，100sccm、200sccm、350sccm、400sccm、550sccm、600sccm、700sccm、800sccm等，并升温至700℃～1070℃，例如，700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃等保持1h～3h，例如，1h、1.5h、2h、2.5h、3h等进行退火处理。退火处理后，通入碳源0.1sccm～5sccm进行化学气相沉积反应1h～5h，例如，1h、2h、2.5h、3h、4h、5h等，于金属基底上生长得到石墨烯薄膜。其中，金属基底可以为铜箔、镍片、不锈钢片等，本发明不限于此。

在一些实施例中，前述的铸膜液涂覆方式包括但不限于旋涂、刮涂等。例如将铸膜液通过匀胶机均匀旋涂在生长于铜箔的石墨烯薄膜表面，控制匀胶机转速，进而控制铸膜液(涂膜)厚度。一般地，涂覆的铸膜液厚度为10μm～250μm，例如，10μm、50μm、100μm、150μm、200μm等，优选为25μm～150μm。

进一步地，对前述预处理结构进行固化处理，形成支撑层于石墨烯薄膜表面，得到支撑层-石墨烯复合膜。固化处理包括将预处理结构进行凝胶处理或者凝固浴，或者凝胶处理和凝固浴都进行，以进一步提升固化效果。

在本实施方式中，采用前述的化学气相沉积法制备石墨烯薄膜，金属基底选用铜箔。此时，预处理结构为“铸膜液-石墨烯-铜箔”，将该预处理结构进行凝胶处理，即得“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。

前述的凝胶处理可以通过恒温恒湿气氛下，高温条件辅助铸膜液溶剂迁出，高湿条件水蒸气诱导相转化过程，不仅防止铸膜液直接在凝固浴中进行相转化时疏水聚合物因瞬时相分离形成致密皮层，还可通过调节凝胶过程的湿度和温度来调节表面孔径大小，从而解决由支撑层致密皮层引起的分离膜渗透性能下降的问题。凝胶处理的温度为25℃～80℃，例如，25℃、30℃、32℃、40℃、45℃、55℃等，优选为50℃～60℃；凝胶处理的湿度为25％～95％，例如25％、30％、40％、45％、60％、70％、80％等，优选为60％～95％；凝胶处理的时间为1min～120min，例如，1min、5min、15min、25min、35min、45min等，优选为2min～60min。

将凝胶处理后的产物置于凝固浴，凝固浴组成为去离子水或/和铸膜液溶剂，例如去离子水中进行固化处理。凝固浴的温度为25℃～55℃，例如，25℃、30℃、34℃、46℃、50℃等，优选为35℃～45℃；固化处理的时间为10min～120min，例如，10min、30min、45min、60min、100min等。

通过前述的凝胶-固化的相转化成膜过程，可使涂敷于石墨烯表面的铸膜液固化，形成石墨烯薄膜的支撑层，同时一并实现了石墨烯薄膜的转移。由于相转化工序中凝胶和固化过程的热力学和动力学因素可根据实际需要进行调控，因此该方法能够实现灵活调控支撑层的孔结构、孔径分布和孔隙率，设计和制备不同应用需求的多孔支撑层结构，同时提高支撑层的渗透性能。该方法所得的多孔支撑层，薄且厚度可控；贴近石墨烯薄膜表面孔径在0.05μm～10μm范围内可调控，孔隙率高达80％，为高孔隙率多孔结构；气体渗透速率高达1×10^-5m³/(m²·Pa·s)，气体通量高达4.0×10²m³/(m²·h)，具有很好的渗透性能；拉伸应力最大1×10⁷Pa，具有足够的机械强度，且化学性能稳定。此外，所形成的聚合物支撑层与石墨烯薄膜之间具有较强的附着力，能较好地匹配石墨烯的形貌。

需要说明的是，对于本发明而言，纳米孔石墨烯分离膜的石墨烯层厚度与支撑层的厚度和孔径均有关。对于单层石墨烯而言，其机械强度较差，因此需要具有孔径较小、强度更高的支撑层，以避免石墨烯破损严重。因此，此时支撑层的固化处理优选至少需要采用凝固浴处理，也即支撑层采用凝胶处理和凝固浴处理结合的方式进行固化处理，或采用凝固浴进行固化处理。而对于多层石墨烯而言，则可以单独采用凝胶处理或凝固浴，或者采用二者结合的方式进行固化处理，只需保证所得复合膜具有足够强度和渗透性即可。

