CN112023719B - 支撑层及其制备方法、复合膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种支撑层及其制备方法,以及应用该支撑层的复合膜和该复合膜的应用,其中支撑层的制备方法包括:将聚合物置于溶剂中溶解,得到铸膜液;将铸膜液涂覆于二维材料薄膜表面,得到预处理结构;及对预处理结构进行固化处理,形成支撑层于二维材料薄膜表面。该方法通过利用相转化法直接在二维材料薄膜上形成多孔支撑层,可有效解决二维材料薄膜转移和支撑技术存在的问题。所得复合膜的支撑层薄且厚度可控,为高孔隙率多孔结构,具有很好的渗透性能,且机械强度高、化学性能稳定,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域,具体涉及一种支撑层及其制备方法、复合膜及其应用。
背景技术
随着医疗、电子、环保、化工等行业对分离产品和工艺需求的不断增长,作为节能降耗、环境友好的膜分离技术备受关注。传统分离膜选择性和渗透性相互制约,工程应用耐久性差,原材料进口受管制,限制了膜分离技术在高端领域的应用。二维材料薄膜,因其超薄且具有制备可控纳米孔石墨烯薄膜的潜力,为突破膜分离技术壁垒提供了新的解决思路,成为高性能分离膜产品的理想材料。
二维材料薄膜的转移和支撑技术是制约二维材料在分离膜领域应用及其产业化的关键,以单层或少层石墨烯为例,一般单层或少层石墨烯薄膜采用机械压制和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)辅助转移至支撑层上,其缺点在于薄膜转移、薄膜与支撑层复合分开进行,工艺的复杂,过程中会引起单层或少层石墨烯的褶皱和裂缝等缺陷,辅助转移的聚合物很难被去除,转移后单层或少层石墨烯与支撑层的复合能力差,限制了单层或少层石墨烯薄膜的产业化应用。
然而,大面积二维材料薄膜应用于分离膜领域,除了要解决以上转移和支撑技术存在的问题,还要求其转移后的目标基底(或支撑层)必须为渗透性高的多孔结构。目前工艺所制备的高渗透性的多孔支撑层,受限于孔径和孔隙率与渗透性和二维材料薄膜完整性的平衡问题。以石墨烯薄膜为例,其支撑层孔径过大,孔隙率过高,导致石墨烯缺陷;支撑层孔径过小,孔隙率过低,不能满足对支撑层渗透性的需求。对于应用于分离膜领域的大面积二维材料薄膜的理想多孔支撑层,要求其表面孔径可调节范围满足不同应用需求,具有尽可能高的孔隙率、高渗透性、足够的机械强度、稳定的化学性能,表面光滑且与二维材料薄膜形貌匹配好、亲和性高、结合力强。
因此,亟需一种新的应用于分离膜领域二维材料薄膜的支撑层及其制备方法,使二维材料薄膜具有性能优异的支撑层,同时可有效解决二维材料薄膜的转移问题。
需注意的是,前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解,因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷,提供一种支撑层及其制备方法,以及应用该支撑层的复合膜和该复合膜的应用,以解决现有二维材料薄膜存在的转移工艺复杂和良品率差、无法自支撑、支撑层和薄膜复合能力差、支撑层渗透性差问题。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种支撑层的制备方法,包括:将聚合物置于溶剂中溶解,得到铸膜液;将所述铸膜液涂覆于二维材料薄膜表面,得到预处理结构;及对所述预处理结构进行固化处理,形成支撑层于所述二维材料薄膜表面。
根据本发明的一个实施方式,固化处理包括将预处理结构进行凝胶处理和/或凝固浴。
根据本发明的一个实施方式,凝胶处理的温度为25℃~95℃,凝胶处理的湿度为25%~95%,凝胶处理的时间为1min~120min;凝固浴的温度为25℃~55℃,凝固浴的时间为10min~120min。
根据本发明的一个实施方式,所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜树脂和聚苯乙烯中的一种或多种,所述聚合物的重均分子量为70000~750000,所述溶剂为亲水性有机溶剂,所述亲水性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯和丙酮中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式,所述聚合物经烘干后,置于所述溶剂中充分溶解得到所述铸膜液,所述溶解的温度为55℃~80℃;其中,以所述铸膜液的总重量为基准,所述聚合物的含量为10wt%~30wt%,所述溶剂的含量为70wt%~90wt%;所述铸膜液的粘度为0.1Pa·s~15Pa·s;所述涂覆的铸膜液厚度为15μm~250μm。