接着，在本实施方式中，由于石墨烯生长于铜箔基底上，还包括采用刻蚀剂溶液对该铜箔基底进行刻蚀处理，以去除铜箔。

具体地，可将前述形成的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构用刻蚀剂预处理，铜箔侧贴近刻蚀剂溶液，浮于溶液表面3-5分钟，预处理后用去离子水进行清洗；然后，将“支撑层-石墨烯-铜箔”结构的铜箔用刻蚀剂彻底刻蚀掉，刻蚀后用去离子水进行彻底清洗，得到“石墨烯-支撑层”结构，也即得到复合膜，自然晾干或保存于去离子水中。

在一些实施例中，刻蚀剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁中的一种或多种，刻蚀剂溶液的浓度为0.1wt％～15wt％，例如，0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％等，优选为1wt％～10wt％。

最后，将前述所得的“支撑层-石墨烯”结构进行等离子体刻蚀，以使石墨烯薄膜获得纳米孔结构，即得到纳米孔石墨烯分离膜。

在一些实施例中，等离子体刻蚀包括：将前述所得“支撑层-石墨烯”结构置于等离子体清洗剂腔内，通入刻蚀气源，调节等离子体清洗机的压强为0.1Pa～60Pa，例如，0.1Pa、0.5Pa、1Pa、5Pa、10Pa、15Pa、18Pa、22Pa、30Pa、40Pa、50Pa等，优选5～20Pa；功率为1w～60w，例如，1w、10w、15w、18w、20w、40w等，优选10～30w；处理时间1s～50s，例如，1s、5s、10s、20s、30s等，优选1s～20s，即得纳米孔石墨烯分离膜。其中，刻蚀气源为氩气或氧气中的一种或多种。

在前述实施方式中，通过利用CVD技术制备超薄连续的石墨烯原子薄膜，利用涂膜相转化方法完成石墨烯薄膜的转移和多孔支撑层制备，最后利用等离子体刻蚀技术实现石墨烯薄膜纳米孔制备，成功制备一种高性能的纳米孔石墨烯分离膜。

本发明的纳米孔石墨烯分离膜包括分离层和支撑层，支撑层位于分离层表面；其中分离层为多孔石墨烯层，支撑层为多孔聚合物层，可通过前述方法制得。

对于作为气液分离膜的石墨烯薄膜而言，随着石墨烯厚度的增加，渗透性能会随之降低，因此，从膜的渗透性能角度而言，单层石墨烯的渗透性要优于多层石墨烯，但单层石墨烯的强度较低，其应用范围有限。因此，需要选择合适层数的石墨烯薄膜以同时满足强度和渗透性能的要求，优选地，石墨烯的层数为1～10层，更优选为2～4层；相应地，分离层的厚度优选为0.3nm～4nm，更优选为0.6nm～1.4nm。分离层的孔径为0.3nm～3nm，更优选为0.5nm～1.5nm。

此外，石墨烯的厚度不同，支撑层的厚度和孔径也应随之发生变化。对于纳米孔石墨烯分离膜而言，支撑层的气体通量应大于分离层的气体通量，以避免影响气体分子通过石墨烯薄膜，保证分离层的传质性能。支撑层越薄且孔径越大，气体通量越大，但支撑层过薄又会影响分离膜的整体机械强度，限制其应用场景。因此，为了满足支撑强度，同时又要保证分离膜的传质性能，在一些实施例中，支撑层的厚度优选为10μm～100μm，更优选为20μm～50μm，支撑层的孔径优选为0.1μm～10μm，更优选为0.2μm～3μm，其中，前述的“孔径”是指分离层或支撑层在扫描电子显微镜下观测的材料表面的孔径范围。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。

实施例1

1)将铜箔进行电化学抛光20分钟，抛光结束后用去离子水和乙醇清洗铜箔，最后氮气吹干。将抛光后的铜箔放置在CVD管式炉中，抽至真空，通入氢气400sccm并开始升温，1.5小时升温至1025℃，保持1小时，进行退火。然后通入4sccm甲烷，保持2小时进行石墨烯生长。生长结束后，将管式炉移出高温区快速降温，维持氢气和甲烷流量不变。管式炉降至室温后，将石墨烯取出。