根据本发明的一个实施方式,将所述预处理结构置于凝固浴中进行所述固化处理,所述凝固浴的温度为25℃~55℃,所述固化处理的时间为10min~120min。
根据本发明的一个实施方式,所述二维材料选自石墨烯、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、Mxene、金属有机框架和沸石中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式,所述二维材料薄膜形成于金属基底上;所述形成支撑层后,还包括采用刻蚀剂溶液对所述金属基底进行刻蚀处理,所述刻蚀剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁中的一种或多种,所述刻蚀剂溶液的浓度为0.1wt%~15wt%。
本发明还提供一种支撑层,采用前述方法制备得到。
本发明还提供一种复合膜,包括二维材料薄膜和形成于所述二维材料薄膜表面的支撑层,所述支撑层为前述的支撑层。
本发明还提供前述复合膜在分离膜领域中的应用。
由上述技术方案可知,本发明的有益效果在于:
本发明提出了一种支撑层的制备方法,该方法利用相转化法直接在二维材料薄膜上形成多孔支撑层,可有效解决薄膜转移和支撑技术存在的问题。该方法所得的二维材料支撑层,薄且厚度可控,为高孔隙率多孔结构,具有很好的渗透性能;且机械强度高,化学性能稳定。此外,在采用该支撑层的复合膜中,支撑层与二维材料薄膜之间具有较强的附着力,能较好地匹配二维材料的形貌;相对于传统的复合膜制备工艺,该方法添加剂少,成本低,工艺简单,具有良好的工业应用前景,为纳米孔原子薄膜在气体分离、气液分离等高端行业的应用与发展奠定了基础。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解,并构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。
图1是本发明一个实施方式的支撑层的制备工艺流程图;
图2是实施例1的复合膜断面结构的扫描电镜图;
图3是实施例1的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面的扫描电镜图;
图4是实施例1的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图;
图5分别为实施例1中步骤1)的石墨烯及步骤4)所得复合膜的无石墨烯附着一侧的支撑层表面和石墨烯层表面的拉曼光谱图;
图6为实施例1的复合膜的支撑层孔径分布图;
图7为实施例1的复合膜的支撑层孔隙率测试图;
图8为实施例2的复合膜断面结构的扫描电镜图;
图9为实施例2的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面的扫描电镜图;
图10为实施例2的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图;
图11分别为实施例2中步骤1)的石墨烯以及步骤4)所得复合膜的无石墨烯附着一侧的支撑层表面和石墨烯层表面的拉曼光谱图;
图12为实施例2的复合膜的支撑层孔径分布图;
图13为实施例2的复合膜的支撑层孔隙率测试图;
图14是实施例3的复合膜断面结构的扫描电镜图;
图15是实施例3的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面的扫描电镜图;
图16是实施例3的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图;
图17分别为实施例3中步骤1)的石墨烯及步骤4)所得复合膜的无石墨烯附着一侧的支撑层表面和石墨烯层表面的拉曼光谱图;
图18为实施例3的复合膜的支撑层孔径分布图;
图19为实施例3的复合膜的支撑层孔隙率测试图;
图20-图21为对比例1的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面扫描电镜图;
图22-图23为对比例2的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面扫描电镜图;
图24-图25为对比例3的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然,这些仅仅是范例,而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
图1示出了本发明一个实施方式的支撑层的制备工艺流程图;如图1所示,该支撑层的制备方法包括:将聚合物置于溶剂中溶解,得到铸膜液;将铸膜液涂覆于二维材料薄膜表面,得到预处理结构;及对预处理结构进行固化处理,形成支撑层于二维材料薄膜表面。
根据本发明,二维材料薄膜的转移和支撑技术一直制约着其发展和应用。以单层或少层石墨烯为例,传统方法一般将其采用机械压制和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)辅助转移至支撑层上,转移工艺复杂且所得分离膜具有杂质多、缺陷多、薄膜与支撑层复合能力差,支撑层渗透性低等问题。为此,本发明的发明人发现,利用相转化方法直接在二维材料薄膜上形成多孔支撑层,可有效解决薄膜转移和支撑技术存在的问题,同时所得的支撑层与二维材料薄膜的复合能力强,支撑层渗透性能得到明显提升。
具体地,以石墨烯薄膜为例,通过将相转化方法与化学气相沉积(CVD)石墨烯薄膜生产技术相结合,在利用CVD技术生长的单层或少层石墨烯薄膜上,采用相转化方法设计和制备聚合物多孔支撑层,不影响石墨烯质量的前提下,可完整地将石墨烯从生长所用的金属基底转移到分离膜应用所需的聚合物多孔支撑层上。相转化方法制备的支撑层能完整地匹配石墨烯形貌,易使支撑层形成光滑表面,提高石墨烯与支撑层的附着力;采用一步工序解决了石墨烯应用于膜分离领域的转移和支撑问题,缩短了制备工艺;通过控制相转化工序中可选择的凝胶和固化过程的热力学和动力学因素,灵活调控支撑层孔结构、孔径分布和孔隙率,设计和制备不同应用需求的多孔支撑层结构,同时解决由支撑层致密皮层引起的分离膜渗透性能下降的问题。
本发明的方法操作简单,成本低,所得支撑层为多孔结构,孔径可调节,具有高孔隙率、高渗透性、足够的机械强度、稳定的化学性能,表面光滑,且与分离层结合力强,可作为二维材料薄膜理想的支撑层。采用该支撑层的复合膜可在分离膜等多种领域中应用,具有良好的应用前景。下面结合图1具体阐述本发明的支撑层的制备工艺。
首先,提供一聚合物,并将该聚合物置于溶剂中溶解,得到铸膜液。
前述的聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜树脂(PES)和聚苯乙烯(PS)中的一种或多种,聚合物的重均分子量Mw为70000~750000,优选为250000~550000,例如,250000、300000、400000、450000、500000等。在聚合物溶解前,一般先将聚合物烘干,然后在55℃~80℃,例如,55℃、60℃、65℃、70℃等的温度下溶于亲水性有机溶剂,充分溶解成均一溶液,得到铸膜液。亲水性有机溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯和丙酮中的一种或多种。
在一些实施例中,以铸膜液的总重量为基准,聚合物的含量为10wt%~30wt%,例如,10wt%、12wt%、15wt%、20wt%、28wt%等,溶剂的含量为70wt%~90wt%,例如70wt%、80wt%、82wt%、90wt%等。所得铸膜液的粘度为0.1Pa·s~15Pa·s,例如,0.1Pa·s、1Pa·s、2Pa·s、5Pa·s、10Pa·s、12Pa·s等,优选为3Pa·s~10Pa·s。
接着,将前述得到的铸膜液涂覆于二维材料薄膜表面,得到预处理结构。
其中,二维材料可以为石墨烯、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、Mxene、金属有机框架、沸石等。在一些实施例中,二维材料形成于基底上,以石墨烯为例,石墨烯可通过化学气相沉积等方法形成于金属基底上,金属基底可以为铂、金、银、铜、铝、镍和铜镍合金等,本发明不限于此。
在本实施方式中,采用化学气相沉积法获得生长于铜箔上的石墨烯。接着,将前述所得的铸膜液涂覆于该石墨烯表面,得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”的预处理结构。
在一些实施例中,前述的涂覆方式包括但不限于旋涂、刮涂等。例如将铸膜液通过匀胶机均匀旋涂在生长于铜箔的石墨烯薄膜表面,控制匀胶机转速,进而控制铸膜液(涂膜)厚度。一般地,涂覆的铸膜液厚度为10μm~250μm,例如,10μm、50μm、100μm、150μm、200μm等,优选为25μm~150μm。
进一步地,对前述预处理结构进行固化处理,形成支撑层于二维材料薄膜材料表面,也即得到所述的支撑层。固化处理包括将预处理结构进行凝胶处理或者凝固浴,或者凝胶处理和凝固浴都进行,以进一步提升固化效果。
在本实施方式中,首先将前述涂有铸膜液的“铸膜液-石墨烯-铜箔”预处理结构进行凝胶处理。凝胶处理可以通过恒温恒湿气氛下,高温条件辅助铸膜液溶剂迁出,高湿条件水蒸气诱导相转化过程,不仅防止铸膜液直接在凝固浴中进行相转化时疏水聚合物因瞬时相分离形成致密皮层,还可通过调节凝胶过程的湿度和温度来调节表面孔径大小,从而解决由支撑层致密皮层引起的分离膜渗透性能下降的问题。凝胶处理的温度为25℃~80℃,例如,25℃、30℃、32℃、40℃、45℃、55℃等,优选为50℃~60℃;凝胶处理的湿度为25%~95%,例如25%、30%、40%、45%、60%、70%、80%等,优选为60%~95%;凝胶处理的时间为1min~120min,例如,1min、5min、15min、25min、35min、45min等,优选为2min~60min。