2)将8g重均分子量为534000的PVDF烘干后，在80℃条件下溶解于32g N,N-二甲基乙酰胺中，形成均一铸膜液。铸膜液脱泡后，利用匀胶机将铸膜液均匀旋涂于步骤1)生长在铜箔上的石墨烯表面，得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构，匀胶机参数为先200r×10s，再2000r×60s。

3)将步骤2)所得的“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构迅速浸入由500ml 35℃去离子水组成的凝固浴中进行相转化，时间为2h，得到“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。

4)将步骤3)所得的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构，浮于10％过硫酸钠溶液中进行预刻蚀，刻蚀时间5分钟，铜箔侧贴近溶液。将预刻蚀后的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构浮于500ml去离子水中进行清洗，每次10分钟，清洗3次，铜箔侧贴近溶液。将清洗后“支撑层-石墨烯-铜箔”结构置于10％过硫酸钠溶液中，铜箔侧贴近溶液，待体系中铜箔全部刻蚀掉，得到“石墨烯-支撑层”复合膜。将“石墨烯-支撑层”复合膜浮于去离子水中进行清洗，清洗4次，前3次去离子水用量为500ml，每次10分钟，第4次去离子水用量1000ml，清洗5小时，石墨烯侧贴近溶液。将清洗后的“石墨烯-支撑层”复合膜自然晾干或置于去离子水中保存。

图2为实施例1步骤4)所得复合膜断面结构的扫描电镜图，从图2可以看出，所得复合膜的厚度为18μm，从上至下，由厚500nm的光滑网状上表面层、厚5μm～10μm的分布微米级指状孔的中层和厚3μm～5μm的连续海绵孔的下表面层组成；图3为实施例1步骤4)所得复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面的扫描电镜图，孔径范围在100nm～300nm，图4为实施例1步骤4)所得复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图，孔径范围为200nm～400nm，图5分别为实施例1中步骤1)的石墨烯及步骤4)所得复合膜的无石墨烯附着一侧的支撑层表面一侧和石墨烯层表面的拉曼光谱图，从图5可以看出石墨烯成功复合到支撑层表面，完整且无缺陷。

图6为实施例1步骤4)所得复合膜的支撑层孔径分布图，根据GB/T32361-201复合膜孔径测试标准，通过泡点和平均流量法测试得到结果，支撑层孔径分布范围在200-400nm，平均孔径为261.3nm，气体渗透速率为9.96×10^-6m³/(m²·Pa·s)，气体通量为3.42×10²m³/(m²·h)。

图7为实施例1步骤4)所得复合膜的支撑层孔隙率测试图，根据GB/T23561.2-2009孔隙率测试标准，可以测得该复合膜的孔隙率(通孔)为79.12％。通过线性拉伸测试，得到该复合膜的断裂应力为4.64×10⁶Pa，断裂伸长率51.99％。

5)将步骤4)“石墨烯-支撑层”复合膜置于玻璃板上，放入等离子体清洗机腔体内，通入氧气，调节等离子体清洗机的压强为10Pa，功率为20W的条件下处理5s，得到纳米孔石墨烯分离膜。

图8分别为实施例1的步骤4)所得复合膜和步骤5)所得纳米孔石墨烯分离膜的拉曼光谱图。可以看出，通过等离子体刻蚀后的石墨烯复合膜成功引入纳米孔。

实施例2

1)将铜箔进行电化学抛光20分钟，抛光结束后用去离子水和乙醇清洗铜箔，最后氮气吹干。将抛光后的铜箔放置在CVD管式炉中，抽至真空，通入氢气400sccm并开始升温，1.5小时升温至1025℃，保持1小时，进行退火。然后通入4sccm甲烷，保持2小时进行石墨烯生长。生长结束后，将管式炉移出高温区快速降温，维持氢气和甲烷流量不变。管式炉降至室温后，将石墨烯取出。

2)将8g重均分子量为534000的PVDF烘干后，在80℃条件下溶解于32g N,N-二甲基乙酰胺中，形成均一铸膜液。铸膜液脱泡后，利用匀胶机将铸膜液均匀旋涂于步骤1)生长在铜箔上的石墨烯表面，得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构，匀胶机参数为先200r×10s，再3000r×60s。