然后,将凝胶处理后的产物置于凝固浴,凝固浴组成为去离子水或/和铸膜液溶剂,例如去离子水中进行固化处理。凝固浴的温度为25℃~55℃,例如,25℃、30℃、34℃、46℃、50℃等,优选为35℃~45℃;固化处理的时间为10min~120min,例如,10min、30min、45min、60min、100min等。
需要说明的是,对于本发明而言,石墨烯多孔分离膜的石墨烯层厚度与支撑层的厚度和孔径均有关。对于单层石墨烯而言,其机械强度较差,因此需要具有孔径较小、强度更高的支撑层,以避免石墨烯破损严重。因此,此时支撑层的固化处理优选至少需要采用凝固浴处理,也即支撑层采用凝胶处理和凝固浴处理结合的方式进行固化处理,或采用凝固浴进行固化处理。而对于多层石墨烯而言,则可以单独采用凝胶处理或凝固浴,或者采用二者结合的方式进行固化处理,只需保证所得复合膜具有足够强度和渗透性即可。
最后,在本实施方式中,由于石墨烯生长于铜箔基底上,还包括采用刻蚀剂溶液对该铜箔基底进行刻蚀处理,以去除铜箔。
具体地,可将前述形成的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构用刻蚀剂预处理,铜箔侧贴近刻蚀剂溶液,浮于溶液表面3-5分钟,预处理后用去离子水进行清洗;然后,将“支撑层-石墨烯-铜箔”结构的铜箔用刻蚀剂彻底刻蚀掉,刻蚀后用去离子水进行彻底清洗,得到“石墨烯-支撑层”结构,也即得到复合膜,自然晾干或保存于去离子水中。
在一些实施例中,刻蚀剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁中的一种或多种,刻蚀剂溶液的浓度为0.1wt%~15wt%,例如,0.5wt%、1wt%、2wt%、5wt%、10wt%等,优选为1wt%~10wt%。
通过前述的凝胶-固化的相转化成膜过程,可使涂敷于石墨烯表面的铸膜液固化,形成石墨烯薄膜的支撑层,同时一并实现了石墨烯薄膜的转移。由于相转化工序中凝胶和固化过程的热力学和动力学因素可根据实际需要进行调控,因此该方法能够实现灵活调控支撑层的孔结构、孔径分布和孔隙率,设计和制备不同应用需求的多孔支撑层结构,同时提高支撑层的渗透性能。
本发明还提供一种前述方法制备的复合膜,该复合膜包括二维材料薄膜和形成于二维材料薄膜表面的支撑层,二维材料薄膜可以为石墨烯、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、Mxene、金属有机框架、沸石等。
该方法所得的二维材料的支撑层,薄且厚度可控;贴近二维材料表面孔径在50nm~1000nm范围内可调控,孔隙率高达80%,为高孔隙率多孔结构;气体渗透速率高达1×10- 5m3/(m2·Pa·s),气体通量高达4.0×102m3/(m2·h),具有很好的渗透性能;拉伸应力最大1×107Pa,具有足够的机械强度,且化学性能稳定。此外,所形成的聚合物支撑层与二维材料薄膜之间具有较强的附着力,能较好地匹配二维材料的形貌,所得到的复合膜可应用于分离膜等领域,为纳米孔原子薄膜在气体分离、气液分离等高端行业的应用与发展奠定基础。
下面将通过实施例来进一步说明本发明,但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明,本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
实施例1
1)将铜箔进行电化学抛光20分钟,抛光结束后用去离子水和乙醇清洗铜箔,最后氮气吹干。将抛光后的铜箔放置在CVD管式炉中,抽至真空,通入氢气400sccm并开始升温,1.5小时升温至1025℃,保持1小时,进行退火。然后通入4sccm甲烷,保持2小时进行石墨烯生长。生长结束后,将管式炉移出高温区快速降温,维持氢气和甲烷流量不变。管式炉降至室温后,将石墨烯取出。
2)将8g重均分子量为534000的PVDF烘干后,在80℃条件下溶解于32g N,N-二甲基乙酰胺中,形成均一铸膜液。铸膜液脱泡后,利用匀胶机将铸膜液均匀旋涂于步骤1)生长在铜箔上的石墨烯表面,得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构,匀胶机参数为先200r×10s,再2000r×60s。
3)将步骤2)所得的“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构迅速浸入由500ml 35℃去离子水组成的凝固浴中进行相转化,时间为2h,得到“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。