3)将步骤2)所得的“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构置于恒温恒湿气氛中进行凝胶，凝胶温度60℃，凝胶湿度60％，凝胶时间2分钟。将凝胶后“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构迅速浸入由500ml 35℃去离子水组成的凝固浴中进行相转化，时间为2h，得到“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。

4)将步骤3)所得“支撑层-石墨烯-铜箔”结构，浮于10％过硫酸钠溶液中进行预刻蚀，刻蚀时间3分钟，铜箔一侧贴近溶液。将预刻蚀后的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构浮于500ml去离子水中进行清洗，每次10分钟，清洗3次，铜箔侧贴近溶液。将清洗后“支撑层-石墨烯-铜箔”结构置于10％过硫酸钠溶液中，铜箔侧贴近溶液，将体系中铜箔全部刻蚀掉，得到“支撑层-石墨烯”复合膜。将“支撑层-石墨烯”复合膜浮于去离子水中进行清洗，清洗4次，前3次去离子水用量500ml，每次10分钟，第4次去离子水用量1000ml，清洗5小时，石墨烯侧贴近溶液。将清洗后的“支撑层-石墨烯”复合膜自然晾干或置于去离子水中保存。

图9为实施例2的复合膜断面结构的扫描电镜图，从图9可看出，所得复合膜的厚度为17μm，且由断面结构看出，该复合膜由连续的海绵孔结构组成；图10为实施例2的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面的扫描电镜图，孔径范围为0.5～5μm；图11为实施例2的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图，孔径范围为0.1～1μm；图12分别为实施例2中步骤1)的石墨烯以及步骤4)所得复合膜的无石墨烯附着一侧的支撑层表面和石墨烯层表面的拉曼光谱图，从图12可以看出单层石墨烯成功复合到支撑层表面，完整且无缺陷。

图13为实施例2步骤4)所得复合膜的支撑层孔径分布图，根据GB/T32361-201复合膜孔径测试标准，通过泡点和平均流量法测试得到的结果，支撑层孔径分布范围在600-900nm，平均孔径为830.8nm，气体渗透速率为3.16×10^-6m³/(m²·Pa·s)，气体通量为1.09×10²m³/(m²·h)。

图14为实施例2步骤4)所得复合膜的支撑层孔隙率测试图，根据GB/T23561.2-2009孔隙率测试标准，可以测得该复合膜的孔隙率(通孔)为70.86％。通过线性拉伸测试，得到该复合膜的断裂应力为4.66×10⁶Pa，断裂伸长率33.94％。

5)将步骤4)所得“石墨烯-支撑层”复合膜置于玻璃板上，放入等离子体清洗机腔体内，通入氧气，调节等离子体清洗机参数，在压强10Pa、功率20W下处理5s，得到纳米孔石墨烯分离膜。

图15分别为实施例2的步骤4)所得复合膜和步骤5)所得纳米孔石墨烯分离膜的拉曼光谱图。可以看出，通过等离子体刻蚀后的石墨烯复合膜成功引入纳米孔。

实施例3

1)将铜箔进行电化学抛光20分钟，抛光结束后用去离子水和乙醇清洗铜箔，最后氮气吹干。将抛光后的铜箔放置在三温区CVD管式炉中，抽至真空，通入氢气20sccm并开始升温，35min升温至1000℃，保持20min，进行退火。然后通入5sccm甲烷和10sccm氢气，保持30min进行单层石墨烯生长。生长结束后，将管式炉移出高温区快速降温，维持氢气和甲烷流量不变。管式炉降至室温后，将生长后覆盖单层石墨烯的铜箔放置在管式炉的第二个温区中距离第一温区30-50cm的位置，在第一温区放置新铜箔作为催化剂。在相同的温度程序下，将第一温区和第二温区分别加热到1040℃和1000℃，整个过程中通入35sccm CH₄和2sccm H₂组成混合气。

2)将80g重均分子量为263000的PVDF烘干后，在80℃条件下溶解于320g N,N-二甲基乙酰胺中，形成均一铸膜液。铸膜液脱泡后，利用涂布机将铸膜液均匀涂覆于步骤1)生长在铜箔上的石墨烯表面，得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构，涂覆铸膜液厚度控制在150μm。