4)将“支撑层-石墨烯-铜箔”结构,浮于10%过硫酸钠溶液中进行预刻蚀,刻蚀时间5分钟,铜箔侧贴近溶液。将预刻蚀后的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构浮于500ml去离子水中进行清洗,每次10分钟,清洗3次,铜箔侧贴近溶液。将清洗后“支撑层-石墨烯-铜箔”结构置于10%过硫酸钠溶液中,铜箔侧贴近溶液,待体系中铜箔全部刻蚀掉,得到“石墨烯-支撑层”复合膜。将“石墨烯-支撑层”复合膜浮于去离子水中进行清洗,清洗4次,前3次去离子水用量为500ml,每次10分钟,第4次去离子水用量1000ml,清洗5小时,石墨烯侧贴近溶液。将清洗后的“石墨烯-支撑层”复合膜自然晾干或置于去离子水中保存。
图2为实施例1的复合膜断面结构的扫描电镜图,从图2可以看出,所得复合膜的厚度为18μm,从上至下,由厚500nm的光滑网状上表面层、厚5μm~10μm的分布微米级指状孔的中层和厚3μm~5μm的连续海绵孔的下表面层组成;图3为实施例1的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面的扫描电镜图,孔径范围在100nm~300nm,图4为实施例1的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图,孔径范围为200nm~400nm,图5分别为实施例1中步骤1)的石墨烯及步骤4)所得复合膜的无石墨烯附着一侧的支撑层表面一侧和石墨烯层表面的拉曼光谱图,从图5可以看出单层石墨烯成功复合到支撑层表面,完整且无缺陷。
图6为实施例1的复合膜的支撑层孔径分布图,根据GB/T 32361-201复合膜孔径测试标准,通过泡点和平均流量法测试得到结果,支撑层通孔孔径分布范围在200-400nm,平均通孔孔径为261.3nm,气体渗透速率为9.96×10-6m3/(m2·Pa·s),气体通量为3.42×102m3/(m2·h)。
图7为实施例1的复合膜的支撑层孔隙率测试图,根据GB/T23561.2-2009孔隙率测试标准,可以测得该复合膜的孔隙率(通孔)为79.12%。通过线性拉伸测试,得到该复合膜的断裂应力为4.64×106Pa,断裂伸长率51.99%。
实施例2
1)将铜箔进行电化学抛光20分钟,抛光结束后用去离子水和乙醇清洗铜箔,最后氮气吹干。将抛光后的铜箔放置在CVD管式炉中,抽至真空,通入氢气400sccm并开始升温,1.5小时升温至1025℃,保持1小时,进行退火。然后通入4sccm甲烷,保持2小时进行石墨烯生长。生长结束后,将管式炉移出高温区快速降温,维持氢气和甲烷流量不变。管式炉降至室温后,将石墨烯取出。
2)将8g重均分子量为534000的PVDF烘干后,在80℃条件下溶解于32g N,N-二甲基乙酰胺中,形成均一铸膜液。铸膜液脱泡后,利用匀胶机将铸膜液均匀旋涂于步骤1)生长在铜箔上的石墨烯表面,得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构,匀胶机参数为先200r×10s,再3000r×60s。
3)将步骤2)所得的“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构置于恒温恒湿气氛中进行凝胶,凝胶温度60℃,凝胶湿度60%,凝胶时间2分钟。将凝胶后“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构迅速浸入由500ml 35℃去离子水组成的凝固浴中进行相转化,时间为2h,得到“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。
4)将“支撑层-石墨烯-铜箔”结构,浮于10%过硫酸钠溶液中进行预刻蚀,刻蚀时间3分钟,铜箔一侧贴近溶液。将预刻蚀后的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构浮于500ml去离子水中进行清洗,每次10分钟,清洗3次,铜箔侧贴近溶液。将清洗后“支撑层-石墨烯-铜箔”结构置于10%过硫酸钠溶液中,铜箔侧贴近溶液,将体系中铜箔全部刻蚀掉,得到“支撑层-石墨烯”复合膜。将“支撑层-石墨烯”复合膜浮于去离子水中进行清洗,清洗4次,前3次去离子水用量500ml,每次10分钟,第4次去离子水用量1000ml,清洗5小时,石墨烯侧贴近溶液。将清洗后的“支撑层-石墨烯”复合膜自然晾干或置于去离子水中保存。
图8为实施例2的复合膜断面结构的扫描电镜图,从图8可看出,所得复合膜的厚度为17μm,且由断面结构看出,该复合膜由连续的海绵孔结构组成;图9为实施例2的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面的扫描电镜图,孔径范围为0.5~5μm;图10为实施例2的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图,孔径范围为0.1~1μm;图11分别为实施例2中步骤1)的石墨烯以及步骤4)所得复合膜的无石墨烯附着一侧的支撑层表面和石墨烯层表面的拉曼光谱图,从图11可以看出单层石墨烯成功复合到支撑层表面,完整且无缺陷。
图12为实施例2的复合膜的支撑层孔径分布图,根据GB/T 32361-201复合膜孔径测试标准,通过泡点和平均流量法测试得到的结果,支撑层通孔孔径分布范围在600-900nm,平均通孔孔径为830.8nm,气体渗透速率为3.16×10-6m3/(m2·Pa·s),气体通量为1.09×102m3/(m2·h)。
图13为实施例2的复合膜的支撑层孔隙率测试图,根据GB/T23561.2-2009孔隙率测试标准,可以测得该复合膜的孔隙率(通孔)为70.86%。通过线性拉伸测试,得到该复合膜的断裂应力为4.66×106Pa,断裂伸长率33.94%。
实施例3
1)将铜箔进行电化学抛光20分钟,抛光结束后用去离子水和乙醇清洗铜箔,最后氮气吹干。将抛光后的铜箔放置在三温区CVD管式炉中,抽至真空,通入氢气20sccm并开始升温,35min升温至1000℃,保持20min,进行退火。然后通入5sccm甲烷和10sccm氢气,保持30min进行单层石墨烯生长。生长结束后,将管式炉移出高温区快速降温,维持氢气和甲烷流量不变。管式炉降至室温后,将生长后覆盖单层石墨烯的铜箔放置在管式炉的第二个温区中距离第一温区30-50cm的位置,在第一温区放置新铜箔作为催化剂。在相同的温度程序下,将第一温区和第二温区分别加热到1040℃和1000℃,整个过程中通入35sccm CH4和2sccm H2组成混合气。
2)将80g重均分子量为263000的PVDF烘干后,在80℃条件下溶解于320g N,N-二甲基乙酰胺中,形成均一铸膜液。铸膜液脱泡后,利用涂布机将铸膜液均匀涂覆于步骤1)生长在铜箔上的石墨烯表面,得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构,涂覆铸膜液厚度控制在150μm。
3)将步骤2)所得的“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构置于恒温恒湿气氛中进行固化成膜,在温度60℃、湿度60%条件下,固化处理时间为60分钟,得到“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。
4)将“支撑层-石墨烯-铜箔”结构,浮于10%过硫酸钠溶液中进行预刻蚀,刻蚀时间3分钟,铜箔一侧贴近溶液。将预刻蚀后的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构浮于500ml去离子水中进行清洗,每次10分钟,清洗3次,铜箔侧贴近溶液。将清洗后“支撑层-石墨烯-铜箔”结构置于10%过硫酸钠溶液中,铜箔侧贴近溶液,将体系中铜箔全部刻蚀掉,得到“支撑层-石墨烯”复合膜。将“支撑层-石墨烯”复合膜浮于去离子水中进行清洗,清洗4次,前3次去离子水用量500ml,每次10分钟,第4次去离子水用量1000ml,清洗5小时,石墨烯侧贴近溶液。将清洗后的“支撑层-石墨烯”复合膜自然晾干或置于去离子水中保存。
图14为实施例3的复合膜断面结构的扫描电镜图,可看出所得复合膜的厚度为42.4μm,且由断面结构看出,该复合膜由连续的海绵孔结构组成;图15为实施例3的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面的扫描电镜图,孔径范围为0.5~10μm;图16为实施例3的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图,孔径范围为0.5~5μm;图17分别为实施例3中步骤1)的石墨烯以及步骤4)所得复合膜的无石墨烯附着一侧的支撑层表面和石墨烯层表面的拉曼光谱图,可以看出多层石墨烯成功复合到支撑层表面,完整且无缺陷。
图18为实施例3的复合膜的支撑层孔径分布图,根据GB/T 32361-201复合膜孔径测试标准,通过泡点和平均流量法测试得到的结果,支撑层通孔孔径分布范围在1-1.5μm,平均通孔孔径为1.24μm,气体渗透速率为6.81×10-6m3/(m2·Pa·s),气体通量为2.46×102m3/(m2·h)。图19为实施例3的复合膜的支撑层孔隙率测试图,根据GB/T 23561.2-2009孔隙率测试标准,可以测得该复合膜的孔隙率(通孔)为77.9%。
对比例1