3)将步骤2)所得的“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构置于恒温恒湿气氛中进行凝胶处理固化成膜，在温度60℃、湿度60％条件下，凝胶处理时间为60分钟，得到“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。

4)将步骤3)所得的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构，浮于10％过硫酸钠溶液中进行预刻蚀，刻蚀时间5分钟，铜箔侧贴近溶液。将预刻蚀后的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构浮于500ml去离子水中进行清洗，每次10分钟，清洗3次，铜箔侧贴近溶液。将清洗后“支撑层-石墨烯-铜箔”结构置于10％过硫酸钠溶液中，铜箔侧贴近溶液，待体系中铜箔全部刻蚀掉，得到“石墨烯-支撑层”复合膜。将“石墨烯-支撑层”复合膜浮于去离子水中进行清洗，清洗4次，前3次去离子水用量为500ml，每次10分钟，第4次去离子水用量1000ml，清洗5小时，石墨烯侧贴近溶液。将清洗后的“石墨烯-支撑层”复合膜自然晾干或置于去离子水中保存。

图16为实施例3的复合膜断面结构的扫描电镜图，可看出所得复合膜的厚度为42.4μm，且由断面结构看出，该复合膜由连续的海绵孔结构组成；图17为实施例3的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面的扫描电镜图，孔径范围为0.5～10μm；图18为实施例3的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图，孔径范围为0.5～5μm；图19分别为实施例3中步骤1)的石墨烯以及步骤4)所得复合膜的无石墨烯附着一侧的支撑层表面和石墨烯层表面的拉曼光谱图，可以看出多层石墨烯成功复合到支撑层表面，完整且无缺陷。

图20为实施例3的复合膜的支撑层孔径分布图，根据GB/T 32361-201复合膜孔径测试标准，通过泡点和平均流量法测试得到的结果，支撑层通孔孔径分布范围在1μm～1.5μm，平均通孔孔径为1.24μm，气体渗透速率为6.81×10^-6m³/(m²·Pa·s)，气体通量为2.46×10²m³/(m²·h)。图21为实施例3的复合膜的支撑层孔隙率测试图，根据GB/T 23561.2-2009孔隙率测试标准，可以测得该复合膜的孔隙率(通孔)为77.9％。

5)将步骤4)“石墨烯-支撑层”复合膜置于玻璃板上，放入等离子体清洗机腔体内，通入氧气气源，调节等离子体清洗机的压强为10Pa，功率为20W的条件下处理5s，得到纳米孔石墨烯分离膜。

图22为实施例3步骤5)所得分离膜的拉曼光谱图。从图22可以看出，经过等离子体处理后石墨烯分离层成功引入纳米孔，完成了分离膜的制孔工程。

对比例1

制备方法和材料同实施例1，不同的是，在步骤5)中，等离子体刻蚀所用压强为50Pa、功率为50W，处理时间为60s。

图23分别为实施例1和对比例1的分离膜以及实施例1步骤4)所得复合膜的拉曼光谱图。从图23可以看出，压力10Pa、功率20w条件下，等离子体处理时间为5s时可得到纳米孔石墨烯分离膜，而压力50Pa、功率50w条件下，等离子体处理时间为60s时所得分离膜的拉曼光谱中，石墨烯特征峰消失，也即石墨烯分离层已整体被等离子体刻蚀掉，该条件下处理后得到的产品不具备纳米孔石墨烯分离膜的特征。

对比例2

1)将铜箔进行电化学抛光20分钟，抛光结束后用去离子水和乙醇清洗铜箔，最后氮气吹干。将抛光后的铜箔放置在CVD管式炉中，抽至真空，通入氢气400sccm并开始升温，1.5小时升温至1025℃，保持1小时，进行退火。然后通入4sccm甲烷，保持2小时进行石墨烯生长。生长结束后，将管式炉移出高温区快速降温，维持氢气和甲烷流量不变。管式炉降至室温后，将石墨烯取出。

2)将16g重均分子量为263000的PVDF烘干后，在80℃条件下溶解于64g N,N-二甲基乙酰胺中，形成均一铸膜液。铸膜液脱泡后，利用涂布机将铸膜液均匀涂于步骤1)生长在铜箔上的石墨烯表面，得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构。