1)将铜箔进行电化学抛光20分钟,抛光结束后用去离子水和乙醇清洗铜箔,最后氮气吹干。将抛光后的铜箔放置在CVD管式炉中,抽至真空,通入氢气400sccm并开始升温,1.5小时升温至1025℃,保持1小时,进行退火。然后通入4sccm甲烷,保持2小时进行石墨烯生长。生长结束后,将管式炉移出高温区快速降温,维持氢气和甲烷流量不变。管式炉降至室温后,将石墨烯取出。
2)将16g重均分子量为263000的PVDF烘干后,在80℃条件下溶解于64g N,N-二甲基乙酰胺中,形成均一铸膜液。铸膜液脱泡后,利用涂布机将铸膜液均匀涂于步骤1)生长在铜箔上的石墨烯表面,得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构。
3)将步骤2)所得的“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构置于空气中自然固化形成支撑层,得到“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。
4)将“支撑层-石墨烯-铜箔”结构,浮于10%过硫酸钠溶液中进行预刻蚀,刻蚀时间3分钟,铜箔一侧贴近溶液。将预刻蚀后的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构浮于500ml去离子水中进行清洗,每次10分钟,清洗3次,铜箔侧贴近溶液。将清洗后“支撑层-石墨烯-铜箔”结构置于10%过硫酸钠溶液中,铜箔侧贴近溶液,将体系中铜箔全部刻蚀掉,得到“支撑层-石墨烯”复合膜。将“支撑层-石墨烯”复合膜浮于去离子水中进行清洗,清洗4次,前3次去离子水用量500ml,每次10分钟,第4次去离子水用量1000ml,清洗5小时,石墨烯侧贴近溶液。将清洗后的“支撑层-石墨烯”复合膜自然晾干或置于去离子水中保存。
图20-图21为对比例1的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面扫描电镜图,可以看到表面孔径过大,范围在1μm~15μm间,膜结构疏松,石墨烯支撑效果和复合膜的机械强度均很差。结合对比例1和实施例1-3可以看出,复合膜支撑层制备工艺中固化步骤对石墨烯支撑及其复合膜质量具有重要作用。
对比例2
1)将铜箔进行电化学抛光20分钟,抛光结束后用去离子水和乙醇清洗铜箔,最后氮气吹干。将抛光后的铜箔放置在CVD管式炉中,抽至真空,通入氢气400sccm并开始升温,1.5小时升温至1025℃,保持1小时,进行退火。然后通入4sccm甲烷,保持2小时进行石墨烯生长。生长结束后,将管式炉移出高温区快速降温,维持氢气和甲烷流量不变。管式炉降至室温后,将石墨烯取出。
2)将8g重均分子量为534000的PVDF烘干后,在80℃条件下溶解于32g N,N-二甲基乙酰胺中,形成均一铸膜液。铸膜液脱泡后,利用涂布机将铸膜液均匀涂于步骤1)生长在铜箔上的石墨烯表面,铸膜液厚度控制在250μm,得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构。
3)将步骤2)所得的“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构迅速浸入由500ml 20℃去离子水组成的凝固浴中进行相转化,时间为2h,得到“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。
4)将“支撑层-石墨烯-铜箔”结构,浮于10%过硫酸钠溶液中进行预刻蚀,刻蚀时间5分钟,铜箔侧贴近溶液。将预刻蚀后的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构浮于500ml去离子水中进行清洗,每次10分钟,清洗3次,铜箔侧贴近溶液。将清洗后“支撑层-石墨烯-铜箔”结构置于10%过硫酸钠溶液中,铜箔侧贴近溶液,待体系中铜箔全部刻蚀掉,得到“石墨烯-支撑层”复合膜。将“石墨烯-支撑层”复合膜浮于去离子水中进行清洗,清洗4次,前3次去离子水用量为500ml,每次10分钟,第4次去离子水用量1000ml,清洗5小时,石墨烯侧贴近溶液。将清洗后的“石墨烯-支撑层”复合复合膜自然晾干或置于去离子水中保存。
图22-图23为对比例2的复合膜无石墨烯附着一侧的支撑层表面扫描电镜图,可以看到支撑表面形成致密皮层,孔隙率低,渗透性差。结合对比例2和实施例1-3可以看出复合膜支撑层制备工艺中固化过程的参数选择对石墨烯支撑及其复合膜质量具有重要作用。
对比例3
1)将铜箔进行电化学抛光20分钟,抛光结束后用去离子水和乙醇清洗铜箔,最后氮气吹干。将抛光后的铜箔放置在CVD管式炉中,抽至真空,通入氢气400sccm并开始升温,1.5小时升温至1025℃,保持1小时,进行退火。然后通入4sccm甲烷,保持2小时进行石墨烯生长。生长结束后,将管式炉移出高温区快速降温,维持氢气和甲烷流量不变。管式炉降至室温后,将石墨烯取出。