3)将步骤2)所得的“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构置于空气中自然固化形成支撑层，得到“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。

4)将“支撑层-石墨烯-铜箔”结构，浮于10％过硫酸钠溶液中进行预刻蚀，刻蚀时间3分钟，铜箔一侧贴近溶液。将预刻蚀后的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构浮于500ml去离子水中进行清洗，每次10分钟，清洗3次，铜箔侧贴近溶液。将清洗后“支撑层-石墨烯-铜箔”结构置于10％过硫酸钠溶液中，铜箔侧贴近溶液，将体系中铜箔全部刻蚀掉，得到“支撑层-石墨烯”复合膜。将“支撑层-石墨烯”复合膜浮于去离子水中进行清洗，清洗4次，前3次去离子水用量500ml，每次10分钟，第4次去离子水用量1000ml，清洗5小时，石墨烯侧贴近溶液。将清洗后的“支撑层-石墨烯”复合膜自然晾干或置于去离子水中保存。

图24-图25为对比例2的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面扫描电镜图，可以看到表面孔径过大，范围在1μm～15μm间，膜结构疏松，石墨烯支撑效果和复合膜的机械强度均很差。结合对比例2和实施例1-实施例3可以看出，复合膜支撑层制备工艺中固化步骤对石墨烯支撑及其复合膜质量具有重要作用。

对比例3

1)将铜箔进行电化学抛光20分钟，抛光结束后用去离子水和乙醇清洗铜箔，最后氮气吹干。将抛光后的铜箔放置在CVD管式炉中，抽至真空，通入氢气400sccm并开始升温，1.5小时升温至1025℃，保持1小时，进行退火。然后通入4sccm甲烷，保持2小时进行石墨烯生长。生长结束后，将管式炉移出高温区快速降温，维持氢气和甲烷流量不变。管式炉降至室温后，将石墨烯取出。

2)将8g重均分子量为534000的PVDF烘干后，在80℃条件下溶解于32g N,N-二甲基乙酰胺中，形成均一铸膜液。铸膜液脱泡后，利用涂布机将铸膜液均匀涂于步骤1)生长在铜箔上的石墨烯表面，铸膜液厚度控制在250μm，得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构。

3)将步骤2)所得的“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构迅速浸入由500ml 20℃去离子水组成的凝固浴中进行相转化，时间为2h，得到“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。

4)将“支撑层-石墨烯-铜箔”结构，浮于10％过硫酸钠溶液中进行预刻蚀，刻蚀时间5分钟，铜箔侧贴近溶液。将预刻蚀后的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构浮于500ml去离子水中进行清洗，每次10分钟，清洗3次，铜箔侧贴近溶液。将清洗后“支撑层-石墨烯-铜箔”结构置于10％过硫酸钠溶液中，铜箔侧贴近溶液，待体系中铜箔全部刻蚀掉，得到“石墨烯-支撑层”复合膜。将“石墨烯-支撑层”复合膜浮于去离子水中进行清洗，清洗4次，前3次去离子水用量为500ml，每次10分钟，第4次去离子水用量1000ml，清洗5小时，石墨烯侧贴近溶液。将清洗后的“石墨烯-支撑层”复合复合膜自然晾干或置于去离子水中保存。

图26-图27为对比例3的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面扫描电镜图，可以看到支撑表面形成致密皮层，孔隙率低，渗透性差。结合对比例3和实施例1～3可以看出复合膜支撑层制备工艺中固化过程的参数选择对石墨烯支撑及其复合膜质量具有重要作用。

对比例4

1)将铜箔进行电化学抛光20分钟，抛光结束后用去离子水和乙醇清洗铜箔，最后氮气吹干。将抛光后的铜箔放置在CVD管式炉中，抽至真空，通入氢气400sccm并开始升温，1.5小时升温至1025℃，保持1小时，进行退火。然后通入4sccm甲烷，保持2小时进行石墨烯生长。生长结束后，将管式炉移出高温区快速降温，维持氢气和甲烷流量不变。管式炉降至室温后，将石墨烯取出。

2)将16g重均分子量为534000的PVDF烘干后，在80℃条件下溶解于64g N,N-二甲基乙酰胺中，形成均一铸膜液。铸膜液脱泡后，利用匀胶机将铸膜液旋涂于步骤1)生长在铜箔上的石墨烯表面，得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构。

3)将步骤2)所得的“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构置于恒温恒湿气氛中进行凝胶处理固化成膜，在温度60℃、湿度60％条件下，凝胶处理时间为60分钟，得到“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。

4)将“支撑层-石墨烯-铜箔”结构，浮于10％过硫酸钠溶液中进行预刻蚀，刻蚀时间3分钟，铜箔一侧贴近溶液。将预刻蚀后的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构浮于500ml去离子水中进行清洗，每次10分钟，清洗3次，铜箔侧贴近溶液。将清洗后“支撑层-石墨烯-铜箔”结构置于10％过硫酸钠溶液中，铜箔侧贴近溶液，将体系中铜箔全部刻蚀掉，得到“支撑层-石墨烯”复合膜。将“支撑层-石墨烯”复合膜浮于去离子水中进行清洗，清洗4次，前3次去离子水用量500ml，每次10分钟，第4次去离子水用量1000ml，清洗5小时，石墨烯侧贴近溶液。将清洗后的“支撑层-石墨烯”复合膜自然晾干或置于去离子水中保存。

图28-图29为对比例4的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图，可以看出在该对比例4中制备的石墨烯复合膜石墨烯破损严重，一是该条件下生长的是超薄单层石墨烯，机械强度低，二是在该制备条件下获得的支撑层孔径过大，对单层石墨烯的支撑能力差。因此，结合该对比例4和实施例1-实施例3，可以看出不同层数或厚度的石墨烯，对支撑层孔结构的要求是有区别的，单层石墨烯支撑层孔径应小于1μm，多层石墨烯可根据层数或厚度适当将支撑层孔径做大，例如三层石墨烯的支撑层孔径可达5μm以上。

测试例1

本测试例分别对实施例1、实施例2、商业膜1(厂家：浙江泰林生物技术股份有限公司)和商业膜2(厂家：深圳圣安技术有限公司，型号SA183-1)的纳米孔石墨烯分离膜进行透气性能测试。其中，商业膜1主要材料为聚四氟乙烯(PTFE)，膜厚30μm，膜的平均孔径为1.5μm；商业膜2主要材料为聚四氟乙烯(PTFE)，膜厚139.9μm，膜的平均孔径为0.44μm。

具体测试步骤包括：在磁力搅拌下将0.0784g NaHCO₃溶解于511.7mL除气去离子水中，配置NaHCO₃溶液。将NaHCO₃溶液移至用于透气性测试用扩散池的原液侧腔室，扩散池另一侧吸收液腔室注满512mL除气去离子水，两腔室间用载膜板隔开，测试所用纳米孔石墨烯分离膜直径为10mm。当吸收液腔室电导示数0.5h无变化后，向扩散池原液侧腔室加入0.3mL体积分数为20％的盐酸溶液，保证测试系统处于密封状态，利用CO₂气敏电极监测吸收液侧CO₂浓度变化，测试纳米孔石墨烯复合膜的透气性，并在前述相同条件下，将其与商业膜1和商业膜2透气性进行对比。

图30分别为实施例1的纳米孔石墨烯分离膜、实施例2的纳米孔石墨烯分离膜、商业膜1和商业膜2的气液分离测试结果图，可以看出，本发明的纳米孔石墨烯分离膜的气液分离性能高于现有商用聚合物基气液分离膜，在气液分离实验中，纳米孔石墨烯分离膜对二氧化碳的透过速率是商业膜的5～10倍。

测试例2

本测试例对实施例1的纳米孔石墨烯分离膜和商业膜2(厂家：深圳圣安技术有限公司，型号SA183-1)进行抗润湿性测试。

具体测试步骤包括：对实施例1的纳米孔石墨烯分离膜进行浸润，首先将无水乙醇和去离子水分别在140℃和310℃下加热1h进行除气处理。将待测试膜安装于载膜板上，有效测试膜面积为直径是10mm的圆形，进行测试设备组装。将除气后的无水乙醇加入每侧容量均为512mL的测试设备两侧，搅拌3min后排出液体；然后配制50％的乙醇溶液加入测试设备两侧，搅拌3min后排出液体；最后两侧均注入除气后的去离子水，搅拌3min后排出，重复最后的清洗过程两次。