2)将16g重均分子量为534000的PVDF烘干后,在80℃条件下溶解于64g N,N-二甲基乙酰胺中,形成均一铸膜液。铸膜液脱泡后,利用匀胶机将铸膜液旋涂于步骤1)生长在铜箔上的石墨烯表面,得到“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构。
3)将步骤2)所得的“铸膜液-石墨烯-铜箔”结构置于恒温恒湿气氛中进行固化成膜,在温度60℃、湿度60%条件下,固化处理时间为60分钟,得到“支撑层-石墨烯-铜箔”结构。
4)将“支撑层-石墨烯-铜箔”结构,浮于10%过硫酸钠溶液中进行预刻蚀,刻蚀时间3分钟,铜箔一侧贴近溶液。将预刻蚀后的“支撑层-石墨烯-铜箔”结构浮于500ml去离子水中进行清洗,每次10分钟,清洗3次,铜箔侧贴近溶液。将清洗后“支撑层-石墨烯-铜箔”结构置于10%过硫酸钠溶液中,铜箔侧贴近溶液,将体系中铜箔全部刻蚀掉,得到“支撑层-石墨烯”复合膜。将“支撑层-石墨烯”复合膜浮于去离子水中进行清洗,清洗4次,前3次去离子水用量500ml,每次10分钟,第4次去离子水用量1000ml,清洗5小时,石墨烯侧贴近溶液。将清洗后的“支撑层-石墨烯”复合膜自然晾干或置于去离子水中保存。
图24-图25为对比例3的复合膜石墨烯一侧表面的扫描电镜图,可以看出在该对比例3中制备的石墨烯复合膜石墨烯破损严重,一是该条件下生长的是超薄单层石墨烯,机械强度低,二是在该制备条件下获得的支撑层孔径过大,对单层石墨烯的支撑能力差。因此,结合该对比例和实施例1-3,可以看出不同层数或厚度的石墨烯,对支撑层孔结构的要求是有区别的,单层石墨烯支撑层孔径应小于1μm,多层石墨烯可根据层数或厚度适当将支撑层孔径做大,例如三层石墨烯的支撑层孔径可达5μm以上。
本领域技术人员应当注意的是,本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的,可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。
Claims (7)
1.一种复合膜的制备方法,其特征在于,包括:
将聚合物置于溶剂中溶解,得到铸膜液;
将所述铸膜液涂覆于二维材料薄膜表面,得到预处理结构;及
对所述预处理结构进行固化处理,形成支撑层于所述二维材料薄膜表面;
其中,所述固化处理包括将所述预处理结构进行凝胶处理或凝胶处理和凝固浴两者结合,所述凝胶处理的温度为25℃~95℃,所述凝胶处理的湿度为25%~95%,所述凝胶处理的时间为1min~120min;所述凝固浴的温度为25℃~55℃,所述凝固浴的时间为10min~120min,所述凝固浴组成为去离子水和所述铸膜液溶剂;
所述二维材料薄膜形成于金属基底上,所述二维材料薄膜的层数为1或3层。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜树脂和聚苯乙烯中的一种或多种,所述聚合物的重均分子量为70000~750000,所述溶剂为亲水性有机溶剂,所述亲水性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯和丙酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚合物经烘干后,置于所述溶剂中充分溶解得到所述铸膜液,所述溶解的温度为55℃~80℃;其中,以所述铸膜液的总重量为基准,所述聚合物的含量为10wt%~30wt%,所述溶剂的含量为70wt%~90wt%;所述铸膜液的粘度为0.1Pa·s~15Pa·s;所述涂覆的铸膜液厚度为15μm~250μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二维材料选自石墨烯、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、Mxene、金属有机框架和沸石中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述形成支撑层后,还包括采用刻蚀剂溶液对所述金属基底进行刻蚀处理,所述刻蚀剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁中的一种或多种,所述刻蚀剂溶液的浓度为0.1wt%~15wt%。
6.一种复合膜,包括二维材料薄膜和形成于所述二维材料薄膜表面的支撑层,采用权利要求1~5中任一项所述的方法制。
7.根据权利要求6所述的复合膜在分离膜领域中的应用。
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