将前述浸润后的膜进行阻盐性能测试，首先配制所需盐溶液，在磁力搅拌下将19.0848g KCl加入到除气去离子水中，待完全溶解，定容到512mL，此时KCl溶液浓度为0.5mol/L。将KCl盐溶液移至每侧容量为512mL的透水性测试设备的原溶液一侧，另一侧放入同等体积的去离子水，中间用载膜板隔开，载膜板上有效测试膜面积为直径为10mm的圆形。利用电导率电极测试去离子水侧电导率2小时内变化情况表征测试膜样品的透盐情况。

图31为实施例1的纳米孔石墨烯分离膜和商业膜2的浸润实验透盐数据图。可以看出，浸润后的纳米孔石墨烯分离膜的抗润湿性能高于商业膜，浸润后商业膜的透盐速率是纳米孔石墨烯分离膜透盐速率的2倍左右。

测试例3

本测试例对实施例1和对比例1的纳米孔石墨烯分离膜进行阻盐性能测试。

具体测试步骤包括：首先配制所需盐溶液，在磁力搅拌下将19.0848g KCl加入到除气去离子水中，待完全溶解，定容到512mL，此时KCl溶液浓度为0.5mol/L。将KCl盐溶液移至每侧容量为512mL的透水性测试设备的原溶液一侧，另一侧放入同等体积的去离子水，中间用载膜板隔开，载膜板上有效测试膜面积为直径为10mm的圆形。利用电导率电极测试去离子水侧电导率2小时内变化情况表征测试膜透盐情况。

图32为实施例1和对比例1的分离膜的阻盐测试结果图。可以看出，实施例1的纳米孔石墨烯分离膜具有很好的阻盐能力，而对比例1所得分离膜不具备阻止盐能力，不可应用于气液分离过程。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种纳米孔石墨烯分离膜的制备方法，其特征在于，包括：

将聚合物置于溶剂中溶解，得到铸膜液；

将所述铸膜液涂覆于石墨烯薄膜表面，得到预处理结构；

对所述预处理结构进行固化处理，形成支撑层于所述石墨烯薄膜表面，得到复合膜；及

对所述复合膜进行等离子体刻蚀，得到所述纳米孔石墨烯分离膜；

其中，所述固化处理包括将所述预处理结构进行凝胶处理或凝胶处理和凝固浴两者结合；所述凝胶处理的温度为25℃～95℃，所述凝胶处理的湿度为25％～95％，所述凝胶处理的时间为1min～120min；所述凝固浴的温度为25℃～55℃，所述凝固浴的时间为10min～120min，所述凝固浴组成为去离子水和所述铸膜液溶剂；

其中，所述石墨烯薄膜的层数为1-4层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜通过化学气相沉积法、机械剥离法、氧化石墨还原法和外延生长法中的一种或多种方法制得。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜通过化学气相沉积法生长于金属基底表面，所述复合膜进行等离子体刻蚀前，刻蚀去除所述金属基底。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜树脂和聚苯乙烯中的一种或多种，所述聚合物的重均分子量为70000～750000，所述溶剂为亲水性有机溶剂，所述亲水性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯和丙酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物经烘干后，置于所述溶剂中充分溶解得到所述铸膜液，所述溶解的温度为55℃～80℃；其中，以所述铸膜液的总重量为基准，所述聚合物的含量为10wt％～30wt％，所述溶剂的含量为70wt％～90wt％；所述铸膜液的粘度为0.1Pa·s～15Pa·s；所述涂覆的铸膜液厚度为15μm～250μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体刻蚀包括：通入刻蚀气源，所述复合膜于0.1Pa～60Pa压强下、1w～60w功率下进行等离子体刻蚀处理1s～60s，得到所述纳米孔石墨烯分离膜；其中所述刻蚀气源选自氧气和氩气中的一种或多种。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的纳米孔石墨烯分离膜，包括：

分离层；及

支撑层，位于所述分离层表面；

其中，所述分离层为多孔石墨烯层，所述支撑层为多孔聚合物层。

8.根据权利要求7所述的纳米孔石墨烯分离膜，其特征在于，所述分离层的厚度为0.3nm～4nm，所述支撑层的厚度为10μm～100μm，所述分离层的孔径为0.3nm～3nm，所述支撑层的孔径为0.5μm～10μm。

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